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生物降解高分子材料研究論文宿佩華煙臺大學化學化工高分子材料與工程專業(yè)【摘要】可降解的高分子材料已成為高分子領域的一個重要研究課題，生物降解性高分子材料更是目前研究的熱點。本文簡述了生物降解性高分子的生物降解機理、影響因素，著重綜述了淀粉、聚乳酸、可生物降解塑料等幾種具有生物降解性的高分子材料的最新研究進展及其發(fā)展趨勢?！娟P鍵字】 生物降解高分子 降解性 塑料 淀粉 聚乳酸 研究進展【前言】塑料是應用最廣泛的高分子材料，按體積計算居世界首位，由于其難于降解，而其用量與日俱增，廢棄塑料造成的白色污染已成世界性的公害。我國目前的塑料生產和使用已躍居世界前列，每年產生幾百萬頓不可降解的廢舊物，嚴重污染環(huán)境和危害我們的健康?？梢婇_發(fā)可降解高分子材料，尋找新的環(huán)境友好高分子材料已是當務之急。1. 生物降解高分子材料概述從化學角度來定義，高分子是由分子量很大的長鏈分子所組成，而每個分子鏈都是由共價鍵聯(lián)結的成百上千的一種或多種小分子構造而成2。高分子材料的功能很多，因此應用十分廣泛。可是高分子材料在給人類創(chuàng)造美好生活的同時，也帶來了一些負面效應，其中最明顯的當屬廢舊塑料等引起的“白色污染”。 生物可降解高分子是指在一定條件下，一定時問內能被微生物降解的高分子材料。按美國材料試驗學會ASTM在1989年給可降解塑料下的確切定義，可降解塑料是指：在特定時間內造成性能損失的特定環(huán)境條件下，其化學結構發(fā)生變化的一種塑料，根據(jù)促進化學結構發(fā)生降解變化的因素來分類，降解塑料可分為生物降解塑料和光降解塑料兩種。前者在細菌、真菌和藻類等微生物的作用下，塑料產生分解直至消失；后者是在日光作用情況下，塑料產生分解直至消失3。2. 降解高分子材料的生物降解機理生物降解高分子的降解通常是以化學方式進行的，即在微生物活性(有酶參與)的作用下，酶進入聚合物的活性位置并滲透至聚合物的作用點后，使聚合物發(fā)生水解反應從而使聚合物大分子骨架結構發(fā)生斷裂變成小的鏈段，并最終斷裂為穩(wěn)定的小分子產物，完成生物降解過程。下表 4為一些生物降解高分子的水解反應情況。 高分子材料的生物降解過程可分為4個階段：水合作用、強度損失、物質整體化喪失和質量損失。高分子水合作用是因依靠范德華力和氫鍵維系的結構的破裂引發(fā)的水合作用，以及其后高分子主鏈可能因化學或酶催化水解而破裂，高分子材料的強度降低。對交聯(lián)高分子材料其強度的降低，可因高分子主鏈、交聯(lián)劑、外懸基團的開裂等造成。高分子鏈的進一步斷裂會導致質量損失和分子量降低，最后分子量足夠低的分子鏈小段被酶進一步水解為水、二氧化碳等物質5?？傊锝到獠⒎菃我粰C理，而是一個復雜的生物物理、生物化學協(xié)同作用，相互促進的物理化學過程。到目前為止，有關生物降解的機理尚未完全闡述清楚。3. 生物降解高分子材料的研究現(xiàn)狀以下按不同分類介紹目前研究的幾種主要的可生物降解的高分子的研究現(xiàn)狀。3.1 天然生物可降解高分子自然界中存在的纖維素、甲殼素和木質素等均屬可降解天然高分子，這些高分子可被微生物完全降解，但因纖維素等存在物理性能上的不足， 熱及力學性能差，由其單獨制成的薄膜的耐水性、強度均達不到工程材料的性能要求， 另一方面，作為工程材料使用的高分子通常又沒有生物降解性。因此，通過兩種高分子的共混、嵌段或接枝共聚可以得到能滿足兩者要求的材料。如以纖維素和脫乙?；鶜ざ嗵沁M行復合，制得的生物可降解塑料6。3.1.1 多糖基復合高分子高分子量的碳水化合物通常指多糖，自然資源豐富的淀粉、纖維素等多糖都可用作生產生物降解高分子的原料。3.1.2 淀粉基系統(tǒng)淀粉資源豐富，價格低廉，易為微生物侵蝕，是一種理想的生物降解材料，但其熱、力學性能不夠優(yōu)良，從而限制了它們的使用，但己有許多研究淀粉與合成高分子的共混或共聚獲得生物降解性材料的的文獻報道。Griffin對80%PE， 15%的淀粉共聚物成功地進行吹塑膜，加拿大的St. Lanwren公司取得該項技術專利并提供名為Ecostar的PE母料，可用作農用地膜或作包裝材料淀粉與PVC的共混研究也比較深入，表明加入淀粉后PVC的強度并不下降，但隨淀粉量的增加，延伸率明顯降低。3.1.3 纖維素基復合高分子纖維素也是資源豐富的天然高分子，倪秀元等研究了羥乙基纖維素與MMA和丙烯酸進行超聲波共聚的情況，結果表明產物可被脂肪酶及一些微生物通過水解反應而破壞。再生纖維素適合用于纖維與薄膜的制造，日本四國工業(yè)試驗所開發(fā)了以乙酰多糖和纖維素為主要成分的高分子材料，試制的生物降解薄膜、無紡布、發(fā)泡塑料等已接近實用化。纖維素酯、纖維素醚、纖維素縮醛化合物等常用的化學改性纖維，其生物降解性與羥基反應的程度有關。因此加大纖維素羥基的反應程度也是纖維素改性使用的一個方向7。3.1.4 木質素木質素與纖維素一起共生于植物中，它是酚類化合物，通常是不能被生物降解的，但通過預處理可使其被纖維素酶酶解。利用木質素上的酚基與不同試劑反應可得到乙烯基的接枝共聚物，Phillips等討論了它的生物降解性，并取得了令人鼓舞的成果。3.1.5 蛋白質復合高分子蛋白質的骨架肽鍵對微生物降解十分敏感，通過功能基團的去除或接枝共聚可改善其熱學及力學性能，但同時也降低了其生物降解性能。目前研究最多的是結構蛋白骨膠原的水解產物明膠。圍繞蛋白質基的生物降解材料的研究還處于起始階段，距離商品化還有相當距離。3.2 合成生物可降解高分子材料3.2.1 親水性高分子聚合物材料能保持一定的濕度是其可生物降解的首要的和必要的條件，因此水溶性及親水性聚合物的開發(fā)受到普遍關注。已有專利報道用親水性的可生物降解高分子作為植物種子的保護涂層。這些聚合物的生物降解程度隨制備方法及所用原料的不同而不同。例如，由馬來酸酐、乙二醇、丙烯酸及對甲苯磺酸制得的親水聚合物生物降解度為61，而由乙二醇、二丙烯酸酯、巰基乙醇及偶氮二氧基丙烷合成的高分子生物降解度可達89。賴氨酸、苯乙烯嵌段共聚制得的水溶性可生物降解材料也有報道。PS是應用最為廣泛的塑料之一，而且在包裝行業(yè)的用量非常大。因此提高它的生物降解性倍受關注。系統(tǒng)研究表明，部分氧化或水解的PS可以被青霉菌和摩拉克菌分解斷鏈，這是由于形成羥基和羰基等親水性基團的緣故。3.2.2 聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酸酐類高分子8這些合成高分子的主鏈結構與天然高分子結構部分相似，因此它們有的可以被微生物降解。例如，聚氨酯的主鏈與蛋白質中的肽鍵類似，脂肪族的聚氨酯具有較好的生物降解性能。聚酯中的聚己內酯(PCL)的生物降解性能研究比較深入，其中生物降解性隨分子量增大而降低。另外，含苯基丙氨酸的低分子量聚酯型聚脲在pH為7. 8時可以被胰凝蛋白酶水解，但如果用甘氨酸代替苯基丙氨酸，則該聚脲不能被其水解，生物降解困難。在酸性和堿性介質中，-取代的聚酯的生物降解特性也已有研究，結果表明除全同立構聚酯外，所有的這類聚醋均可為微生物所攻擊。人們正努力合成可生物降解的尼龍材料，由氨基酸合成的PA不僅可生物降解，而且生物相容性也比較好。3.2.3 微生物產生型高分子 多種微生物能制造并在體內儲藏聚羥基烷羧酸酯。世界各國均在廣泛研究這種微生物產生型的熱塑性樹脂，特別是聚羥基丁酸酯(PHB)作為來源于生物的熱塑性塑料久己為人們重視，但它存在結晶性過高、機械性能差、易熱分解、難加工等缺點。最近研究表明，通過熱處理控制PHB的結晶與非結晶結構，可制得性能優(yōu)良的PHB。除了PHB這一簡單微生物合成聚酷外，共聚聚酯的微生物合成也有大量報道。利用真養(yǎng)產堿菌(Aeutrophus)可生產HB與(R )-3-羥基戊酸酯(3HV ) 、HB與4-羥基丁酸酯(4HB)，HB與3-羥基丙酸酯(3HP)的共聚物。其中英國ICI公司開發(fā)的PHB-PHV共聚物已以“Biopol”商品名出售。5. 結論及展望雖然生物降解高分子的研究已有相當長的歷史，并正處在轟轟烈烈的進行之中，但距大規(guī)模使用還有相當長的一段距離。目前，生物降解性高分子已經成為化學家、生物學家和環(huán)境學家共同感興趣的一個領域。 未來的生物降解性高分子的研究課題將主要集中在改善材料的物理化學性能，降低材料的成本，確立適合各種不同用途的生物降解速度的控制技術。此外，由于生物降解性高分子一般都含有的色素、穩(wěn)定劑、增塑劑等各種添加劑， 在材料降解后會溶出，所以開發(fā)安全性的添加劑及不需要添加劑的生物降解高分子也是這一領域的重要研究課題?！緟⒖嘉墨I】：1 李通德可降解高分子材料的合成及表征D青島科技大學，2007.2 單士軍，李耐霞可降解塑料研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景J工業(yè)安全與環(huán)保，2004（09）.3 李品高，王飛鏑，崔英德，余林，周智鵬，吳國杰我國完全生物降解塑料的研究現(xiàn)狀及前景J材料導報，2006(03).4汪連生新型生物可降解聚碳酸酯及其共聚物的合成