第十七章胺及含磷有機化合物.doc

基礎(chǔ)化學(xué)教案 第十七章 胺及含磷有機化合物第十七章 胺及含磷有機化合物第一部分 胺教學(xué)目的：1、掌握胺的分類和命名2、掌握胺的性質(zhì)3、熟悉重氮化合物和偶氮化合物4、學(xué)會含氮化合物在合成中的應(yīng)用教學(xué)重點和難點：胺的化學(xué)性，重氮化反應(yīng)及其應(yīng)用胺的?；磻?yīng)及興斯堡反應(yīng)的應(yīng)用重氮化反應(yīng)，及在合成中的應(yīng)用課堂組織：171胺1711分類、結(jié)構(gòu)與命名氨的烴基取代物稱為胺(amines)，烴基為烷基的叫做脂肪胺，為芳基的叫做芳香胺。胺分子中一個、兩個或三個氫原子被烴基取代生成的化合物分別稱為伯胺(primary amines)、仲胺(secondary amines)和叔胺(tertiary amines)：伯胺和仲胺中分別含有氨基(-NH2)和亞氨基(=NH)。銨鹽分子中四個氫原子都被烴基取代，則生成季銨鹽(quaternary ammonium salts)：胺的結(jié)構(gòu)： 胺分子中氮原子位于三個氫原子所在平面的上方，整個分子呈角錐形。其鍵長鍵角為：甲胺和三甲胺分子中的鍵長鍵角分別為：因此，可以認為氨和胺分子中氮原子為SP雜化，四個雜化軌道中，有一個為電子對所占據(jù)，其他三個軌道則與氫或碳原子生成鍵。苯胺分子中鍵長、鍵角的數(shù)值為：苯環(huán)平面與三個原子所在平面之間的夾角為142.5，而甲胺分子中C-N鍵及NH3所在平面之間的夾角為125。說明在苯胺分子中，氮原子更接近于平面構(gòu)型，氮原子的雜化狀態(tài)在SP及SP之間，比甲胺更接近于SP。由于孤電子對所在的軌道具有更多的P軌道成分，可以與苯環(huán)中電子的軌道重疊，使C-N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，因此，C-N鍵的鍵長比甲胺中的C-N鍵短。苯胺的結(jié)構(gòu)用共振式表示更為恰當(dāng)：對氨基苯乙酮分子中C-N鍵更短（137.6pm）。說明在共振式中電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻更大：胺的命名： 一元胺的命名是以胺字表示官能團，再加上與氮原子相連的烴基的名稱和數(shù)目。例如：在取代基的前面加N-，是為了明確取代基所在的位置。結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的胺，可以作為烴類的氨基衍生物命名。季銨鹽的命名與銨鹽相似。1712物理性質(zhì)脂肪胺中甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室溫下為氣體，其他的低級胺為液體。 N-H鍵是極化的，但極化程度比O-N小，氫鍵N-HN也比O-HO弱，因此，伯胺的沸點高于分子量相近的烷烴而低于醇。位阻能阻礙氫鍵的生成，伯胺分子間生成的氫鍵比仲胺強，叔胺分子間不能生成氫鍵，所以，碳原子數(shù)相同的胺中，伯胺的沸點最高，仲胺次之，叔胺最低。 胺分子中氮原子上的孤電子對能接受水或醇分子中羥基上的氫，生成分子間的氫鍵，因此，含6-7個碳原子的低級胺能溶于水，胺在水里的溶解度略大于相應(yīng)的醇，高級胺與烷烴相似，不溶于水。 芳香族胺為高沸點液體或低熔點固體，有特殊的氣息，在水里的溶解度比相應(yīng)的酚略低。 鄰硝基苯胺的熔點和沸點（71.5，284）都比它的間位異構(gòu)體（114，306）和對位異構(gòu)體（148，332）低，這是因為鄰位異構(gòu)體能生成分子內(nèi)的氫鍵，而間位和對位異構(gòu)體則生成分子間的氫鍵。分子間的氫鍵在晶體熔化時部分斷裂，而在氣相中差不多完全斷裂，所以間位和對位異構(gòu)體在相變過程中需要的能量高于鄰位異構(gòu)體。 芳香胺的毒性很大，液體芳胺還能透過皮膚而被吸收，雖然它們的蒸氣壓不大，長期呼吸后也會中毒?？諝庵泻?ppm的苯胺，連續(xù)呼吸12h后就會產(chǎn)生中毒的征象。苯胺、-和-萘胺都有致癌作用。1713化學(xué)性質(zhì)1堿性胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時，釋放出游離胺。胺的堿性強弱，可用Kb或pKb表示：堿性： 脂肪胺 氨 芳香胺pKb 8.40 見P440表14-2 脂肪胺 在氣態(tài)時堿性為： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中堿性為： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：氣態(tài)時，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大，故堿性次序如上。 在水溶液中，堿性的強弱決定于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。溶劑化效應(yīng)銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用）。 胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強。 芳胺的堿性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 對取代芳胺，苯環(huán)上連供電子基時，堿性略有增強；連有吸電子基時，堿性則降低。2烷基化胺是親核試劑，由伯胺生成仲胺的鹽：仲胺的鹽與未反應(yīng)的伯胺之間迅速發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，釋出的仲胺可以繼續(xù)烴化，生成叔胺的鹽：以上反應(yīng)重復(fù)進行，直到生成季銨鹽：在一般條件下，難以使反應(yīng)停留在只生成仲胺或叔胺的一步。如用過量的伯鹵代烷，可以得到季銨鹽。例如：在位阻因素的影響下，有時可以使主要產(chǎn)物為某一種胺：胺與叔鹵代烷主要生成消去產(chǎn)物。仲鹵代烷、-鹵代酸、環(huán)氧化物也可以用來使胺烴化。胺作為親核試劑，還可以與含活性烯鍵的化合物起共軛加成反應(yīng)。3?；贰⒅侔啡菀着c酰氯或酐反應(yīng)，生成N-烴基酰胺或N，N-二烴基酰胺，它們是固體，有它的熔點，可用于胺的鑒定。例如：叔胺的氮原子上沒有氫，不能生成一般的酰胺。在有機合成中常將氨基?；笤龠M行其他的反應(yīng)，最后用酰胺水解法除去?；@樣可以保護氨基，避免發(fā)生不需要的副反應(yīng)。例如：在苯胺的硝化反應(yīng)中，將氨基用?；Ｗo，既可避免苯胺被硝酸氧化，又可適當(dāng)降低苯環(huán)的反應(yīng)活性，以制備一硝化產(chǎn)物。4與亞硝酸的作用與亞硝酸反應(yīng) 亞硝酸（HNO2 ）不穩(wěn)定， 反應(yīng)時由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用而得。脂肪胺與HNO2的反應(yīng)伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應(yīng)生成烯烴、醇和鹵代烴。（P443 ）例如：所以，伯胺與亞硝酸的反應(yīng)在有機合成上用途不大。仲胺與HNO2反應(yīng)，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。叔胺在同樣條件下，與HNO2不發(fā)生類似的反應(yīng)。因而，胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、