藥用高分子材料學(xué).doc

藥用高分子材料學(xué)牧醫(yī)工程學(xué)院 07級(jí)藥物制劑2班史媛媛緒言藥用高分子材料學(xué)是一門理論性較強(qiáng)的學(xué)科，也是一門較難學(xué)、難懂和難記的學(xué)科；它又是一門暫新的學(xué)科，不同于我們以前所學(xué)的其他任何一門學(xué)科，它是隨著現(xiàn)代藥物和藥物制劑的不斷研制和發(fā)展而在20世紀(jì)90年代建立的學(xué)科（人醫(yī)），目前全國僅有部分綜合性的工科大學(xué)（如清華大學(xué)、武漢大學(xué)等）開設(shè)了本門課程，在獸醫(yī)藥物制劑領(lǐng)域，它更是一門年輕的學(xué)科，但是，它是藥物制劑專業(yè)的一門主要專業(yè)課。藥用高分子材料作為藥物輔料、藥物和藥品的包裝貯運(yùn)材料，主要目的是為了：提高藥劑的穩(wěn)定性；提高藥物的生物得利用度和療效；改善藥物的成型加工性能；改變給藥途徑；延長給藥間隔?？梢哉f，沒有藥用高分子材料就沒有現(xiàn)代藥物制劑的發(fā)展。一 課程的目的和任務(wù)目的：使學(xué)生理解并掌握高分子材料學(xué)的基本理論知識(shí)和藥物制劑中常用的一些藥用高分子材料的性質(zhì)和用途，并能初步應(yīng)用這些基本理論和知識(shí)來理解和研究藥用高分子材料在傳統(tǒng)藥物制劑和新型制劑中的應(yīng)用。本課程主要包括兩部分：第一章第三章屬總論部分，主要從基本結(jié)構(gòu)、高分子的化學(xué)反應(yīng)及理化性質(zhì)等幾個(gè)方面介紹了高分子材料的最基本、最重要的理論知識(shí)。這部分是學(xué)好后期課的基礎(chǔ)，也是本課程的難點(diǎn)；第四章以后屬各論部分，主要講述了天然、半合成及合成藥用高分子材料和藥用高分子包裝材料，這部分是本課程的重點(diǎn)。二 高分子材料在藥劑學(xué)中的應(yīng)用我國是醫(yī)藥文明古國，不但在中草藥的使用上具有悠久的歷史，而且在藥用高分子的使用方面也比西方國家早的多。東漢張仲景在傷寒論中記載的劑型包括軟膏劑、糖漿劑和栓劑等十余種，首次用動(dòng)物的膠汁、蜂蜜和淀粉糊等天然高分子作為賦形劑，且至今仍在應(yīng)用。而合成藥用高分子材料應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域最早是在上世紀(jì)40年代。藥用高分子材料：指藥品生產(chǎn)和制造加工過程中使用的高分子材料。主要包括作為藥物制劑成分之一的藥用輔料、高分子藥物以及與藥物接觸的包裝貯運(yùn)高分子材料。藥用高分子材料按原料來源可分為以下3類：1 天然高分子：主要來源于天然的動(dòng)植物，如淀粉、纖維素、木殼糖等；2半合成高分子：指利用天然或生物高分子的活性進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)引入新基團(tuán)，如纖維素衍生物；3合成高分子：包括以石油礦物質(zhì)原料經(jīng)化學(xué)合成的高分子和經(jīng)微生物發(fā)酵代謝或生物酶催化合成的高分子，如聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚谷氨酸等。高分子材料作為藥物載體必須具備如下條件：1 適宜的載藥能力2 載藥后有適宜的釋藥能力3 無毒（包括材料本身及分解產(chǎn)物）、無抗原性（不引起炎癥和組織變異反應(yīng)）、并具有良好的生物相容性（指材料在生物體內(nèi)不被認(rèn)為是異物的性質(zhì)，即與生物體的親和性）4 適宜的分子量和理化性質(zhì)（如：能經(jīng)受消毒處理、作為靜注制劑的高分子輔料應(yīng)是水溶性或親水性、生物可降解性及不會(huì)引起溶血和血栓等，作為藥品包裝貯運(yùn)的高分子材料應(yīng)具有一定的機(jī)械性能，如強(qiáng)度、透明性及氣密性等）。主要參考書及雜志：1 藥用高分子材料，姚日生，2003，化學(xué)工業(yè)出版社2 高分子材料，高俊剛，2002，化學(xué)工業(yè)出版社3 藥用輔料應(yīng)用技術(shù)，侯惠民，2002，中國醫(yī)藥科技出版社4中國醫(yī)藥工業(yè)雜志、中國新藥雜志、中國藥學(xué)雜志和國外醫(yī)學(xué)藥學(xué)分冊(cè)等。第一章 概論第一節(jié) 高分子材料的基本概念一 高分子鏈的構(gòu)成一）概念1 高分子化合物（高分子，聚合物，macromolecules）：以共價(jià)鍵連接成主鏈的分子量很高的一類化合物，一般分子量在104106之間。高分子與低分子物的分子量之間并無嚴(yán)格的界限，一般前者在104以上，而后者在103以下，兩者最本質(zhì)的區(qū)別是：低分子化合物的分子量是一個(gè)明確值，即為固定分子量，如甲烷為16，蔗糖為343等；而高分子則不同，即使純高分子也是分子量不等的一系列同系物的混合物，即高分子的分子量為平均值。2 高分子材料：指來源于高分子化合物的大量實(shí)用性材料。它是以高分子為基本組分的材料，兩者在多數(shù)情況下并不等同。多數(shù)高分子材料除基本組分（高分子）外，為獲得各種實(shí)用性能或改善成型加式性能常加入各種添加劑，如塑料內(nèi)包含有高分子化合物、顏料和增塑劑等。3 重復(fù)單元一個(gè)高分子常由許多相同的簡單結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成，此簡單結(jié)構(gòu)單元即為重復(fù)單元，又稱為鏈節(jié)。如聚氯乙烯：-CH2CHCl-n，其中括號(hào)內(nèi)的即為重復(fù)單元，而n為該高分子重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，又稱聚合度，其與分子量一樣也是一個(gè)平均值。它們之間有如下關(guān)系：聚合物的分子量M=重復(fù)單元分子量M0聚合度n4 單體：指形成重復(fù)單元的分子（即起始原料）。如聚氯乙烯的單體即為氯乙烯。根據(jù)重復(fù)單元與單體的關(guān)系可將高分子分為如下三種：重復(fù)單元與單體的元素組成相同，僅電子結(jié)構(gòu)不同，如聚氯乙烯；重復(fù)單元與單體的元素組成不完全相同，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯其單體為對(duì)苯二甲酸和乙二醇，比重復(fù)單元多了2個(gè)小分子；當(dāng)兩種或以上單體發(fā)生共聚反應(yīng)生成的共聚物共有四種（無規(guī)、交替、接技和嵌段），但其的重復(fù)單元均難以準(zhǔn)確表達(dá)出來。二高分子的命名 共有三種命名方法：一）習(xí)慣命名法：最常見和最常用的命名1天然高分子：一般都有專門的名稱，且多與來源有關(guān)，不能反映出高分子的結(jié)構(gòu)，如淀粉、橡膠、纖維素等；2 半合成高分子：由天然高分子衍生或改性而來，其名稱多以在天然高分子名稱前加以衍生物的基團(tuán)名，如羥丙甲纖維素；3 合成高分子：常以高分子的合成原料或以單體為基礎(chǔ)命名，能在一定程度上反映高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征。主要包括以下三種：由一種單體聚合得到的高分子，名稱是在單體名稱前加上“聚”字，如聚氯乙烯；由兩種單體縮聚得到的高分子，是在兩種單體形成的重復(fù)單元名稱前加上“聚”字，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；由兩種或以上單體共聚得到的高分子，是在單體名稱后加以“共聚物”，如乙烯/醋酸乙烯共聚物。二）系統(tǒng)命名：是以化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的命名，由“國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)，IUPAC”提出，步驟如下：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)（要先寫有取代基的部分），如聚氯乙烯的重復(fù)單元寫為：-CHCl-CH2-；排好重復(fù)單元中次級(jí)單元的次序，一般把與其他元素連接最少的單元排在前面，如聚甲醛的重復(fù)單元寫為：-O-CH2-；根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)命名重復(fù)單元；在重復(fù)單元名稱前加以“聚”字。三）商品命名法如聚二甲基硅氧烷稱為硅油、聚酰胺類稱為尼龍（錦綸）、而聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯稱為滌綸（保暖內(nèi)衣的主要成分之一）。三 高分子的分類一）科學(xué)分類法1 根據(jù)來源可將其分為天然高分子、半合成高分子和合成高分子；2 根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)可將其分為三類：有機(jī)高分子：指主鏈結(jié)構(gòu)由C原子或由C、O、N、S、P等原子組成，其中完全由C原子組成的稱之為碳鏈（有機(jī)）高分子，又稱均鏈（有機(jī)）高分子；而主鏈中含有C、O、N、S、P等原子的稱為雜鏈（有機(jī)）高分子（包括主鏈雖完全由C原子組成，但存在芳香環(huán)結(jié)構(gòu)）。元素有機(jī)高分子：指主鏈不含C原子，主要有O原子和硅、硼、鋁和鈦等原子組成，但側(cè)基上含有各種有機(jī)基團(tuán)，如硅油；無機(jī)高分子：指主鏈和側(cè)基上均不含有C原子，一般呈規(guī)則交聯(lián)的面型或體型結(jié)構(gòu)，如玻璃、石英等；二）習(xí)慣分類法：P13表，其中按性能和用途分類在生活中應(yīng)用最為普遍，主要包括塑料、纖維和橡膠等。思考題：1 高分子材料作為藥物載體必須具備的條件。2 高分子與低分子化合物在分子量上有何不同。第二節(jié) 高分子鏈的結(jié)構(gòu)一 高分子結(jié)構(gòu)概論 重復(fù)單元的化學(xué)組成 近程結(jié)構(gòu) 重復(fù)單元的鏈接方式 （一次結(jié)構(gòu)） 重復(fù)單元的空間排列高分子鏈結(jié)構(gòu) 支化和交聯(lián) 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 鏈的長短高分子結(jié)構(gòu) （二次結(jié)構(gòu)） 鏈的構(gòu)象 晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) （三次結(jié)構(gòu)） 取向結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu) 宏觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1 鏈結(jié)構(gòu)：指單個(gè)高分子鏈中原子或基團(tuán)間的幾何排列，即分子內(nèi)結(jié)構(gòu)。2 近程結(jié)構(gòu)：指單個(gè)大分子鏈重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。是高分子最基礎(chǔ)的微觀結(jié)構(gòu)，是反映高分子各種特性的最主要結(jié)構(gòu)層次，能直接影響高分子的熔點(diǎn)、密度、溶解性、粘度和粘附性等。3 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：指單個(gè)大分子在空間的形態(tài)和構(gòu)象。其中構(gòu)象直接與高分子鏈的柔性和剛性有關(guān)。4 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：指單位體積內(nèi)許多高分子鏈之間的排列和堆砌方式，即分子間結(jié)構(gòu)。能直接影響高分子材料的力學(xué)性能、機(jī)械性能抗張強(qiáng)度和透明性。5 宏觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：指在一定條件下，將聚合物加工成產(chǎn)品，或使兩種或以上的聚合物形成具特殊性能的高分子混合物。二 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)包括高分子鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（可分為有機(jī)高分子、元素有機(jī)高分子和無機(jī)高分子）、鍵接方式、空間排列以及支化和交聯(lián)等。一）鍵接方式：是高分子鏈各結(jié)構(gòu)單元相互連接方式。均聚物：指在合成高分子時(shí)，由一種單體成份反應(yīng)生成的聚合物，如聚氯乙烯。共聚物：指由兩種或多種不同的單體或聚合物反應(yīng)得到的高分子。研究表明：不同的聚合反應(yīng)，其鍵接方式不同，主要可分為：1 在縮聚聚合反應(yīng)中，其結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般都比較固定，如聚酰胺類的鍵接方式只能是羧基與胺基的結(jié)合。2 均聚物的鍵接方式可分為兩種：當(dāng)單體的結(jié)構(gòu)對(duì)稱，則僅有一種鍵接方式，如聚乙烯。當(dāng)單體的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱時(shí)，鍵接方式較復(fù)雜，如烯類和開環(huán)聚合物的重復(fù)單元的鍵接方式就有三種：頭-頭（指有取代基的一端）鍵接、頭-尾（指無取代基的一端）鍵接（烯類單體聚合的主要方式）和尾-尾鍵接；而雙烯類單體的鍵接方式更復(fù)雜。現(xiàn)實(shí)中以何種鍵接方式為主，主要與當(dāng)時(shí)的反應(yīng)條件、取代基的電位及空間位阻的大小有關(guān)。3共聚物的鍵接方式當(dāng)有A、B兩種單體共聚時(shí)可生成四種共聚物：無規(guī)共聚（-A-A-A-B-A-）、交替共聚（-A-B-A-B-A-）、嵌段共聚（-A-A-A-B-B-A-A-A-B-）和接枝共聚（-A-A-A-A-A-）。臨床中共聚物以何種方式為主進(jìn)行鍵接主要和單體的配比、聚合過程及聚合條件有關(guān)，且在一個(gè)分子鏈中就可能同時(shí)存在幾種鍵接方式。當(dāng)有兩種以上的單體發(fā)生共聚時(shí)其鍵接方式將更復(fù)雜。不同的鍵接方式對(duì)高分子材料的性能有顯著的影響，如雙烯類1，2加成可生成支鏈高分子，而1，4加成時(shí)卻生成線型高分子，這兩種高分子形成的材料的彈性、結(jié)晶性和溶解性均顯著存在差異。二）空間排列（鏈的構(gòu)型）：指高分子中化學(xué)鍵所固定的幾何排列，主要包括旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。現(xiàn)實(shí)中要想改變構(gòu)型，必須破壞化學(xué)鍵，與鏈的構(gòu)象不同。1 旋光異構(gòu)：若高分子鏈的重復(fù)單元中存在1個(gè)手性碳原子，則重復(fù)單元就有互為鏡像的兩個(gè)旋光異構(gòu)體，如聚丙烯；則此高分子鏈就具有三種立構(gòu)排列方式。全同立構(gòu)：指高分子鏈全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，即重復(fù)單元中的手性碳原子都具有相同的構(gòu)型d-型或l-型；間同立構(gòu)：指高分子鏈由兩種旋光異構(gòu)的重復(fù)單元交替鍵接而成，即d-型和l-型交替出現(xiàn)；無規(guī)立構(gòu)：指高分子鏈由兩種旋光異構(gòu)的重復(fù)單元完全無規(guī)則的鍵接而成，即d-型和l-型無規(guī)則分布。但是，由于一個(gè)高分子由多條鏈組成，由于同一鏈內(nèi)的內(nèi)消旋和不同鏈間的外消旋作用，所以高分子多數(shù)并不表現(xiàn)出旋光性。2 幾何異構(gòu)：指由于雙鍵的存在，使分子鏈不同內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的異構(gòu)，如雙烯類聚合物即有順式和反式之分?？傊?，不管是旋光異構(gòu)還是幾何異構(gòu)，只要是有規(guī)立構(gòu)，其分子排列的規(guī)整性均可使得聚合物的結(jié)晶度提高，從而提高材料的硬度、密度和軟化溫度，降低溶解度。三）支鏈、交聯(lián)和端基1 支鏈：指當(dāng)高分子的重復(fù)單元并不都是線形排列時(shí)，在分子鏈上帶有一些長短不一的分枝，這類高分子稱為支化高分子，而這些分枝稱為支鏈。支鏈的存在使得支化高分子與線形高分子在性能上有很大的差異：如高壓聚乙烯與低壓聚乙烯，前者密度低、結(jié)晶度?。?060%）、熔點(diǎn)低（115），質(zhì)地是軟的，一般可作為薄膜材料；而后者密度較高，結(jié)晶度高（90%以上）、熔點(diǎn)高（高于125）、質(zhì)地是硬的，一般可作為管材和棒材使用。原因就是前者是具有支鏈的支化高分子，百后者為線形高分子。支鏈又可分為長支鏈和短支鏈，一般長支鏈主要影響高分子的溶液和熔體的流動(dòng)性，使之下降，百短支鏈常能明顯影響高分子的結(jié)晶度，使之更難結(jié)晶。2 交聯(lián)：指線型或支化高分子上若干點(diǎn)彼此通過支鏈或化學(xué)鍵相鍵接時(shí)可形成一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子，即體型或網(wǎng)狀高分子，這種由線型或支化高分子轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀高分子的過程稱為交聯(lián)。交聯(lián)聚合物一般具有不溶解和不熔融的特點(diǎn)，但可發(fā)生不同程度的溶脹，一般低度交聯(lián)的材料溶脹度大，柔韌性好，且加熱易軟化；而高度交聯(lián)的材料剛硬、不易變形和難以軟化。3 端基：指高分子鏈終端的化學(xué)基團(tuán)。其對(duì)高分子的熱穩(wěn)定性影響較大，現(xiàn)實(shí)中在聚合反應(yīng)中加入可與端基反應(yīng)的具有單官能團(tuán)的化合物，不僅能提高熱穩(wěn)定性，而且還能起到封端和控制分子量的作用。三 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)一）高分子鏈的構(gòu)象由于高分子主鏈的單鍵為共價(jià)鍵，可以按照一定的鍵角繞相鄰的鍵進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，即內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得具有同一構(gòu)型的分子中原子的相互空間位置發(fā)生變化，產(chǎn)生了內(nèi)旋異構(gòu)體，此稱為分子的構(gòu)象。如圖所示：構(gòu)象的改變與構(gòu)型改變不同，不需要破壞化學(xué)鍵。二）高分子鏈的柔性由于構(gòu)象的存在以及構(gòu)象之間的相互變換，使得高分子鏈的形狀時(shí)刻在變化著，可以呈現(xiàn)出伸展?fàn)顟B(tài)和不同的卷曲狀態(tài)，此即為高分子鏈的柔性。通常，高分子鏈在沒有外力作用時(shí)總是自發(fā)的采取卷曲狀態(tài)。高分子鏈的柔性能顯著影響材料的性能，一般柔性鏈的彈性好，而剛性鏈的熱穩(wěn)定性好，從而使之分為塑料、橡膠和纖維等，高分子鏈的柔性大小與分子本身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，影響柔性的結(jié)構(gòu)因素主要有：1 主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈中含有C-O、C-N、Si-O等雜環(huán)的能增加鏈的柔性，如聚醚、硅油；主鏈中含有雙鍵的高分子可促進(jìn)相鄰單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，增加鏈的柔性，如聚丁二烯；主鏈中的共軛雙鍵、苯環(huán)和雜環(huán)可使相鄰單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力增大，降低鏈的柔性，如聚乙炔。2 側(cè)基：極性越大，數(shù)量越多，相互作用力就越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，柔性就越差，如聚氯乙烯的柔性就低于氯代聚乙烯，更低于聚乙烯；若側(cè)基為非極性的，體積越大，其產(chǎn)生的空間位阻就越大，柔性就越差，如聚苯乙烯的柔性就不及聚乙烯；若側(cè)基對(duì)稱，就可相對(duì)增大鏈與鏈之間的距離，而減小相互之間的作用力，從而增大柔性，如聚異丁烯的柔性就大于聚丙烯。3 交聯(lián)：隨交聯(lián)度的升高，鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)就越困難，柔性就越小，高度交聯(lián)的高分子成為體型分子時(shí)就失去柔性。4 氫鍵：當(dāng)分子鏈內(nèi)或分子鏈間能形成氫鍵時(shí)，會(huì)使內(nèi)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力增大，從而降低鏈的柔性。5 溫度：越高，一般鏈的柔性越大。第三節(jié) 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是高分子鏈之間的幾何排列，是在高分子之間間相互作用力的作用下，高分子鏈相互聚集在一起所形成的組織結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)（無定形）結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)，也就是說，同一個(gè)高分子材料，其內(nèi)可能既存在有晶區(qū)和非晶區(qū)，也存在有取向和非取向的部分。一般一次、二次結(jié)構(gòu)規(guī)整、簡單的高分子或分子間作用力強(qiáng)的高分子易形成晶體結(jié)構(gòu)，而一次、二次結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、不規(guī)則的高分子常形成非晶態(tài)的無定形結(jié)構(gòu)。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有兩個(gè)不同于低分子物質(zhì)聚集態(tài)的特點(diǎn)：高分子的晶態(tài)總包含有一定量的非晶相，100%的結(jié)晶幾乎沒有；高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不但與高分子鏈本身結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且強(qiáng)烈依賴于外界條件。如：同一種“尼龍6”在不同條件下制備的樣品結(jié)構(gòu)截然不同，將尼龍6的甘油溶液加熱至260，然后經(jīng)三種不同處理方法得到了三種不同的物質(zhì)：以12/分鐘速度冷卻，形成一種非晶態(tài)的微絲結(jié)構(gòu)；以40/分鐘速度冷卻，形成一種細(xì)小層片的晶體結(jié)構(gòu)；將之倒入25的甘油中會(huì)形成一種非晶態(tài)的球狀結(jié)構(gòu)。一 高分子間的作用力高分子間的作用力的大小常用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來表示。前者指將液態(tài)或固戊中的分子轉(zhuǎn)移到遠(yuǎn)離其鄰近分子所需要的總能量。后者指單位體積的內(nèi)聚能。按內(nèi)聚能密度的由小到大可將高分子材料分為橡膠、塑料和纖維。 定向力：存在于具有永久偶極的極性分子間 范德華力 誘導(dǎo)力：作用較弱高分子間作用力 色散力：是分子間最主要的作用力，存在所有分子中 氫鍵（又稱次價(jià)力）：單個(gè)的能量要低于化學(xué)鍵，但由于它的加和性，故整個(gè)分子鏈次價(jià)力的作用要遠(yuǎn)大于主價(jià)力，能顯著影響高分子的耐熱性、溶解性和機(jī)械強(qiáng)度。二 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是指指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)及結(jié)晶高分子中非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)高分子的分子排列不具備長程有序。關(guān)于非晶態(tài)高分子的結(jié)構(gòu)到目前為止在理論界還未達(dá)成共識(shí)。三 晶態(tài)結(jié)構(gòu)一）結(jié)晶高分子不同于低分子結(jié)晶物質(zhì)的特征：高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單元為鏈段，而低分子結(jié)晶的基本單元為分子；高分子只能部分結(jié)晶，分子內(nèi)部總是晶態(tài)與非晶態(tài)共存，且一個(gè)高分子材料的結(jié)晶比例可在一定范圍內(nèi)變化；結(jié)晶高分子的熔點(diǎn)是一個(gè)溫度范圍，即熔程。一般情況下，同一高分子材料的結(jié)晶溫度越低，其熔點(diǎn)就越低，但熔程就越寬，反之同理；高分子的結(jié)晶速度比較快。二）結(jié)晶過程與低分子化合物相似，高分子的結(jié)晶過程也包括成核過程和生長過程，其中成核可分為均相成核（指處于無定形狀態(tài)的高分子鏈由于過冷或過飽和形成晶核的過程）和異相成核（指高分子鏈吸附在外來雜質(zhì)表面或吸附在熔體未破壞的晶粒表面形成晶核的過程）。一般情況下，如成核速度大，而生長速度慢，則形成的晶粒小，反之則晶粒大，生產(chǎn)中可通過調(diào)整此兩面三刀者的速度來控制晶粒的大小。成核過程和生長過程均與結(jié)晶溫度有關(guān)，高分子的結(jié)晶溫度范圍都在其玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm之間，如圖所示：1 區(qū)：高分子熔體從高溫冷卻時(shí)的過低溫度區(qū)（約熔點(diǎn)以下1030），此區(qū)成核速度小，無結(jié)晶發(fā)生；2 區(qū)：隨著溫度的近一步下降（約3060），結(jié)晶速度迅速增大，此區(qū)成核過程控制結(jié)晶速度，且主要發(fā)生的為異相成核；3 區(qū)：此區(qū)均相成核速度增大，且最大結(jié)晶速度也發(fā)生在此區(qū)，是高分子熔體成型加工時(shí)發(fā)生結(jié)晶的最主要區(qū)域；4 區(qū)：當(dāng)溫度繼續(xù)下降時(shí)，結(jié)晶速度也隨之迅速下降，但此區(qū)成核速度很大，結(jié)晶速度受晶體生長速度控制；5 當(dāng)溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，結(jié)晶速度近趨向于0。三）影響結(jié)晶的因素1 高分子結(jié)構(gòu)的影響：鏈對(duì)稱性越高，越有利于結(jié)晶，如聚偏二氯乙烯就較聚氯乙烯易結(jié)晶；鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)越簡單，取代基的空間位阻越小，就越易結(jié)晶，如聚乙烯，結(jié)構(gòu)簡單，是典型的結(jié)晶高分子，既是在急速冷卻條件下聚乙烯的熔體也能部分結(jié)晶；再如聚乙烯醇的結(jié)晶能力就高于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯；鏈的規(guī)整性（包括旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)）越高就越易結(jié)晶，一般情況下，縮聚物、均聚物和共聚物三者的結(jié)晶能力是逐漸下降的，但是嵌段共聚物中各段的結(jié)晶能力一般不會(huì)因發(fā)生了共聚而有改變。分子間的作用力越大，其鏈須就越易靠近并做規(guī)整排列，就越有利于結(jié)晶。2 外部因素的影響：高分子的分子結(jié)構(gòu)是能否結(jié)晶的根本原因，但能否真正實(shí)現(xiàn)結(jié)晶還需一定的外界條件。溫度不僅能影響結(jié)晶速度，而且影響結(jié)晶的程度，一般溫度越高越有利于結(jié)晶；外力（應(yīng)力），當(dāng)高分子進(jìn)行拉伸即應(yīng)力取向后，能促進(jìn)高分子鏈按外力的方向進(jìn)行有序排列，從而促進(jìn)結(jié)晶，一些本身不易結(jié)晶的高分子可在應(yīng)力作用下發(fā)生結(jié)晶；雜質(zhì)，一般一些固態(tài)雜質(zhì)在結(jié)晶過程中可作為異相成核的成核劑而促進(jìn)結(jié)晶，但一些可溶性的雜質(zhì)因能與高分子共溶而抑制其結(jié)晶。四）結(jié)晶對(duì)高分子性能的影響： 高分子結(jié)晶后，其熔點(diǎn)、密度、硬度和抗張力強(qiáng)度均增加，但其的溶解性、高彈性、透氣性、韌性、抗沖擊性和斷裂伸長率均下降。四 取向態(tài)結(jié)構(gòu)一）概念由于高分子是長鏈結(jié)構(gòu)，當(dāng)線型高分子充分伸展時(shí)其分子形態(tài)是明顯不對(duì)稱的，長度可是其寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍，這種高度不對(duì)稱的大分子鏈很容易沿某一特定的方向做優(yōu)勢排列，此即為取向。取向態(tài)結(jié)構(gòu)指高分子在外力作用下，分子鏈沿外力方向平等排列形成的結(jié)構(gòu)。高分子在未取向前表現(xiàn)出各向同性，但取向后呈各向異性。二）結(jié)晶與取向的關(guān)系：高分子的結(jié)晶與取向是不同的，它們之間既有聯(lián)系又有本質(zhì)的區(qū)別。兩者都與高分子的有序性有關(guān)，但兩者的有序程度不同，結(jié)晶態(tài)是三維有序，而取向態(tài)是一維或二維有序；一般情況下，易結(jié)晶的高分子，由于取向有利于結(jié)晶，所以取向過程一定伴隨有結(jié)晶，所得的產(chǎn)物既是取向的也是結(jié)晶的，對(duì)于不易結(jié)晶的高分子，其取向過程中并不一定伴有結(jié)晶過程；取向后大分子鏈或鏈段的整齊排列與高分子結(jié)晶后的分子鏈或鏈須的整齊排列不同，前者僅需要分子成行排弄，不需要原子的定位，而后者原子間均呈有規(guī)則和周期性的排列。三）分類：1 晶態(tài)高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu)包括單軸取向（一維取向）和雙軸取向（二維取向）。單軸取向：指高分子沿一個(gè)方向拉伸，分子鏈沿拉伸力平等方向排列，拉伸的結(jié)果使伸直的鏈段增多，折疊鏈段減少，沿取向方向的高分子材料的力學(xué)強(qiáng)度和韌性增加（分子間的力主要以化學(xué)鍵力為主），而垂直于取向方向的力學(xué)強(qiáng)度下降（分子間的范德華力為主）。雙軸取向：指高分子在縱橫兩個(gè)相互垂直的方向拉伸，分子鏈排列平行于材料平面。2 非晶態(tài)高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu)可分為整鏈取向和鏈段取向。前者是指整個(gè)大分子鏈沿受力方向排列，其局部鏈段不一定取向；后者指大分子鏈中的某些鏈段取向，而整個(gè)大分子鏈并不一定取向。四）取向?qū)Ω叻肿有阅艿挠绊懜叻肿永旌?，沿取向方向的機(jī)械強(qiáng)度增大（單軸取向只提高拉伸方向的強(qiáng)度，而垂直方向的強(qiáng)主不變或下降；雙軸取向?qū)蓚€(gè)方向的強(qiáng)度均增強(qiáng)），并能提高高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（即提高高分子材料的使用溫度），提高結(jié)晶高分子的密度和結(jié)晶度。五 織態(tài)結(jié)構(gòu)指在高分子內(nèi)摻雜添加劑或其他雜質(zhì)，或使性質(zhì)不同的兩種高分子混合起來成為多組分復(fù)合材料，這時(shí)將不同高分子之間或高分子與其他成分之間的堆砌排列方式稱為高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu)。思考題：1 影響高分子鏈柔性的因素有哪些？2 影響高分子結(jié)晶的因素主要有哪些？3 高分子結(jié)晶與低分子物質(zhì)的結(jié)晶有何區(qū)別？4 高分子的取向與結(jié)晶有何聯(lián)系？第二章 高分子化學(xué)第一節(jié) 聚合反應(yīng)一 概念聚合反應(yīng)指由低分子單體合成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)，有兩種分類方法：一）按單體與聚合物在元素組成和結(jié)構(gòu)上的變化分為加聚反應(yīng)（指單體經(jīng)過加成聚合起來的反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為加聚物）和縮聚反應(yīng)（指單體間通過縮合反應(yīng)，脫去小分子，聚合成高分子的反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為縮聚物）。1 加聚反應(yīng)具有如下特征：加聚物元素組成與單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)不同；加聚物的分子量是單體的整數(shù)倍；具有不飽鍵的單體常進(jìn)行加聚反應(yīng)。2 縮聚反應(yīng)具有如下特征：縮聚物化學(xué)組成與單體不同，但保留單體的結(jié)構(gòu)特征，如聚酯中的酯鍵；縮聚物的分子量也不是單體的整數(shù)倍；多數(shù)雜鏈聚合物是縮聚物，易被水、醇、酸等試劑水解或醇解。二）按聚合機(jī)理的不同可分為鏈鎖聚合（指整個(gè)聚合反應(yīng)由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成，可分為三類：自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合）和逐步聚合（指反應(yīng)初期單體迅速減少，形成二聚體、三聚體等一系列低聚物，然后低聚物之間相互反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時(shí)間逐步增加）。1 鏈鎖聚合具有如下特征：瞬間能形成分子量很高的聚合物，且分子量隨反應(yīng)時(shí)間變化不大；反應(yīng)需要活性中心；烯類單體的加聚反應(yīng)多屬此類。2 逐步聚合具有如下特征：產(chǎn)物的分子量隨反應(yīng)時(shí)間逐步增加；反應(yīng)體系由單體和一系列是間產(chǎn)物組成；多數(shù)的縮聚反應(yīng)屬于此類。二 自由基聚合反應(yīng) 指單體經(jīng)外因作用形成單體自由基活性中心，再與單體鏈鎖聚合形成聚合物的化學(xué)反應(yīng)。特點(diǎn)是反應(yīng)開始時(shí)必須首先產(chǎn)生自由基活性中心。一）自由基活性中心的引發(fā)與活性 引發(fā)單體成為自由基的方法很多，如烯類單體可借助熱、光或輻射的作用引發(fā)自由基（需一定的時(shí)間），但化工制藥工業(yè)要求聚合要在一定速度下進(jìn)行，所以常加入少量引發(fā)劑來產(chǎn)生自由基活性中心。1 引發(fā)劑：指在一定條件下能打開碳-碳雙鍵進(jìn)行鏈鎖聚合的化合物?？煞譃椋?熱解型引發(fā)劑 偶氮化合物 自由基聚合引發(fā)劑 過氧化合物 氧化還原型引發(fā)劑引發(fā)劑 陽離子（陰離子）引發(fā)劑熱解型引發(fā)劑：指由于受熱能在弱鍵處均裂而成初級(jí)自由基的化合物，均屬油溶性的引發(fā)劑，臨床上常用于本體聚合、懸浮聚合和有機(jī)溶液聚合。其中偶氮化合物中最常用的為偶氮二異丁腈，分解溫度為4565，具如下優(yōu)點(diǎn)：分解均勻，僅形成一種自由基，無其他副反應(yīng)，且本身較穩(wěn)定和安全，但有一定的毒性；過氧化物指分子中含有過氧鍵的一系列化合物，常用的有過氧化苯甲酰，分解溫度為6080，為目前最常用的自由基引發(fā)劑，具如下優(yōu)點(diǎn)：引發(fā)效率高、貯藏安全和無毒等。氧化還原型引發(fā)劑：指在過氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系，常用于乳液聚合和水溶液聚合。具如下優(yōu)點(diǎn)：能提高引發(fā)和聚合速度，降低聚合溫度和減少聚合副反應(yīng)。二）自由基聚合反應(yīng)過程1 鏈引發(fā)：指形成單體活性中心（即單體自由基）的反應(yīng)。包括兩步反應(yīng)：引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由基，是吸熱反應(yīng)，需要市制活化能，且反應(yīng)速率小，是自由基聚合反應(yīng)的控速過程；初級(jí)自由基與單體加成形成單體自由基，是放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大。2 鏈增長：單體自由基與單體加成形成新的單體自由基，而新的單體自由基具有與舊單體自由基相同的活性，能繼續(xù)與其他單體反應(yīng)，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率很快，瞬間能形成聚合度較大的自由基，臨床中為促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行要及時(shí)散熱，以免溫度過高導(dǎo)致解聚反應(yīng)的發(fā)生。3 鏈終止：指鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)，包括偶合終止（指兩個(gè)鏈自由基結(jié)合成飽和高分子的反應(yīng)，結(jié)果是高分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的2倍）和歧化終止（指其中一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的原子而終止的反應(yīng)，結(jié)果是高分子的聚合度等于鏈自由基的重復(fù)單元數(shù)）兩種，現(xiàn)實(shí)中，鏈自由基聚合反應(yīng)的鏈終止方式主要與單體種類和聚合條件有關(guān)，如聚苯乙烯的鏈終止主要以偶合終止為主，而聚甲基丙烯酸甲酯的鏈終止方式主要依賴于聚合時(shí)的溫度：當(dāng)聚合發(fā)生在60以上時(shí)主要為歧化終止，而當(dāng)溫度低于60時(shí)則兩種終止方式均有。一般情況下，鏈終止反應(yīng)的活化能更低，故反應(yīng)速率更高，遠(yuǎn)高于鏈增長的速率。在自由基聚合反應(yīng)過程中，鏈增長和鏈終止反應(yīng)之間存在競爭，但由于反應(yīng)速率與反應(yīng)濃度成正比，所以在反應(yīng)的初中級(jí)階段以鏈增長為主（由于單體濃度要遠(yuǎn)高于鏈自由基的濃度），而隨著鏈自由基的濃度逐漸升高，自由基之間的碰撞機(jī)率也隨之增加，故在反應(yīng)的末期以鏈終止反應(yīng)為主。4 鏈轉(zhuǎn)移：指鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子，鏈自由基本身終止，而失去原子的分子成為新的自由基，產(chǎn)生新的活性中心，開始新鏈的增長。此反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)常見的副反應(yīng)，本質(zhì)是活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)移，但并末減少活性中心的數(shù)目，鏈轉(zhuǎn)移對(duì)反應(yīng)速率的影響與形成新自由基的活性大小成正相關(guān)，結(jié)果是降低了產(chǎn)物的聚合度，并導(dǎo)致了產(chǎn)物的支化和交聯(lián)。5 阻聚反應(yīng)：指鏈自由基與某些物質(zhì)反應(yīng)后形成穩(wěn)定的分子或自由基，使聚合反應(yīng)終止的反應(yīng)，而這些物質(zhì)稱為阻聚劑。常用的阻聚劑主要有穩(wěn)定的自由基、帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香族化合物或一些雜質(zhì)（如鐵、氧氣等），故現(xiàn)實(shí)中要想使聚合反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，應(yīng)在惰性氣體中進(jìn)行且單體應(yīng)為高純度的，一般不能在含鐵的容器中進(jìn)行。三）自由基聚合反應(yīng)的特征：1 慢引發(fā)、快增長和速終止；2 引發(fā)劑的分解反應(yīng)速率是控制總聚合速率的關(guān)鍵；3 聚合體系中只有單體和聚合物；4 延長反應(yīng)時(shí)間可提高單體轉(zhuǎn)化率，但不增加產(chǎn)物的聚合度；5 少量阻聚劑即可終止自由基聚合反應(yīng)。四）分子量自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量與單體的濃度成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，與反應(yīng)時(shí)的溫度成反比。三 自由基共聚合由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)，產(chǎn)物為均聚物；由兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)，產(chǎn)物為共聚物，但共聚物并不是由兩種單體的均聚物所得的共混物，它是由兩種或多種單體經(jīng)相互鏈接而成的產(chǎn)物。由兩種單體共聚反應(yīng)的產(chǎn)物主要有四種：無規(guī)、交替、嵌段和接枝；兩種單體能否共聚以及所得產(chǎn)物的類型和各自在產(chǎn)物中的比例主要與兩種單體的濃度和相對(duì)活性有關(guān)。一般情況下，活性大的單體先聚合，在反應(yīng)的初期，活性大的單體在產(chǎn)物中含量較高，隨反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，活性大的單體的濃度逐漸變小，而另一單體的濃度相對(duì)較大，此時(shí)生成的產(chǎn)物中活性較小的單體含量就較高，所以發(fā)生共聚反應(yīng)時(shí)，其不同于其他反應(yīng)的特征為：共聚前后產(chǎn)物組成成份的含量不同。兩種或多種單體發(fā)生共聚后，其能顯著改變高分子材料的如下性能，如機(jī)械強(qiáng)度、彈性、塑性、柔性、軟化溫度、熔點(diǎn)、溶解性和抗老性等。四 離子型聚合：包括陰離子型、陽離子型和配位離子型聚合三種，后兩種作為了解內(nèi)容，不再做詳細(xì)介紹，這里僅講陰離子型聚合。離子型聚合的研究遠(yuǎn)不如對(duì)自由基聚合研究深入和透徹，而且實(shí)驗(yàn)條件也較苛刻，影響因素也較多，但是有一些化合物如丁苯橡膠、聚甲醛等只能通過離子型聚合才能制備，而且一些能通過自由基聚合的單體如丁二烯、苯乙烯等如果用離子型聚合的話可以賦于其產(chǎn)物一些新的優(yōu)良的品質(zhì)，所以離子型聚合的研究和應(yīng)用正日益受到大家的關(guān)注。一）陰離子型聚合的單體：主要包括兩類結(jié)構(gòu)上具有吸電子基團(tuán)的烯類，能使雙鍵的電子云密度減小，有利于陰離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙烯等。共軛烯烴、含羰基化合物和雜環(huán)化合物?？蛇M(jìn)行陰、陽離子兩種聚合反應(yīng)。二）陰離子型聚合的引發(fā)劑：常用堿作引發(fā)劑，且一般堿性越強(qiáng)，其反應(yīng)活性就越高。在自由基聚合中，其單體幾乎都能被引發(fā)劑引發(fā)，選擇性很低，而在陰離子型聚合中，一般只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些特定的單體，即表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性?？蓪⒊Ｓ玫囊l(fā)劑分為三類（見課本表2-1）：堿金屬、堿士金屬及其烷基化物：能引發(fā)各種活性單體進(jìn)行陰離子型聚合；堿金屬的烷基氧化物及強(qiáng)堿：能引發(fā)活性較強(qiáng)的單體；弱堿類：只能引發(fā)活性最強(qiáng)的單體。三）陰離子型聚合反應(yīng)過程屬于鏈鎖聚合反應(yīng)，故也包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。鏈引發(fā)：一般引發(fā)的速度快，且不需要加熱；鏈增長：鏈引發(fā)產(chǎn)生的陰離子活性中心繼續(xù)與單體加成形成活性增長鏈，而活性增長鏈的錠端為一對(duì)反離子（即陰陽離子），反離子在溶劑中的存在形式能影響聚合速率、聚合物的分子量和立構(gòu)規(guī)整度，反離子在溶劑中有三種存在形式：緊離子對(duì)型（A+B-，反應(yīng)能力最弱，立構(gòu)規(guī)整度大）、松離子對(duì)型（離子被溶劑分隔開，反應(yīng)能力中等，立構(gòu)規(guī)整度也中等）和自由離子型（反應(yīng)能力最強(qiáng)，但立構(gòu)規(guī)整度?。ｆ溄K止：在一定條件下（無雜質(zhì)），陰離子型聚合反應(yīng)無鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但微量的含有質(zhì)子的化合物如水、醇、CO2等都可立即終止反應(yīng)（因此反應(yīng)應(yīng)在真空或惰性氣體下、潔凈的器具中和無水條件下進(jìn)行）。四）特征：快引發(fā)、快增長和無終止。五）分子量及影響因素產(chǎn)物的分子量一般與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度成反比，且生成產(chǎn)物的分子量分布較集中（即產(chǎn)物的分子量大小非常接近）原因是：由于引發(fā)速率快，使得每一個(gè)活性增長鏈都有均等的機(jī)會(huì)與單體發(fā)生加成反應(yīng)。影響因素主要有兩個(gè)：溶劑的種類（能影響反離子的存在形式）；溫度（升高溫度，其聚合速度和聚合度均下降）。五 縮聚反應(yīng)：指由含有兩個(gè)或以上官能團(tuán)的單體分子間逐步縮合形成聚合物，同時(shí)析出低分子副產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，可分為線型縮聚和體型縮聚。一）線型縮聚指參加反應(yīng)的單體都具有兩個(gè)官能團(tuán)，單體分子間官能團(tuán)相互反應(yīng)脫去小分子，沿著兩個(gè)方向增長成大分子的聚合反應(yīng)，所得產(chǎn)物為線型聚合物。1 特征：無特定的活性中心；分子量隨反應(yīng)時(shí)間逐步增加；官能團(tuán)的反應(yīng)能力與鏈的長短無關(guān)；反應(yīng)開始單體迅速消失，轉(zhuǎn)化率高，體系中存在一系弄的分子量遞增的中間產(chǎn)物，延長反應(yīng)時(shí)間可提高聚合度，對(duì)單體的轉(zhuǎn)化率影響??；成環(huán)反應(yīng)是其常見的副反應(yīng)之一，一般單體濃度較低時(shí)反應(yīng)有利于成環(huán)，而較高時(shí)則有利于線型縮聚。2 分子量的控制：可采用下列兩種方法可使其中一單體稍過量，使增長鏈形成兩端具有相同官能團(tuán)的高分子，使反應(yīng)停止。在反應(yīng)體系中另加入一種能與大分子端基反應(yīng)的單官司能和物質(zhì)，即封端。3 提高聚合物分子量的措施：前提：使相互反應(yīng)的基團(tuán)等摩爾比投料。可不斷除去生成的小分子。提高反應(yīng)溫度，從而加快達(dá)平衡速度。減小體系壓力（有利于小分子的除去）。二）體型縮聚：具如下顯著特點(diǎn)：當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)體系的粘度突然增加，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，產(chǎn)生既不溶解也不熔融的體型聚合物，而此時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)。六 聚合方法自由基聚合反應(yīng)的方法主要有：本體聚合、溶液聚合、懸乳聚合、乳液聚合、界面縮聚和輔射聚合等6種；而縮聚反應(yīng)的方法主要有：本體聚合、溶液縮聚和界面縮聚等3種。一）本體聚合指單體本身在不加溶劑或其他介質(zhì)下，由少量引發(fā)劑或在光、熱、輻射的作用下進(jìn)行聚合的方法。有時(shí)也可能加入少量的色料、增塑劑和防老劑等助劑，一般自由基聚合、離子聚合和縮聚均可采用此方法。按聚合產(chǎn)物能否溶于單體將本體聚合分為均相聚合和非均相聚合（沉淀聚合）。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純度高雜質(zhì)少；產(chǎn)品透明度高，電性能好，尤其適用于制板材、型材等透明制品；聚合所需設(shè)備較簡單。缺點(diǎn)：聚合體系粘稠，聚合反應(yīng)熱不易擴(kuò)散，溫度較難控制；易造成局部過熱，反應(yīng)不均勻，從而導(dǎo)致聚合物分子量分布加寬，且易發(fā)生爆聚。為克服此缺點(diǎn)，可采用兩步聚合工藝：在較低溫度和大型設(shè)備中進(jìn)行預(yù)聚合，并將轉(zhuǎn)化率控制在1030%，以避免體系的粘度過大，便于散熱；然后改變條件和設(shè)備進(jìn)行后聚合。二）溶液聚合指將單體溶解在溶劑中經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)的聚合方法。按聚合產(chǎn)物能否溶于溶劑也可將之分為均相聚合和非均相聚合（沉淀聚合或異相聚合）。工業(yè)上多用于聚合物直接應(yīng)用的場合，如涂料、膠粘劑等。優(yōu)點(diǎn)：體系粘度較低，易控制聚合溫度；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)少，支化交聯(lián)產(chǎn)物少；反應(yīng)后產(chǎn)物容易輸送處理，低分子物易除去；產(chǎn)物的分子量分布均勻。缺點(diǎn)：單體濃度較低，聚合速率慢，轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)物分子量較低；溶劑回收較難，產(chǎn)物中殘留的溶劑難以除盡。三）懸浮聚合指在強(qiáng)烈攪拌和分散劑作用下，單體（為非水溶性的，直徑在0.015mm之間）以液滴狀懸浮于水中，經(jīng)引發(fā)劑（油溶性）引發(fā)的聚合方法。一個(gè)小液滴就相當(dāng)于一個(gè)本體單元，所經(jīng)懸浮聚合可看作為小液滴的本體聚合，故凡是能進(jìn)行本體聚合的單體多可用此方法進(jìn)行反應(yīng)。不溶于水的單體在攪拌作用下形成圓球狀的液滴分散在水中，但他們是處于不穩(wěn)定的分散狀態(tài)，有可能相互接觸而重新凝集，當(dāng)加入適當(dāng)?shù)姆稚┖?，就可阻止或延緩單體液滴重新凝集，有利于單體液滴分散達(dá)到平衡。常用的分散劑主要有水溶性高分子（如聚乙烯醇、明膠和羥基纖維素等）和難溶于水的無機(jī)物（如碳酸鈣、磷酸鈣和滑石粉等），另外，還可加入少量的表面活性劑作助分散劑，一般分散劑所加比例為單體的0.1%，而助分散劑僅占單體的0.010.03%。懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒大小和頒取決于單體液滴的尺寸和頒，而后者又取決于攪拌強(qiáng)弱、分散劑和油水比等因素，一般水：單體=（13）：1之間，當(dāng)水少時(shí)，液滴易重新凝集，故產(chǎn)物的顆粒就較大。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物為珠狀，易于洗滌、分離、干燥和加工成型；水為介質(zhì)，傳熱好，溫度易控制，體系粘度較低；產(chǎn)物分子量分布較窄且均勻。缺點(diǎn)：產(chǎn)品中存有少量分散劑殘留物，影響產(chǎn)品的透明性和絕緣性。四）乳液聚合指單體在乳化劑的作用及機(jī)械攪拌下，分散于水中形成乳狀液，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)的聚合方法，乳液聚合的體系共包括水、乳化劑、水溶性引發(fā)劑和單體四種物質(zhì)。例：水：4070%、單體：3060%、乳化劑為單體的0.25%、引發(fā)劑為單體的0.10.3%、還可加入助分散劑和分子量調(diào)節(jié)劑等。單體幾乎不溶于水，當(dāng)在水中加入少量乳化劑后，由于表面張力下降，這時(shí)單體在攪拌下形成的液滴表面吸附著乳化劑，當(dāng)體系中乳化劑濃度超過臨界膠束濃度時(shí)就會(huì)形成膠束，單體在體系中絕大部分被分散成液滴，一小部分進(jìn)入膠束，少量溶于體系。而乳液聚合發(fā)生的場所是在乳化劑分子形成的膠束內(nèi)。具體的乳液聚合分為三個(gè)階段：1增速期（乳膠粒子形成期）水溶性引發(fā)劑劑首先分解產(chǎn)生初級(jí)自由基開始引發(fā)聚合，因引發(fā)劑不溶于單體，所以聚合反應(yīng)不會(huì)在單體液滴中進(jìn)行，而水中單體濃度太低，也不會(huì)是聚合發(fā)生的主要場所，聚合反應(yīng)幾乎都在膠束中進(jìn)行，單體膠束一發(fā)生聚合反應(yīng)即轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿釉鋈苣z束（即乳膠粒子），隨著聚合的進(jìn)行，乳膠粒子中的單體不斷消耗，單體就從單體液滴不斷進(jìn)入乳膠粒子進(jìn)行聚合反應(yīng)，此時(shí)，單體液滴總數(shù)不變，僅表現(xiàn)為單體液滴的體積變小，而乳膠粒子數(shù)量在不斷增多，因此聚合速率在不斷增大；同時(shí)隨乳膠粒子增多，同一乳膠粒子內(nèi)的自由基數(shù)目減少，自由基相碰撞發(fā)生終止反應(yīng)的機(jī)率減小，使得聚合產(chǎn)物的聚合度增大，而乳液聚合不同于其他聚合方法的特點(diǎn)之一即為：在增大反應(yīng)速率的同時(shí)可提高產(chǎn)物的分子量。膠束全部消失是第一反應(yīng)階段結(jié)束的標(biāo)志。2 恒速期：由于膠束消失，所以乳膠粒子數(shù)目不再增加，即反應(yīng)的場所不再增加，因此聚合反應(yīng)的速率呈恒定狀態(tài)。3 降速期：乳膠粒子內(nèi)的單體是靠單體液滴中的單體補(bǔ)充的，當(dāng)單體液滴消失，乳膠粒子內(nèi)的單體就得不到補(bǔ)充，乳膠粒子內(nèi)的單體濃度就逐漸下降，因此聚合反應(yīng)的速率就逐漸下降直至停止。優(yōu)點(diǎn)：以水為分散介質(zhì)，聚合溫度低，易傳熱和控溫；乳液粘度低，便于連續(xù)化生產(chǎn)，適用于制備粘度較大的聚合物，如丁苯橡膠；聚合的速度快，產(chǎn)物分子量較高。缺點(diǎn)：殘余的乳化劑難以除盡影響產(chǎn)物的導(dǎo)電性和透明性；制備粉狀聚合物時(shí)增加了工藝程序，提高了產(chǎn)品的成本。五）界面縮聚指兩種單體分別溶于互不相溶的溶劑中，在兩相界面處發(fā)生的縮聚反應(yīng)，兩相中其中一相是水，另一相為有機(jī)溶劑。原理：水相中的有機(jī)堿（二元醇或胺，又稱Lewis堿）與有機(jī)相中的有機(jī)酸（又稱Lewis酸）發(fā)生縮合反應(yīng)，脫去小分子，逐步形成聚合物的過程。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件不高，可在常溫下進(jìn)行；不需要特殊設(shè)備。缺點(diǎn)：要求單體具有較高活性；使用原料（如酰氯）較貴，溶劑用量大，處理和回收困難；反應(yīng)過程中有酸形成，易腐蝕設(shè)備且易對(duì)人體有害。應(yīng)用：可用來制備各種規(guī)格的微囊，如：水相為藥物和已二胺；有機(jī)相為癸二酰氯，兩者在界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)，不斷攪拌可形成包有藥物的微囊，調(diào)整不同的攪拌速率（速率大，微囊小，藥物含量?。┛尚纬刹煌?guī)格的微囊。六）輻射聚合（了解）第二節(jié) 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物分子鏈上的原子或官能團(tuán)在本質(zhì)上與小分子一樣，可進(jìn)行一毓的化學(xué)反應(yīng)，如取代、加成、消除等，我們可利用聚合物的這些化學(xué)反應(yīng)對(duì)之進(jìn)行化學(xué)改性和修飾，以便能改善聚合物的性能和擴(kuò)大使用范圍，制備具有特殊功能的聚合物，制備某些不能直接由單體聚合得到的聚合物以及網(wǎng)狀或體型高分子材料的加工成型。一 聚合物化學(xué)反應(yīng)類型可分為三類：1 基團(tuán)反應(yīng)：指聚合物的側(cè)基、端基發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，一般聚合度不發(fā)生變化，是制備改性聚合物的常用方法，許多天然藥用高分子材料的衍生物即是通過此種反應(yīng)制備的。如甲基纖維素2 交聯(lián)反應(yīng)：指高分子鏈之間相鍵接所產(chǎn)生的體型或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)，一般聚合度變大。交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物一般具有不溶解和不熔融的特點(diǎn)，而且材料的性能也發(fā)生了改變，如強(qiáng)度、硬度、耐化學(xué)侵蝕性及形變穩(wěn)定性均有不同程度的提高，目前被廣泛用于藥用高分子材料的改性中。如以明膠為囊材制備微囊的過程就是明膠在交聯(lián)劑甲醛的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)固化的過程。3 降解反應(yīng)：指高分子鏈斷裂而發(fā)生解聚、無規(guī)斷裂等化學(xué)反應(yīng)，一般聚合度變小。二 特征：由于聚合物的分子量及長鏈結(jié)構(gòu)使之具備了一些小分子化學(xué)反應(yīng)沒有的特點(diǎn)：1 聚合物官能團(tuán)的反應(yīng)能力明顯低于小分子，反應(yīng)速度較慢，且具有局部反應(yīng)的特點(diǎn)；2 產(chǎn)物不純，副反應(yīng)較多；3 加入少量試劑即可引起聚合物在性質(zhì)上發(fā)生巨大變化。三 影響聚合物官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素1 擴(kuò)散因素對(duì)反應(yīng)能力的影響：結(jié)晶聚合物具有難溶解的特點(diǎn)，一般不發(fā)生均相化學(xué)反應(yīng)，在進(jìn)行非均相反應(yīng)時(shí)，僅非結(jié)晶區(qū)能發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)非結(jié)晶區(qū)處于玻璃態(tài)時(shí)（由于鏈段被凍結(jié)，不利于小分子試劑擴(kuò)散進(jìn)入其內(nèi)部），反應(yīng)也停止。非結(jié)晶聚合物進(jìn)行均相反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)能力會(huì)隨著反應(yīng)程度的加深而改變，一般均為反應(yīng)能力下降。相同條件下，分子量大的聚合物官能團(tuán)反應(yīng)能力小于分子量小的。聚合物鏈構(gòu)象不同（緊密或松散的線團(tuán)）其官能團(tuán)的反應(yīng)能力不同。2 高分子鏈上鄰近基團(tuán)對(duì)反應(yīng)能力的影響：鄰近基團(tuán)的靜電作用，作用較復(fù)雜。鄰近基團(tuán)的空間位阻作用，一般鄰近基團(tuán)越大，規(guī)整度越小，空間位阻作用就越大，反應(yīng)能力就越小。四 聚合物的降解反應(yīng)評(píng)定某一聚合物是否能降解的標(biāo)準(zhǔn)是以相對(duì)于應(yīng)用的持續(xù)時(shí)間或相對(duì)于人體的存活時(shí)間來評(píng)定的，事實(shí)上，如果不加時(shí)間限制的話，所有的聚合物都是可以降解的，只是降解所需的時(shí)間長短不同，一般認(rèn)為：如果聚合物降解時(shí)間超過人體存活時(shí)間，則此聚合物為非降解聚合物?，F(xiàn)實(shí)中我們可以通過控制藥用高分子材料的降解速度來控制藥物的釋放速度和作用持續(xù)時(shí)間。一）熱降解指在熱作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，主要包括解聚、無規(guī)斷裂和取代基消除等三種類型。1 解聚：主鏈中含有季碳原子的聚合物易發(fā)生，而且既可發(fā)生在聚合反應(yīng)過程中，也可發(fā)生在聚合反應(yīng)后，即高分子材料使用過程中。2 無規(guī)斷裂：產(chǎn)物一般不是單體，主要生成聚合物的碎片。3 取代基消除：一般含活性較高取代基的聚合物易發(fā)生。二）其他降解反應(yīng)：包括光降解、機(jī)械降解和化學(xué)降解（了解內(nèi)容）。三）生物降解反應(yīng)指聚合物在生物環(huán)境中（水、醇和微生物等）的作用下，大分子的完整性受到破壞，產(chǎn)生碎片或其他降解產(chǎn)物的現(xiàn)象，結(jié)果是導(dǎo)致分子量下降。生物降解可分為化學(xué)降解和物理降解，其中前者為主要方式，且前