第四章-納米微粒的制備方法.ppt

第四章納米微粒的制備方法,4.1.納米粒子的制備方法評述4.2制備納米粒子的物理方法,“納米材料”這一概念在20世紀(jì)80年代初正式形成，它現(xiàn)已成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，而其制備科學(xué)在當(dāng)前的納米材料研究中占據(jù)著極為關(guān)鍵的地位。,4.1.納米粒子的制備方法評述,納米材料其實(shí)并不神密和新奇，自然界中廣泛存在著天然形成的納米材料，如蛋白石、隕石碎片、動物的牙齒、海洋沉積物等就都是由納米微粒構(gòu)成的。人工制備納米材料的實(shí)踐也已有1000年的歷史，中國古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。另外，中國古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗(yàn)也已證實(shí)為納米SnO2顆粒構(gòu)成的薄膜。,然而，人們自覺地將納米微粒作為研究對象，而用人工方法有意識地獲得納米粒子則是在20世紀(jì)60年代。1963年，RyoziUyeda等人用氣體蒸發(fā)（或“冷凝”）法獲得了較干凈的超微粒，并對單個(gè)金屬微粒的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同樣的方法制備出了納米相材料TiO2。,制備方法的分類,按照物質(zhì)的原始狀態(tài)分類：固相法、液相法和氣相法；按研究納米粒子的學(xué)科分類：物理方法、化學(xué)方法和物理化學(xué)方法；按制備技術(shù)分類：機(jī)械粉碎法、氣體蒸發(fā)法、溶液法、激光合成法、等離子體合成法、射線輻照合成法、溶膠凝膠法,4.2制備納米粒子的物理方法,4.2.1蒸發(fā)凝聚法4.2.2機(jī)械粉碎法4.2.3離子濺射法4.2.4冷凍干燥法4.2.5其他方法,4.2.1蒸發(fā)凝聚法,蒸發(fā)凝聚法是制備納米粒子的一種早期的物理方法，蒸發(fā)法所得產(chǎn)品粒子一般在5nm-100nm之間。其原理是：在高真空的條件下，金屬試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝，在稱底上制備出納米粒子。,蒸發(fā)冷凝法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn),（1）產(chǎn)物純度高；（2）粒徑分布窄；（3）具有良好的結(jié)晶和清潔的表面；（4）粒度易于控制；（5）原則上可以制備出任何能被蒸發(fā)的元素以及化合物。,蒸發(fā)冷凝法的缺點(diǎn),對技術(shù)和設(shè)備的要求較高原料一般需要純度很高的金屬存在粒子聚結(jié),4.2.2機(jī)械粉碎法,納米機(jī)械粉碎是在傳統(tǒng)的機(jī)械粉碎技術(shù)中發(fā)展起來的。機(jī)械粉碎法制備納米粒子的原理是：通過外部機(jī)械力的作用，即通過研磨球、研磨罐的頻繁碰撞，使得顆粒在球磨過程中反復(fù)地被擠壓、變形、斷裂、焊合。隨著球磨過程的進(jìn)行，顆粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐漸細(xì)化，形成納米級的顆粒,幾種典型的納米粉碎技術(shù),1球磨2振動球磨3振動磨4攪拌磨5膠體磨6納米氣流粉碎氣流磨,4.2.3離子濺射法,其主要思想是：將兩塊金屬極板平行放置在Ar氣中(低壓環(huán)境、壓力約40250Pa，一塊為陽極，另一塊為陰極靶材料。在兩極之間加上數(shù)百伏的直流電壓，使其產(chǎn)生輝光放電，兩極板間輝光放電中的離子撞擊在陰極上，靶材中的原子就會由其表面蒸發(fā)出來。調(diào)節(jié)放電電流、電壓以及氣體的壓力，都可以實(shí)現(xiàn)對納米粒子生成各因素的控制。,濺射法的優(yōu)點(diǎn),靶材料蒸發(fā)面積大；粒子收率高；制備的粒子均勻；粒度分布窄；適合于制備高熔點(diǎn)金屬型納米粒子；可以制備出各類復(fù)合材料和化合物的納米粒子。,4.2.4冷凍干燥法,原理是：先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子。如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子，凍結(jié)后將冰升華除去，直接可獲得納米粒子。如果從熔融鹽出發(fā)，凍結(jié)后需要進(jìn)行熱分解，最后得到相應(yīng)納米粒子。,4.3制備納米粒子的化學(xué)方法,4.3.1氣相化學(xué)反應(yīng)法4.3.2沉淀法4.3.3化學(xué)還原法4.3.4溶膠-凝膠法4.3.5水熱合成法4.3.6噴霧熱解法4.3.7微乳液法4.3.8模板合成法,4.3.1氣相化學(xué)反應(yīng)法,氣相化學(xué)反應(yīng)法制備納米粒子是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。,氣相反應(yīng)法的優(yōu)點(diǎn),粒子均勻；純度高；粒度??；分散性好；化學(xué)反應(yīng)性與活性高等。,4.3.2沉淀法,沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子。沉淀法制備納米粒子主要分為直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多種。,1共沉淀法,這種方法能將各種陰離子在溶液中實(shí)現(xiàn)原子級的混合。其主要思想是使溶液由某些特定的離子分別沉淀時(shí)，共存于溶液中的其他離子也和特定陽離子一起沉淀。與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法相比，共沉淀法可避免引入對材料性能不利的有害雜質(zhì)，生成的粉末具有較高的化學(xué)均勻性，粒度較細(xì)，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌,圖4-1共沉淀法制備的氧化鎂納米帶的電鏡圖,2.化合物沉淀法,所謂化合物沉淀法，就是使溶液中金屬離子按化學(xué)計(jì)量比來配制溶液，得到化學(xué)計(jì)量化合物形式的沉淀物。當(dāng)沉淀粒子的金屬元素之比等于產(chǎn)物化合物金屬元素之比時(shí)，沉淀物可以達(dá)到在原子尺度上的組成均勻性。對于二元以上金屬元素組成的化合物，當(dāng)金屬元素之比呈現(xiàn)簡單的整數(shù)化時(shí)，可以保證生成化合物的均勻性組合。然而，當(dāng)定量地加入其他微量成分時(shí)，沉淀物組成的均勻性一般難以保證。,3水解沉淀法,無機(jī)鹽水解沉淀的原理是：通過配制無機(jī)鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。這種方法目前正廣泛地應(yīng)用于各類新材料的合成，具有廣泛的應(yīng)用前景。,金屬醇鹽水解法,金屬有機(jī)醇鹽可溶于有機(jī)溶劑，并可發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀，制備粉末。優(yōu)點(diǎn)：1）氧化物純度高2）可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末。,4.均勻沉淀法,均勻沉淀法是向金屬鹽溶液中加入某種物質(zhì)，使之在溶液中發(fā)生反應(yīng)緩慢地生成沉淀，控制沉淀的生成速度，使過飽合度限定在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而達(dá)到控制顆粒生長速度，獲得粒度均勻、純度高的納米粒子。,均勻沉淀法的優(yōu)點(diǎn),（1）沉淀物的顆粒均勻而致密；（2）反應(yīng)條件溫和易于控制；（3）能避免雜質(zhì)的共沉淀。,4.2.3化學(xué)還原法,4.2.3.1水溶液還原法4.2.3.2多元醇還原法,4.2.3.1水溶液還原法,原理：以水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)、檸檬酸鈉等作為還原劑，在水溶液中與金屬鹽發(fā)生反應(yīng)，利用高分子保護(hù)或粒子間的靜電相互作用阻止顆粒團(tuán)聚、減小晶粒尺寸。納米金的合成就是這種方法的典型代表。,圖4-2納米金的電鏡圖,4.2.3.2多元醇還原法,多元醇還原法主要是利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇、一縮二乙二醇等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子。,4.2.4溶膠-凝膠法,原理：將金屬化合物(無機(jī)鹽或金屬醇鹽)與某種溶劑發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥、燒結(jié)等后處理，制得所需的納米材料。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和反應(yīng)過程易于控制產(chǎn)品純度高等。,溶膠凝膠法示意圖,圖4-3納米二氧化鈦合成裝置圖,氧化鋁氣凝膠的SEM照片,4.3.5水熱合成法,在1003500C溫度下和高氣壓環(huán)境下使無機(jī)或有機(jī)化合物與水化合，通過對加速滲析反應(yīng)和物理過程的控制，得到改進(jìn)的無機(jī)物，再過濾、洗滌、干燥，從而得到高純、超細(xì)的各類微粒子。,優(yōu)點(diǎn),（1）可直接得到結(jié)晶良好的粉體，無需做高溫灼燒處理和球磨，從而避免了在此過程中可能形成的粉體的硬團(tuán)聚、雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷等；（2）易得到合適的化學(xué)計(jì)量比和晶粒形態(tài)；（3）可使用較便宜的原料，工藝較為簡單，投入低，產(chǎn)量高。,圖4-4Ag納米線的電鏡圖,4.3.6噴霧熱解法,原理：將含所需正離子的某種金屬鹽的溶液噴成霧狀，送人加熱設(shè)定的反應(yīng)室內(nèi)，通過化學(xué)反應(yīng)生成微細(xì)的粉末粒子。,4.3.7微乳液法,微乳液通常是有表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個(gè)納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應(yīng)器”。它擁有很大的界面，有利于化學(xué)反應(yīng)。這顯然是制備納米材料的又一有效技術(shù)。,優(yōu)點(diǎn),粒子不易聚結(jié)大小可控分散性好。,微乳液法制備Fe2O3示意圖,4.3.8模板合成法,模板合成法是利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板來合成納米材料的一種方法。,圖4-5SiO2納米管的電鏡圖,4.4制備納米粒子的綜合方法,4.4.1激光誘導(dǎo)氣相化學(xué)反應(yīng)法4.4.2等離子體加強(qiáng)氣相化學(xué)反應(yīng)法4.4.3噴霧法4.4.4化學(xué)氣相沉淀法4.4.5冷凍-干燥法4.4.6其他綜合方法,4.4.1激光誘導(dǎo)氣相化學(xué)反應(yīng)法,激光法與普通電阻爐加熱法制備納米粒子的本質(zhì)區(qū)別：(1)由于反應(yīng)器壁是冷的，因此無潛在的污染；(2)原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速進(jìn)行反應(yīng)；(3)反應(yīng)具有選擇性；(4)反應(yīng)區(qū)條件可以精確地被控制；(5)激光能量高度集中，反應(yīng)區(qū)與周圍環(huán)境之間溫度梯度大，有利于成核粒子快速凝結(jié)。,激光誘導(dǎo)氣相化學(xué)反應(yīng)法合成納米粒子的原理,利用大功率激光器的激光束照射于反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體通過對入射激光光子的強(qiáng)吸收，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，在極短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)氣體分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度后，迅速完成反應(yīng)、成核、凝聚、生長等過程，從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子。以激光誘導(dǎo)氣相合成FeCSi超微粒子為例，對激光氣相合成納米粒子的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行唯像描述,首先發(fā)生的是能量吸收過程SiH4SiH4*(活化態(tài))C2H4C2H4*(活化態(tài))由于SiH4和C2H4氣體分子吸收了入射激光光子，使得反應(yīng)體系溫度瞬間被提高，體系的氣體分子平均平動動能增加，熱運(yùn)動加劇，因而反應(yīng)物系氣體分子之間的碰撞頻率增大,通過碰撞，SiH4、C2H4氣體分子的能量將發(fā)生轉(zhuǎn)移和均化，即SiH4*+Fe(CO)5Fe(CO)5*(活化態(tài))+SiH4C2H4*+Fe(CO)5Fe(CO)5*(活化態(tài))+C2H4SiH4*+C2H4C2H4*(活化態(tài))+SiH4通過能量均化與轉(zhuǎn)移，反應(yīng)體系中的各反應(yīng)氣體分子都得到了統(tǒng)計(jì)意義上的活化，同時(shí)反應(yīng)體系的溫度還在繼續(xù)提高。,在極短暫的時(shí)間內(nèi)(104s)反應(yīng)體系的溫度即可達(dá)到化學(xué)反應(yīng)所需要的閾值溫度，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)開始發(fā)生。反應(yīng)過程首先起始于反應(yīng)氣體分子的解離，即Fe(CO)5*Fe*+5COSiH4*Si*+2H2C2H4*2C*+2H2,通過氣體分子的解離，將在有限的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成過飽和的活化原子，即Pe、Si、C，在高溫下，瞬間可以引發(fā)化學(xué)反應(yīng)Fe*+C*FeCFe*+Si*FeSiSi*+C*SICFe*+Si*+C*FeCSi,隨著反應(yīng)物的生成和混合粒子體的移動(核粒子+載氣+保護(hù)氣+副產(chǎn)物氣體)，生成粒子將經(jīng)過短暫的凝聚與生長，使過剩的人射激光能量消耗怠盡，部分活性原子與粒子發(fā)生凝聚，即開始出現(xiàn)失活，反應(yīng)方程式為:Fe*+XFe+XSi*+XSi+XC*+XC+X,4.4.2等離子體加強(qiáng)氣相化學(xué)反應(yīng)法,機(jī)理：等離子體中存在著大量的高活性物質(zhì)微粒，這些微粒與反應(yīng)物原料迅速交換電荷和能量，有助于相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。事實(shí)上，當(dāng)?shù)入x子體高溫焰流中心的高活性原子、離子或分子達(dá)到原料表面時(shí)，就會使原料熔融，并迅速溶解于原料溶體中，使原料體內(nèi)形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)，引起原料的蒸發(fā)和相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。等離子體尾焰區(qū)的溫度也較高，離開尾焰區(qū)的反應(yīng)物迅速離解并成核結(jié)晶。脫離尾焰區(qū)后，溫度驟然下降而使反應(yīng)產(chǎn)物微粒處于過飽和態(tài)，成核結(jié)晶同時(shí)猝滅而形成超微粒子。,4.4.3噴霧法,噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經(jīng)物理、化學(xué)途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米粒子的一種方法。它又可以分為噴霧干燥法、噴霧熱解法等。,噴霧干燥法,噴霧干燥法亦稱熱化學(xué)合成法，它是將溶液通過物理手段進(jìn)行霧化獲得納米粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法，其過程包括原始溶液的制備與混合、噴霧干燥和流化床轉(zhuǎn)化3個(gè)階段。優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單易于制備復(fù)合納米材料產(chǎn)物單分散性好等。,噴霧熱解法,噴霧熱解法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由噴嘴噴出而霧化，噴霧后生成的液滴大小隨著噴嘴而改變，液滴受熱分解生成納米粒子。與噴霧干燥法相比，噴霧熱解法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）所得粒子微細(xì)、組成均勻；（2）產(chǎn)物粒子組成可控；（3）產(chǎn)物性能優(yōu)異；（4）可連續(xù)生產(chǎn)，