涂料基礎(chǔ)-第五章+丙烯酸樹(shù)脂.ppt

第五章丙烯酸樹(shù)脂 1 第五章丙烯酸樹(shù)脂丙烯酸酯或甲基丙烯酸單體通過(guò)加聚反應(yīng)生成的聚合物稱(chēng)為丙烯酸樹(shù)脂 為了調(diào)整樹(shù)脂的性能和降低成本的需要 涂料工業(yè)的丙烯酸樹(shù)脂通常是丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯及其他乙烯單體的共聚樹(shù)脂 丙烯酸樹(shù)脂的共用特點(diǎn) 具有極好的耐紫外線(xiàn)性 戶(hù)外曝曬耐久性強(qiáng) 色淺 極好的透明度 保光 保色 耐熱 最高耐熱溫度可達(dá)230 具有較好的耐酸 堿 鹽 油脂 洗滌劑腐蝕及抗污染性能 因此在汽車(chē) 家電 金屬家具 儀器儀表 設(shè)備防腐 建筑 木制品 紡織品 造紙 塑料制品 工業(yè)方面有著廣泛的應(yīng)用 第五章丙烯酸樹(shù)脂 2 第一節(jié)游離基聚合反應(yīng)一 游離基在外界影響下 如光 熱等 有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵分裂成含有不成對(duì)價(jià)電子的原子團(tuán) 例如 CH3 稱(chēng)為游離基 其活性非常大 不能穩(wěn)定存在 容易自行結(jié)成穩(wěn)定的分子或與其他物質(zhì)反應(yīng)生成新的游離基 二 游離基聚合反應(yīng)通式為CH2 CHX的乙烯類(lèi)單體 包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯 與游離基反應(yīng)時(shí) 游離基加成到雙鍵上形成新的游離基與碳鏈 這個(gè)反應(yīng)的開(kāi)始 延續(xù)及結(jié)束就是游離基聚合反應(yīng)的過(guò)程 具體的分為三個(gè)階段 1 鏈引發(fā)階段 通過(guò)光 熱 氧化還原等方法從引發(fā)劑產(chǎn)生游離基 C6H5COO 2 2C6H5COO 2C6H5 2CO2 游離基與乙烯類(lèi)化合物加成 生成新的游離基R CH2 CHX RCH2 C HX其中R 為游離基 第五章丙烯酸樹(shù)脂 3 2 鏈增長(zhǎng)階段RCH2 C HX CH2 CHX RCH2 CHX CH2 C HX如此繼續(xù)下去 使聚合物的鏈連續(xù)增長(zhǎng) R CH2 CHX n CH2 CHX R CH2 CHX n 1 C HX3 鏈終止階段當(dāng)游離基消失 鏈不再增長(zhǎng)時(shí)聚合反應(yīng)停止 稱(chēng)為鏈終止階段 有兩種形式 A 當(dāng)兩個(gè)增長(zhǎng)的游離基互相結(jié)合時(shí) 鏈增長(zhǎng)終止 R CH2 CHX n R CH2 CHX m R CH2 CHX n mRB 歧化終止 兩個(gè)正增長(zhǎng)著的游離基之間 通過(guò)轉(zhuǎn)移一個(gè)氫原子而消除其游離的價(jià)電子 使其中一個(gè)變成不飽和大分子而另一個(gè)變成飽和大分子 鏈增長(zhǎng)終止 2R CH2 CHX n CH2 CHX R CH2 CHX n CH CHX R CH2 CHX n CH2 CH2X 第五章丙烯酸樹(shù)脂 4 4 影響大分子結(jié)構(gòu)的還有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)正在增長(zhǎng)的鏈與其他化合物反應(yīng)奪得一個(gè)電子 將自己的游離基轉(zhuǎn)移過(guò)去 從而把鏈增長(zhǎng)的活性轉(zhuǎn)移給了另一個(gè)分子 例如 R CH2 CHX n CH2 CHX CH2 CHX R CH2 CHX n CH CHX CH3 CHX 丙烯酸樹(shù)脂的合成就是游離基聚合反應(yīng)的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例 第二節(jié)單體及其性能常用單體有丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 丙烯酸 甲基丙烯酸 順丁烯二酸酐 丙烯腈 甲基丙烯酰胺 苯乙烯等 第五章丙烯酸樹(shù)脂 5 性質(zhì)之 單體 其中甲基丙烯酸酯的物理常數(shù)見(jiàn)下表 第五章丙烯酸樹(shù)脂 6 二 阻聚及貯運(yùn)丙烯酸酯單體在光 熱影響下極易產(chǎn)生自身聚合反應(yīng) 所以在這些單體中一般要加阻聚劑 常用的阻聚劑有 對(duì)苯二酚 對(duì)甲氧基苯酚 對(duì)乙氧基苯酚等 生產(chǎn)中 單體在聚合反應(yīng)時(shí) 其中的阻聚劑必須除去 否則會(huì)影響聚合反應(yīng)正常進(jìn)行 去除阻聚劑的方法有 1 蒸餾法 阻聚劑沸點(diǎn)較高 2 洗滌法 用堿水洗滌 因?yàn)榉宇?lèi)化合物極易與堿反應(yīng) 不含阻聚劑單體的貯運(yùn)在溫度不高于5 及避光的條件下進(jìn)行 但貯存時(shí)間也不能過(guò)長(zhǎng) 加入阻聚劑后 可在不高于20 的條件下貯存較長(zhǎng)時(shí)間 三 單體檢驗(yàn)方法 丙烯酸酯單體的質(zhì)量直接影響其聚合體的質(zhì)量 所以在聚合生產(chǎn)前必須嚴(yán)格控制其質(zhì)量 主要檢驗(yàn)項(xiàng)目有 外觀 純度 比重 蒸餾范圍 酸值以及是否含有阻聚劑和聚合體等 第五章丙烯酸樹(shù)脂 7 1 用皂化法測(cè)定純度CH2 CH COOHCH3 NaOH CH2 CH COONa CH3OHNaOH HCl NaCl H2O50ml容量瓶稱(chēng)定重量后 加入2 5ml單體 稱(chēng)得重量后 以乙醇稀釋到50ml 吸出20ml加入到原已吸有25ml0 5N氫氧化鈉溶液的250ml三角燒瓶中 同時(shí)做一空白試驗(yàn) 加熱回流管 合并洗液 用0 5N驗(yàn)算標(biāo)準(zhǔn)液滴定 以酚酞為指示劑 V 鹽酸滴定毫升數(shù) M 單體分子量 G 式樣重量 第五章丙烯酸樹(shù)脂 8 2 檢驗(yàn)是否有阻聚劑 堿檢驗(yàn)法對(duì)苯二酚在堿性水中呈黃色以至紅棕色 利用這一性能可檢驗(yàn)單體要否存在對(duì)苯二酚 取等容量的單體與5 NaOH溶液量與試管中 塞緊振蕩之 靜置后分層 堿水層中如出現(xiàn)微黃 深黃 棕褐 有微 中 大量的對(duì)苯二酚存在 亞硝化法檢驗(yàn)對(duì)甲氧基苯酚的存在 對(duì)甲氧基苯酚與NaNO2反應(yīng)時(shí) 可生成黃色亞 硝基衍生物 通常因?qū)籽趸椒雍康投尸F(xiàn)檸檬黃色 第五章丙烯酸樹(shù)脂 9 4 含聚合體的定性檢驗(yàn)將要測(cè)定的單體按比例加入選定的溶液之中 由于聚合體不溶于該溶劑而發(fā)生混濁 說(shuō)明有聚合體存在 單體選用溶劑及放置時(shí)間見(jiàn)下表 第五章丙烯酸樹(shù)脂 10 第三節(jié)聚合工藝一 原料游離基聚合時(shí)常用的原料除単體外尚有1 溶劑各種溶劑都有其共性 溶劑對(duì)游離基單體 引發(fā)劑及聚合物的分子量 粘度等都有很大的影響 溶劑對(duì)鏈轉(zhuǎn)移的影響 通常用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)表示 第五章丙烯酸樹(shù)脂 11 下表表示一些溶劑在60 的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高的溶劑 可以作鏈轉(zhuǎn)移劑降低聚合物的聚合度 例如二甲苯有6個(gè)活潑氫原子 甲苯有3個(gè) 因此 以二甲苯作溶劑 鏈容易轉(zhuǎn)移 聚合物分子量小 第五章丙烯酸樹(shù)脂 12 三 引發(fā)劑選擇引發(fā)劑時(shí) 必須考慮反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)條件 因?yàn)椴煌囊l(fā)劑在各種溫度下的分解速度不同 一般用 半衰期 表示引發(fā)劑的分解速度與分解溫度的關(guān)系 在一定溫度下 引發(fā)劑分解一半所需要的時(shí)間叫做 半衰期 引發(fā)劑的用量與聚合物分子量的大小有關(guān) 引發(fā)劑多時(shí) 較多的游離基單體同時(shí)聚合 這時(shí)聚合物的分子量就可以小些 相反 引發(fā)劑用量少時(shí) 聚合物的分子量就可能大些 生產(chǎn)上也常用這種方法來(lái)調(diào)整分子量 為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率 可以分批投加引發(fā)劑 第五章丙烯酸樹(shù)脂 13 下表是一些引發(fā)劑半衰期為10h的溫度及常用反應(yīng)溫度 第五章丙烯酸樹(shù)脂 14 三 溫度及氧氣的影響溫度升高 引發(fā)劑分解速度升高 鏈轉(zhuǎn)移速度升高 鏈終止速度升高 聚合物分子量下降 相反 溫度降低 聚合反應(yīng)慢 分子量大 聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng) 溫度控制比較困難 在生產(chǎn)中一般控制在溶劑回流溫度以下 并逐步滴加單體 溫度可用滴加速度來(lái)控制 對(duì)于聚合反應(yīng) 氧氣有阻聚作用 在同一溫度下 在有氧條件下 聚合物的分子量比無(wú)氧 隔氧 條件下小幾倍 而且反應(yīng)速度減慢 轉(zhuǎn)化率降低 生產(chǎn)中是否需要隔氧應(yīng)根據(jù)對(duì)聚合物的具體要求而定 四 鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑的作用 降低聚合物的分子量 增進(jìn)其分子量分布的均勻度 常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有 十二烷硫醇 奈硫酚 硫甘醇酯 四氯化碳 異丙苯等 第五章丙烯酸樹(shù)脂 15 五 熱塑性丙烯酸樹(shù)脂的制備特點(diǎn) 施工方便 揮發(fā)自干 適合于大面積施工的產(chǎn)品及工程 例如飛機(jī)罩面漆 船舶外用漆 大型設(shè)備罩面漆等 配方舉例 第五章丙烯酸樹(shù)脂 16 操作方法 先將部分混合溶劑 甲苯和正丁醇 投入反映釜中 用氮?dú)庵脫Q釜中的空氣 加熱到80 將單體 引發(fā)劑和剩余溶劑的混合物在4h內(nèi)滴完 保持釜內(nèi)溫度為80 繼續(xù)反應(yīng)10h 轉(zhuǎn)化率近100 測(cè)定分子量為46000 固體含量為48 注意 游離基的聚合反應(yīng)的影響因素很復(fù)雜 例如溫度高低 反應(yīng)速度快慢 單體濃度 引發(fā)劑對(duì)單體的比例 反應(yīng)時(shí)間等等 所以操作時(shí)一定要認(rèn)真對(duì)待 不可馬虎 七 熱固性丙烯酸樹(shù)脂的合成工藝熱固性丙烯酸樹(shù)脂的性能好于熱塑性樹(shù)脂 轎車(chē)工業(yè)多以這種涂料為主 缺點(diǎn)是需要烘烤固化 第五章丙烯酸樹(shù)脂 17 配方舉例 第五章丙烯酸樹(shù)脂 18 操作 將二甲苯投入反應(yīng)釜中 加熱到135 140 在3h內(nèi)滴加完單體的混合物和引發(fā)劑溶液 并維持反應(yīng)溫度為140 繼續(xù)保溫1h 測(cè)固體分 若固體分低繼續(xù)回流 并再補(bǔ)加0 05 的引發(fā)劑 保溫 達(dá)到所需要的固體分時(shí) 降溫至40 下 過(guò)濾出料 與熱塑性樹(shù)脂相比 熱固性樹(shù)脂有以