化學(xué)反應(yīng)工程課件PPT課件

1 第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 天津大學(xué)化工學(xué)院反應(yīng)工程教學(xué)組 2 定義 單位時(shí)間 單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量 2 1化學(xué)反應(yīng)速率 按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等 因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的 對(duì)反應(yīng)物dn dt0 3 各組分r間關(guān)系 反應(yīng)速率普遍化定義式 恒容過(guò)程 4 流動(dòng)床反應(yīng)器 定常態(tài)過(guò)程 連續(xù)反應(yīng)器反應(yīng)速率 多相反應(yīng)反應(yīng)速率 5 例2 1在350 等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng) 測(cè)得反應(yīng)系統(tǒng)總壓p與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系如下 t min0612263860p kPa66 762 358 953 550 446 7試求時(shí)間為26min時(shí)的反應(yīng)速率 6 2 2反應(yīng)速率方程 溶劑 催化劑和壓力一定的情況下 描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系 即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程 基元反應(yīng) 定義 非基元反應(yīng) 7 機(jī)理 1 NO NO NO 2 NO 2 O2 2NO2 例 2NO O2 2NO2 機(jī)理 2 NO O2 NO3NO3 NO 2NO2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合 僅是證明機(jī)理正確的必要條件 而不是充要條件 某些非基元反應(yīng) 其速率方程符合質(zhì)量作用定律 不同機(jī)理可以導(dǎo)出相同形式的速率方程 8 冪函數(shù)型速率方程 可逆反應(yīng) 速率方程經(jīng)驗(yàn)形式 9 平衡時(shí) r 0 10 正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值 設(shè)2A B R的反應(yīng)機(jī)理為 1 A A 2 A B X 3 A X R 化學(xué)計(jì)量數(shù) 為速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù) 11 例2 2等溫下進(jìn)行醋酸 A 和丁醇 B 酯化反應(yīng)CH3COOH C4H9OH CH3COOC4H9 H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0 2332和1 16kmol m3 測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量 試求該反應(yīng)的速率方程 12 2 3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 阿累尼烏斯方程 k又稱(chēng)為比反應(yīng)速率 其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率 它的因次與速率方程的形式和反應(yīng)速率及濃度的因次有關(guān) 氣相反應(yīng) 指前因子 活化能 13 正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系 14 對(duì)于吸熱反應(yīng) Hr 0對(duì)于放熱反應(yīng) Hr 0 反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系 15 r 0 吸熱反應(yīng) 可逆吸熱反應(yīng)與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖 吸熱反應(yīng) 16 可逆放熱反應(yīng) r 0 可逆放熱反應(yīng) 可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系 17 最佳反應(yīng)溫度Top 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) r 0 0 18 反應(yīng)速率大小次序 r4 r3 r2 r1每一條等速率線上都有一極點(diǎn) 此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高 對(duì)應(yīng)的溫度即為T(mén)op 連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線 叫最佳溫度曲線 可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖 19 例2 3在實(shí)際生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)N2 3H2 2NH3 A 是在高溫高壓下采用熔融鐵催化劑進(jìn)行的 合成氨反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng) 故過(guò)程應(yīng)盡可能按最佳溫度曲線進(jìn)行 現(xiàn)擬計(jì)算下列條件下的最佳溫度 1 在25 33MPa下 以3 1的氫氮混合物進(jìn)行反應(yīng) 氨含量為17 2 其他條件同 1 但氨含量為12 3 把壓力改為32 42MPa 其他條件同 1 已知該催化劑的正反應(yīng)活化能為58 618 103J mol 逆反應(yīng)的活化能為167 48 103J mol 平衡常數(shù)Kp MPa 1 與溫度T K 及總壓p MPa 的關(guān)系為 20 2 4復(fù)合反應(yīng) 單位時(shí)間 單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量 2 4 1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率 Ri 當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí) 稱(chēng)為復(fù)合反應(yīng) 復(fù)合反應(yīng)定義 轉(zhuǎn)化速率 生成速率Ri與反應(yīng)速率ri的區(qū)別 21 求解代數(shù)方程組 得 忽略次要反應(yīng) 確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)M 測(cè)M個(gè)組分的 對(duì)每個(gè)組分按 式 建立M個(gè)線性方程 22 例 乙苯催化脫氫反應(yīng)可以用下列方程式表示 實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙苯的轉(zhuǎn)化速率以及C2H4 CH4 CO CO2及H2的生成速率如下 組分 Ri 1010mol g s C6H5C2H5 C2H4 CH4 CO CO2 H2 41706745 8304280 試求上述反應(yīng)的反應(yīng)速率 23 2 4 2復(fù)合反應(yīng)的基本類(lèi)型 反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不同 各個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行 任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響 A PB Q 并列反應(yīng) 多相催化反應(yīng) 變?nèi)輾庀喾磻?yīng) 24 反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同 平行反應(yīng) 1 瞬時(shí)選擇性 A P AA Q 生成1molP所消耗A的mol數(shù) 多個(gè)反應(yīng) 25 2 溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響 1 濃度影響 濃度增高 瞬時(shí)選擇性降低 2 溫度的影響 E主 E副 溫度增高 瞬時(shí)選擇性降低 瞬時(shí)選擇性與濃度無(wú)關(guān) 濃度增高 瞬時(shí)選擇性增加 E主 E副 溫度增高 瞬時(shí)選擇性增加 26 一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物 不論目的產(chǎn)物是P還是Q 提高A的轉(zhuǎn)化率總有利 A P Q 連串反應(yīng) 若Q為目的產(chǎn)物 加速兩個(gè)反應(yīng)都有利 若P為目的產(chǎn)物 則要抑制第二個(gè)反應(yīng) 采用合適的催化劑 采用合適的反應(yīng)器和操作條件 采用新的工藝 27 例2 4 高溫下進(jìn)行如下氣相反應(yīng) 試推導(dǎo)生成E的瞬時(shí)選擇性 28 2 5反應(yīng)速率方程的變換與積分 2 5 1單一反應(yīng) 恒容過(guò)程 反應(yīng)變量 XA 反應(yīng)速率方程 29 恒容過(guò)程 變?nèi)葸^(guò)程 XA 2 46 2 48 2 47 XA t 30 A 膨脹因子 意義為轉(zhuǎn)化1molA時(shí) 反應(yīng)混合物總mol數(shù)的變化 反應(yīng)前 XA 0 轉(zhuǎn)化率為XA時(shí) 總計(jì) 31 理想氣體恒溫恒壓下 2 51 體積校正因子 32 變?nèi)莺銣睾銐?33 液相反應(yīng)一般可按恒容過(guò)程處理 間歇操作 無(wú)論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng) 一般可視為恒容過(guò)程 總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)屬于恒容過(guò)程 34 例 二級(jí)反應(yīng) 恒容 35 反應(yīng)變量 2 5 1復(fù)合反應(yīng) 理想氣體恒溫恒壓 36 恒容 思考 理想氣體變溫變?nèi)輻l件下 如何進(jìn)行速率方程的變換 37 例2 6在常壓和898K進(jìn)行乙苯催化脫氫反應(yīng) 為簡(jiǎn)便起見(jiàn) 以A B T H及S分別代表乙苯 苯 甲苯 氫及苯乙烯 在反應(yīng)溫度及壓力下 上列各反應(yīng)的速率方程為 式中所有反應(yīng)速率的單位均為kmol kg h 壓力的單位用MPa 進(jìn)料中含乙苯10 和H2O90 當(dāng)苯乙烯 苯和甲苯的收率分別為60 0 5 1 時(shí) 試計(jì)算乙苯的轉(zhuǎn)化速率 38 對(duì)S對(duì)B對(duì)T 選擇反應(yīng)進(jìn)度作為反應(yīng)變量 39 理想氣體恒壓 40 例 氨的分解反應(yīng)是在常壓 高溫及使用催化劑的情況下進(jìn)行的2NH3 N2 3H2今有含95 氨和5 惰性氣體的原料氣進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng) 在反應(yīng)器出口處測(cè)得未分解的氨氣為3 求氨的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器出口處各組分的摩爾分率 41 解 42 2 6多相催化與吸附 2 6 1多相催化作用 1 催化劑的特征 1 產(chǎn)生中間產(chǎn)物 改變反應(yīng)途徑 因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率 2 催化劑不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱 同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率 3 具有選擇性 可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行 抑制不需要的副反應(yīng) 如乙醇分解反應(yīng) 采用酸催化劑如 Al2O3 進(jìn)行脫水反應(yīng) 生成乙烯 若采用金屬催化劑如銅催化劑 則脫氫生成乙醛 2 催化劑的組成 43 反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附 成為活性吸附態(tài) 活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng) 生成吸附態(tài)產(chǎn)物 吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附 2 氣 固相催化反應(yīng)的步驟 活性位理論 1 吸附 2 表面反應(yīng) 3 脫附 44 2 6 2吸附與脫附 1 物理吸附與化學(xué)吸附 45 2 理想吸附 理想吸附模型 Langmuir模型 基本假定 a單分子吸附 吸附表面在能量上是均勻的 即各吸附位具有相同的能量 吸附分子間沒(méi)有相互作用 單分子層吸附 吸附速率常數(shù) 表面覆蓋率 脫附速率常數(shù) 46 吸附凈速率 吸附平衡 KApA 1 KApA 1 Langmuir吸附等溫式 47 b雙分子吸附 吸附平衡 48 c吸附分子發(fā)生解離 吸附平衡 3 真實(shí)吸附 1 焦姆金模型 2 Fruendlich模型 Langmuir解離吸附等溫方程 49 2 7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 本節(jié)中心內(nèi)容 如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的總包速率方程 2 7 1定態(tài)近似法和速率控制步驟法 定態(tài)近似法 若反應(yīng)達(dá)到定態(tài) 則中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變 若反應(yīng)達(dá)到定態(tài) 則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等 50 中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變 串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等 51 速率控制步驟法 達(dá)到平衡 速率控制步驟 52 2 7 2多相催化反應(yīng)速率方程 吸附和脫附采用理想吸附等溫方程 表面反應(yīng)控制 1 吸附 2 表面反應(yīng) 3 脫附 質(zhì)量作用定律 53 其余三步達(dá)到平衡 54 弱吸附 反應(yīng)達(dá)到平衡 表面反應(yīng)不可逆 惰性氣體吸附 55 若A吸附時(shí)解離 若B R不吸附 56 KApA 1KApA 1 組分A的吸附控制 1 吸附 2 表面反應(yīng) 3 脫附 57 表面反應(yīng)達(dá)到平衡 Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù) 58 組分R的脫附控制 59 速率方程通用形式 動(dòng)力學(xué)項(xiàng) 指反應(yīng)速率常數(shù) 它是溫度的函數(shù) 推動(dòng)力項(xiàng) 對(duì)于可逆反應(yīng) 表示離平衡的遠(yuǎn)近 對(duì)于不可逆反應(yīng) 表示反應(yīng)進(jìn)行的程度 吸附項(xiàng) 表明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱 組分A吸附控制 組分R脫附控制 表面反應(yīng)控制 60 多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟 假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟 確定速率控制步驟 以該步的速率表示反應(yīng)速率 并寫(xiě)出該步的速率方程 其余步驟視為達(dá)到平衡 寫(xiě)出各步的平衡式 將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù) 根據(jù)覆蓋率之和等于1 并結(jié)合由 3 得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式 可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù) 將 3 和 4 得到的表達(dá)式代入 2 所列出的速率控制步驟速率方程 化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程 61 例2 7苯加氫反應(yīng)C6H6 H2C6H12可視為不可逆放熱反應(yīng) 假定在鎳催化劑上有兩類(lèi)活性位分別吸附苯 中間化合物及氫 而環(huán)己烷則可認(rèn)為不被吸附 假定第三步為速率控制步驟 除苯和氫之外 其它物質(zhì)的吸附均為弱吸附 試推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程 62 2 8動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定 積分法 將速率方程積分 再用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù) 恒容反應(yīng) 冪函數(shù)型速率方程 63 雙曲型速率方程 64 微分法 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同條件下的反應(yīng)速率 直接由速率方程估計(jì)參數(shù)值 65 參數(shù)的數(shù)目較多時(shí) 微分法 采用計(jì)算機(jī)通過(guò)最優(yōu)化方法求解 66 例2 9工業(yè)鎳催化劑上氣相苯加氫反應(yīng) 速率方程為 式中pB和pH分別為苯及氫的分壓 k為反應(yīng)速率常數(shù) KB為苯的吸附平衡常數(shù) 在實(shí)驗(yàn)時(shí)中測(cè)定了423K時(shí)反應(yīng)速率與氣相組成的關(guān)系如表2C所示 試求反應(yīng)速率常數(shù)及苯的吸附平衡常數(shù) 67 分析 直線 68 例2 10由實(shí)驗(yàn)得鎳催化劑上苯氣相加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k及苯的吸附平衡常數(shù)KB與溫度的關(guān)系如下表所示 試求