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只作參考啊0 引言 如何提高外墻涂料的耐沾污性問(wèn)題 , 已經(jīng)成為建筑涂料研發(fā)者面臨的難題之一。日本的堀江恒雄和 釰 持倍博對(duì)建筑外墻涂料的涂膜特性和耐沾污性進(jìn)行了較為深入的研究 1 , 研究包括涂膜的硬度、交聯(lián)度、帶電性、 PVC 、涂膜的粗糙程度和對(duì)水的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)接觸角。對(duì)于前面幾個(gè)影響因素已經(jīng)有很多文章進(jìn)行了分析 , 本文將就涂膜的親水性來(lái)探討耐沾污性 , 特別是防雨痕問(wèn)題。 日本關(guān)西涂料公司的 Toshikazu Nakaya 對(duì)東京地區(qū)、靜岡地區(qū)及沖繩島的建筑外墻上的污染物采用甲苯 / 水萃取法進(jìn)行分析 2 , 利用親油性污染物能夠溶解在甲苯中 , 而親水性污染物能夠溶解在水中的這一方法 , 對(duì)城市和郊區(qū)的污染情況進(jìn)行了分析 , 并對(duì)污染性質(zhì)進(jìn)行了分類。污染物中親油性物質(zhì)超過(guò) 20% 的被稱為市區(qū)型污染 , 因?yàn)檫@些物質(zhì)很可能都來(lái)自汽車、輪胎的磨損物、馬路上的瀝青 ; 低于 20% 被稱為郊區(qū)型污染。 1 問(wèn)題的提出 一些涂料剛涂刷在墻上不久就變得很臟 , 尤其是窗臺(tái)附近或沒(méi)有棚沿、屋檐的部分 , 均存在非常明顯的雨痕 , 嚴(yán)重影響涂膜外觀 , 使得目前一些高檔的住宅公寓 , 紛紛采用文化磚或面磚作為外墻裝飾型建筑材料 , 與國(guó)家鼓勵(lì)推廣外墻使用非陶瓷類外墻裝飾材料相違背 , 其中較大部分原因是外墻樹脂型涂料的耐沾污性存在較大的問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō) , 疏水效果只能對(duì)親水性污染物有較好的防附作用。由水?dāng)y帶的污染物已使墻面變臟 , 而目前國(guó)內(nèi)由于汽車尾氣排放帶來(lái)的親油性污染物來(lái)源越多 ( 這與歐洲的空氣環(huán)境有很大的不同 ) , 親油性物質(zhì)非常容易沾附在樹脂型涂料上 , 再加上疏水性涂料很難被雨水潤(rùn)濕 , 雨水從親油性污染物表面上滾過(guò)時(shí)不能將污染物卷走 , 這使得此類涂料雨痕問(wèn)題更為嚴(yán)重。因此前段時(shí)間 , 一些國(guó)外公司在國(guó)內(nèi)推廣的“荷葉效果型”外墻乳膠漆幾乎可以認(rèn)為是經(jīng)典的失敗案例 , 這主要是沒(méi)有考慮到國(guó)內(nèi)不像歐洲一些國(guó)家的建筑都有窗檐或弧形窗臺(tái) , 水不會(huì)沿墻面流下 , 這樣大大減少了雨痕形成的可能性。一些溶劑型外墻涂料同樣也存在雨痕非常嚴(yán)重的問(wèn)題。目前用于檢測(cè)涂料耐沾污性的國(guó)標(biāo) , 采用的是粉煤灰作為污染物對(duì)涂料進(jìn)行耐沾污性測(cè)試 , 但粉煤灰只能代表親水性顆粒型污染物 , 而與目前親油性污染物占很大一部分不相符合。因此 , 在檢測(cè)涂料性能時(shí)出現(xiàn)了不正確結(jié)果 , 含乳液較少的乳膠漆由于乳液含量較少 ( 乳液容易沾附污染物 ) , 其檢測(cè)結(jié)果反而較好 , 甚至在一些工程中含乳液較多的外墻涂料 , 由于雨痕問(wèn)題很難讓業(yè)主滿意。實(shí)際上乳液含量較高的涂料在長(zhǎng)期耐沾污方面有很大的優(yōu)勢(shì) , 由于乳液含量較高涂膜較致密 , 使得雨水?dāng)y帶型污染現(xiàn)象得以較大程度的避免。但正如前文所述 , 影響涂膜外觀的雨痕問(wèn)題異常嚴(yán)重 , 對(duì)于溶劑型涂料 , 因其疏水性同樣也面臨著這一問(wèn)題 , 目前涂料供應(yīng)商很難說(shuō)服房地產(chǎn)商和建筑設(shè)計(jì)者在建筑風(fēng)格上進(jìn)行改變 , 因此有必要從涂料本身來(lái)解決這一問(wèn)題。 2 解決方法 早在十幾年前日本一些涂料公司就著手進(jìn)行解決雨痕問(wèn)題 , 從材料本身而言 , 涂膜親水才是解決雨痕問(wèn)題的較為可行的方案。親水涂膜使得雨水很容易潤(rùn)濕涂膜 , 既可以避免由于雨水線型流下而帶來(lái)的雨痕問(wèn)題 , 又可以對(duì)灰塵進(jìn)行良好的潤(rùn)濕而使灰塵容易被雨水沖洗掉 3 , 即卷走機(jī)理 , 亦即自清潔功能 ( 見圖 1) 。一般認(rèn)為涂膜的接觸角在 60 以下就有一定的自清潔功能 , 但解決雨痕問(wèn)題仍然不夠 , 當(dāng)接觸角在 30 40 時(shí) , 雨水從墻面流下時(shí)就具有較為明顯的水幕效應(yīng) , 即雨水成片流下 , 這樣可明顯緩解甚至解決雨痕問(wèn)題。圖 2 為接觸角和沾污性的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 圖 1 親水涂料的自清潔機(jī)理 ( 卷走機(jī)理 )圖 2 接觸角和沾污性的對(duì)應(yīng)關(guān)系 親水涂料要求具有良好的耐水性 , 否則涂膜將遇水白化且耐水性差。因此對(duì)于外墻乳膠漆 , 必須提高乳液的含量。日本一些樹脂公司通過(guò)提高涂膜的親水性來(lái)提高其耐沾污性 , 例如日本某知名的乳液供應(yīng)商在國(guó)內(nèi)供應(yīng)一些采用親水化技術(shù)的乳液用于彈性涂料 , 日本關(guān)西涂料公司廣瀨哲也研究發(fā)現(xiàn) , 采用親水性質(zhì)的單層彈性涂料實(shí)際戶外耐沾污測(cè)試結(jié)果 L 值由 - 7 . 2 變成 - 2 . 8, 濕態(tài)粘結(jié)強(qiáng)度明顯下降 , 由 2 . 6MPa 下降至 1 . 6MPa 。干態(tài)的粘結(jié)強(qiáng)度變化不大 4 , 但透水性有較大的差距 ( 由 0 . 15 mL 升至 0 . 23 mL) 。日本一些助劑公司也推出適合親水性涂料專用消泡劑 SN - Defoamer 327( San Nopoc) , 據(jù)稱該類消泡劑不會(huì)影響涂層的親水性能 , 普通消泡劑無(wú)論是非硅類還是含硅類 , 涂料涂布后 , 均會(huì)一定程度地遷移至涂膜表面 , 并具有一定的疏水性 , 從而影響涂層的親水性能 5 。據(jù)了解該涂料是通過(guò)在乳液粒子表面接枝親水性官能團(tuán)或加特種表面活性劑來(lái)提高親水性 , 再通過(guò)一定的自交聯(lián)來(lái)提高耐水性。但一些客戶使用發(fā)現(xiàn) , 效果并不明顯 , 可以認(rèn)為是不理想的產(chǎn)品。 2. 1 親水化途徑 日本目前盛行的是另外一種技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)親水化 , 即所謂添加聚合物型或反應(yīng)性親水耐沾污劑 , 包括以下幾種方法。 (1) 利用正硅酸乙酯或甲酯及其衍生物 ( 如部分水解縮合的樹脂或采用酯交換反應(yīng)引入其他基團(tuán) ) 進(jìn)行水解 , 生成如下結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物 6 : 該結(jié)構(gòu)具有親水性 , 使涂膜也具有親水性 , 同時(shí)由于該結(jié)構(gòu)呈無(wú)機(jī)物結(jié)構(gòu) , 大大提高了涂膜的表面硬度和耐候性。早期的該類產(chǎn)品自身親水化一般需要 1 2 個(gè)月。但在酸的催化下 , 能夠較快地實(shí)現(xiàn)親水化 , 因此有時(shí)可在酸雨的幫助下進(jìn)行加速親水化 7 。 (2) 在樹脂上接枝親水官能團(tuán) , 然后作為親水化耐沾污劑 , 同時(shí)也可作為成膜物質(zhì) , 這便解決了耐沾污劑的遇水遷移問(wèn)題。 2. 2 采用反應(yīng)轉(zhuǎn)化型親水化涂膜 日本某公司推出一種叫做 Perhydropolysilazane 的化學(xué)品 , 在催化劑的作用下 , 不論常溫或高溫烘烤 , 它都能與大氣中的水蒸氣反應(yīng)水解 , 縮合。同時(shí)與涂膜中的 COOH 和 OH 反應(yīng) , 使得涂膜表面致密化 , 反應(yīng)生成的類似石英結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)涂膜 , 具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性、耐腐蝕性能和高硬度。更重要的是 , 它使得涂膜的表面接觸角可降至 10 , 同時(shí)它和涂膜錨固在一起 , 不像一些其他單純涂覆性親水物質(zhì) , 隨著雨水的沖刷會(huì)被沖洗掉。此類親水化物質(zhì)可應(yīng)用于有機(jī)涂層 ( 汽車漆、戶外卷材涂料 ) 、金屬和石材中。當(dāng)用于汽車面漆時(shí) , 具有所謂的類似“封釉”功能 , 還具有自清潔功能。 3 實(shí)現(xiàn)親水化的幾種方法 3. 1 納米級(jí)銳鈦型二氧化鈦 納米級(jí)銳鈦型 TiO 2 可使涂膜的接觸角低于 40 , 但由于該類 TiO 2 具有光催化作用 , 會(huì)導(dǎo)致涂膜的有機(jī)成分被分解掉 , 進(jìn)而使涂膜失光、粉化。日本某公司采用無(wú)機(jī)粘結(jié)料進(jìn)行粘結(jié) , 待改性的有機(jī)成膜物分解完全后 , 其接觸角甚至可接近 0 , 同時(shí)可將附著在涂膜上的污染物分解掉 , 由于無(wú)機(jī)粘結(jié)料不能防水 , 因此要求中涂層要較厚 8 , 另外 , 此類涂料中不能采用有機(jī)色漿 , 否則涂膜顏色會(huì)逐漸變淺 , 最后呈白色。 3. 2 有機(jī)二氧化硅溶膠 有機(jī)二氧化硅溶膠是一種由正硅酸乙酯采用溶膠 - 凝膠法 , 再經(jīng)改性的粒徑在 10 100 nm 的透明溶膠 , 固含量一般在 20% 30% 之間 , 可作為涂膜的改性物質(zhì) , 具有一定的親水性 9 , 但不能成膜 , 且用量過(guò)多會(huì)影響涂膜的耐水性。有些配方里面采用該親水劑 , 再配合一些其他親水化助劑 , 以降低親水化成本。 Nippon Paints 和 Mitsubishi Chemical 在采用前述硅酸酯類親水化助劑的同時(shí) 10 , 還摻入有機(jī)二氧化硅溶膠 ( 粒徑為 10 100 nm) , 用于提高親水性。 筆者曾經(jīng)嘗試過(guò)采用含有二氧化硅溶膠的乳液制備親水性涂料 , 但發(fā)現(xiàn)清漆涂膜非常容易發(fā)白 , 當(dāng)制成色漆時(shí) , 沒(méi)有發(fā)現(xiàn)自清潔功能。單純采用加入硅烷醇類親水劑來(lái)提高親水性 , 目前國(guó)內(nèi)大部分地區(qū)屬于酸雨地區(qū) , 酸雨隨著親水性物質(zhì)進(jìn)入涂膜內(nèi)部 , 酸雨和重鈣反應(yīng)腐蝕涂膜 , 使涂膜變成多孔結(jié)構(gòu) , 影響其耐沾污性。對(duì)于乳膠漆 ( 色漆 ) 來(lái)說(shuō) , 由于親水性物質(zhì)不能浮在涂膜表面 , 而是分布在涂膜內(nèi)部 , 因此不宜采用親水化技術(shù) , 同時(shí)也不建議采用疏水技術(shù) ( 會(huì)產(chǎn)生雨痕 ) , 涂膜致密化、增強(qiáng)耐化學(xué)品性 ( 即耐酸雨性 ) 、防水性才是提高涂膜耐沾污性的方法。 3. 3 接枝或嵌段親水性鏈段 在主體樹脂的側(cè)鏈上接枝親水性基團(tuán)或聚合物 , 如磺酸基、酰胺基等 , 也有接枝聚氧乙烯鏈段 11 , 或?qū)⒕垩跻蚁╂湺魏推渌麡渲M(jìn)行嵌段共聚 , 均可實(shí)現(xiàn)樹脂親水化。有些公司還采用核 - 殼技術(shù) , 在殼層引入親水基團(tuán)來(lái)達(dá)到親水目的 , 但由于樹脂呈疏水性 , 尤其當(dāng) PVC 低于 CPVC 或制備清漆時(shí) , 雨水仍然呈線條狀流下 , 甚至?xí)焖?。筆者曾經(jīng)對(duì)一國(guó)際知名乳液廠商提供的乳液進(jìn)行試驗(yàn) , 雖然該公司認(rèn)為該產(chǎn)品呈親水性 , 但實(shí)際親水程度不夠。 接枝性親水聚合物其接觸角一般在 70 75 之間 , 而未改性的原樹脂的接觸角在 80 , 甚至更高 , 如氟碳涂料 , 其接觸角經(jīng)常超過(guò) 100 。日本某知名氟樹脂供應(yīng)商 , 采用接枝性親水樹脂制備的氟涂料 , 其接觸角可降至 70 左右 , 耐沾污性較未改型的樹脂有較大的提高 , 但相對(duì)于公認(rèn)的低于 60 才有自清潔功能仍然有一定的差距 11 。因此該類涂料的耐沾污性仍然不高 , 成膜后其 L 值在 5 . 2 7 . 0 之間。 3. 4 非反應(yīng)性親水化助劑 非反應(yīng)性親水化助劑一般是嵌段型非離子聚合物 , 能夠采用該類助劑的體系需要乳液含量很高。建議應(yīng)用交聯(lián)型乳液體系 , 因?yàn)榧尤胗H水化助劑后 , 涂膜的耐水性下降較大 , 通過(guò)交聯(lián)可以提高耐水性。該類親水化助劑只有在濕度很高時(shí) , 才會(huì)表現(xiàn)出接觸角較低的現(xiàn)象 , 在普通濕度條件下 (55%RH) , 接觸角仍然較大。因此 , 絕大部分情況下 , 都會(huì)嚴(yán)重影響乳液的耐水性。同時(shí)由于該類親水劑容易與雨水一起從涂膜中沖洗出來(lái) , 故很難保持較為長(zhǎng)久的親水性能 12 。除此之外 , 非反應(yīng)性親水化助劑使整個(gè)涂膜都親水 , 所以會(huì)導(dǎo)致涂膜的透水性提高 , 并影響涂膜對(duì)基材的保護(hù)作用。 如果將親水成分接枝在聚合物上 , 將聚合物作為親水化助劑和成膜物 , 將可以很好地解決親水化助劑游離問(wèn)題。日本旭硝子采用聚合物型耐沾污劑 13 , 該聚合物至少含有 1 個(gè)重復(fù)單元 , 且這個(gè)單元上至少含有 2 個(gè)羥甲基 , 同時(shí)重復(fù)單元的質(zhì)量占整個(gè)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能少于 30%; 或者該耐沾污劑聚合物含有重復(fù)單元 , 且該單元至少含有 2 個(gè)羥基 , 重復(fù)單元的質(zhì)量占總質(zhì)量的比例不能少于 10% , 該類親水助劑不需要水解 , 就能降低涂膜對(duì)水的接觸角。 3. 5 反應(yīng)性親水化助劑 反應(yīng)性親水化助劑通常指有機(jī)硅酸酯 , 它們都是基于正硅酸酯類及其部分縮合物。將該助劑混合于涂料中 , 隨著溶劑的揮發(fā) , 在親水 / 疏水力的作用下 , 正硅酸酯類及其衍生物游離至涂膜表面 , 然后在表面吸收空氣中潮氣或下雨時(shí)逐漸水解縮合呈類似無(wú)機(jī)陶瓷狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 14 。一部分剩余未完全縮合的硅烷醇 ( 羥基 ) 遷移至表面 , 使得涂膜的表面親水。由于生成的是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) , 不會(huì)像非反應(yīng)性親水劑一樣容易游離出涂膜 , 同時(shí)無(wú)機(jī)硅酸鹽結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐候性 , 生成的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)和涂料本身的有機(jī)樹脂涂膜形成有機(jī) - 無(wú)機(jī)雜化型涂膜 , 提高了涂膜的致密性、硬度、耐熱性、阻燃性、耐大氣污染性和耐刮傷性。同時(shí)涂膜一直保持濕潤(rùn)狀態(tài) , 消除了靜電 , 也消除了由于靜電而帶來(lái)的積塵性。 三菱公司向市場(chǎng)推廣的親水耐沾污劑 MKC Silicates 系列就是原硅酸酯的部分水解縮合物 , 相對(duì)分子質(zhì)量從 500 5 000 不等 14 。 SK Kaken 公司采用一種 C 1 C 10 的烷基和 C 3 C 10 的 2 種四烷氧基硅烷按一定比例混合的部分水解縮聚物為親水耐沾污劑 15 。 有的公司在主體乙烯基樹脂上接枝一定量甲硅烷基 , 水解后生成的硅羥基也能和耐沾污劑水解后的硅羥基反應(yīng) , 從而達(dá)到固定耐沾污劑的目的 , 同時(shí)提高了涂膜的交聯(lián)密度 16 。有專利介紹在配方中加入 1% 20% 含異氰酸酯基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑用以固定親水耐沾污劑 17 。 還有采用含氟改性的硅酸鹽也可作為親水耐沾污劑 18 。日本的 SK Kaken 公司對(duì)原硅酸乙酯的部分水解縮合物 , 采用聚乙二醇進(jìn)行酯交換改性 , 將親水的聚氧乙烯鏈段引入原硅酸乙酯的部分水解縮合物中 , 提高了親水耐沾污劑和乳液的相容性 , 使得親水化助劑可以任意懸浮在涂料的任意位置。而未經(jīng)改性的原硅酸乙酯的部分水解縮合物 , 添加到乳液中時(shí)會(huì)沉淀 , 影響涂膜的光澤。耐沾污劑和樹脂的折射率差距很大會(huì)導(dǎo)致清漆混濁 7 。 日本關(guān)西涂料公司將原硅酸乙酯的部分水解縮合物采用特殊乳化技術(shù) , 將其乳化成平均粒徑 10 m 的顆粒 , 然后作為水性涂料用親水耐沾污劑 19 。 Nippon Yushi BASF Coatings KK 將特殊有機(jī)硅酸酯或其縮合物接枝在含有環(huán)氧基團(tuán)的聚酯上 , 其合成方法是先采用含有環(huán)氧基的聚乙烯類樹脂與含有羧基的聚酯反應(yīng)生成一定量的羥基 , 然后再用羥基與特殊有機(jī)硅酸酯或其縮合物進(jìn)行酯交換反應(yīng) , 在樹脂上引入有機(jī)硅酸酯。然后采用含有反應(yīng)性羧基的化合物作為交聯(lián)劑 , 不過(guò)其羧基已經(jīng)被烷基乙烯基醚封閉了 , 體系采用脂肪族磺酸化合物和胺鹽作為催化劑 11, 20 。 3. 6 影響親水化技術(shù)的因素 3. 6. 1 水解速度 正硅酸酯類及其部分縮合物的水解速率會(huì)影響涂膜的早 期親水性。遷移至表面的耐沾污劑只有大部分水解縮合后才能達(dá)到親水性 , 如果水解時(shí)間太長(zhǎng) , 在親水化完成之前的這一段時(shí)間 , 污染會(huì)引起整體功效的損壞。因此需要對(duì)正硅酸酯進(jìn)行改性 , 來(lái)加快其水解。早期一些技術(shù)中 , 在施工好的親水涂膜上面進(jìn)行噴稀酸來(lái)加快水解速率。但目前國(guó)內(nèi)的雨大多是酸雨 , 對(duì)親水化助劑的水解縮合有催化作用。據(jù)報(bào)道 , 日本涂料公司采用經(jīng)過(guò)改性的親水化助劑 , 它能夠僅依靠空氣中的潮氣就能很好地水解縮合 21 , 無(wú)需雨水的幫助。一般認(rèn)為正硅酸酯的水解在酸性條件下進(jìn)行 , 硅上帶推電子基將有助于反應(yīng)的進(jìn)行 , 反應(yīng)速率增加 ; 水解速率受空間位阻的影響較大。對(duì)正硅酸酯進(jìn)行改性可以改變水解的速率 6 。后來(lái)一些日本公司改在配方中加入一些有機(jī)酸 , 用于催化反應(yīng)。 3. 6. 2 向表面遷移速率 向表面遷移速率以溶解參數(shù) ( SP 值 ) 來(lái)判斷 , SP 值相近的物質(zhì) , 混容性好 , 因此盡可能使基料樹脂的溶解參數(shù)和耐沾污劑的溶解參數(shù)相差越大越好。 3. 6. 3 其他因素 影響涂膜親水性的因素還包括親水的持續(xù)性和清洗穩(wěn)定性。 在親水涂層上面作為密封用的硅酮膠粘劑必須采用反應(yīng)性膠粘劑。因?yàn)榉欠磻?yīng)型膠粘劑容易遷移 , 覆蓋在親水化助劑上 , 會(huì)抵消親水效果 , 使涂膜的耐沾污性變差。一些硅酮膠粘劑水解后生成硅醇基 , 一旦遷移出來(lái) , 也會(huì)和親水劑進(jìn)行縮合反應(yīng) , 這樣就很可能由親水基團(tuán)變成了疏水基團(tuán) , 將加重涂膜雨痕現(xiàn)象。 親水劑對(duì)含樹脂較少的體系或未交聯(lián)的涂膜均不適合 , 親水化會(huì)影響涂膜的耐水性。 過(guò)低的接觸角導(dǎo)致涂膜非常親水 , 這樣很可能影響涂膜的耐水性 , 涂膜遇水容易發(fā)白 ; 重涂時(shí)容易揭皮 , 因?yàn)橛龅较掠?, 雨水滲透到舊涂層上 , 由于吸水 , 水便在舊的親水涂層上積累 , 最終使涂膜脫落。過(guò)低的接觸角還