配合物的解離平衡.ppt

組員：吳鳳祥張瑞瑞楊冰指導(dǎo)老師：劉毅敏,配合物的解離平衡,向Ag(NH3)2OH溶液中加入少量NaCl,無沉淀生成,但加入少量NaBr或NaI，則有淡黃色沉淀生成。,Ag(NH3)2+Ag+2NH3,引例,學(xué)習(xí)目標(biāo),了解配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)的概念和意義掌握配位平衡及有關(guān)計(jì)算重點(diǎn)配位平衡的有關(guān)計(jì)算難點(diǎn)多平衡體系中有關(guān)配位平衡的計(jì)算,配位平衡,在配合物的溶液中既存在著配離子的形成反應(yīng)，同時(shí)又存在著配離子的解離反應(yīng)，形成和解離達(dá)到平衡，這種平衡稱為配位平衡。配位平衡的平衡常數(shù)稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù),Ag(NH3)2+Ag+2NH3,一、配合物的穩(wěn)定常數(shù),（一）配合物的逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在硫酸銅和氨水形成的配合物中，存在著下列配位平衡應(yīng)用化學(xué)平衡原理，可得：Ks越大，說明形成的配離子越不容易解離，配離子就越穩(wěn)定。,配合物的不穩(wěn)定常數(shù),Kis越大，說明形成的配離子越容易解離，配離子就越不穩(wěn)定。由兩個(gè)平衡可以看出：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)不平衡常數(shù)互為倒數(shù)的關(guān)系。即,逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),M+LML1,ML+LML2,ML2+LML3,第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),第三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),ML3+LML4,第四級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),叫做逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù),ML4ML3+L,ML3ML2+L,ML2ML1+L,ML1M+L,逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)之間也是互為倒數(shù)的關(guān)系:,二、累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)和總標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),（一）累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)M+2LML2其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用表示同樣可得,稱為累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)，稱為總標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),最后一級(jí)累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與相等。,同類配合物比較穩(wěn)定性,利用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)可以比較配合物的穩(wěn)定性:同種類型的配合物（配體數(shù)相同）直接由標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)數(shù)值大小來比較配合物的穩(wěn)定性例12-1試比較Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-的穩(wěn)定性解：Ag(NH3)2+的Ks=1.12x107，Ag(CN)2-的Ks=1.26x1021，因?yàn)樗鼈兌际且粋€(gè)中心原子和兩個(gè)配體組成的相同類型的離子，所以Ag(CN)2-更穩(wěn)定.,不同類配合物比較穩(wěn)定性,不種類型的配合物（配體數(shù)不同）通過計(jì)算解離出的中心原子濃度的方法進(jìn)行比較。例12-2已知298.15K時(shí)和Cu(en)22+的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)分別為5.01018和4.01019，從標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)大小能否說明的穩(wěn)定性大于？為什么？,解：設(shè)和的初始濃度為0.1mol/L,對(duì)溶液：,所以0.1mol/L溶液中濃度為1.410-10mol/L,0.1mol/L溶液中的濃度為1.410-7mol/L,對(duì)溶液：,溶液中濃度較低比更穩(wěn)定,二、配位平衡的移動(dòng),配位平衡與其他化學(xué)平衡一樣，也是一種動(dòng)態(tài)平衡，受多種因素影響。內(nèi)因：配體與中心原子的相互作用外因:濃度濃度與溶液的pH、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)有密切的關(guān)系。,溶液pH值的影響,1、溶液pH值的影響,在配位平衡系統(tǒng)中，存在著配離子，金屬離子和配體，它們的濃度受溶液pH的影響。例如在下列平衡中，,當(dāng)H+大于0.5mol/L時(shí)，會(huì)生成HF，使平衡右移，使配離子解離傾向增大，將使配合物穩(wěn)定性降低。,酸效應(yīng),溶液的酸性越強(qiáng)（即pH值越小），則越容易使配離子解離，酸效應(yīng)越明顯。,酸效應(yīng)：因溶液酸度增大（pH減小）而使配離子解離導(dǎo)致配合物穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象叫做酸效應(yīng)。,在Fe3+=0.01mol/L的溶液之中,pH3.3時(shí)就要水解，生成氫氧化鐵沉淀，使配合物穩(wěn)定性降低。,水解效應(yīng),水解效應(yīng)：因金屬離子與溶液中OH-結(jié)合而使配離子解離,導(dǎo)致配合物穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。,溶液的堿性越強(qiáng)（即pH值越大），越容易使配離子解離,在一定pH時(shí)，以酸反應(yīng)為主，還是以水解反應(yīng)為主，主要由配離子的Ks，配體共軛酸的pKa和中心原子氫氧化物的Ksp等來決定。例如：FeF63-的反應(yīng)方向由FeF63-的Ks、HF的pKa以及Fe(OH)3的Ksp來決定。一般情況下，為保證配離子的穩(wěn)定性，應(yīng)在不水解的前提下盡量增大溶液的pH。,沉淀平衡的影響,配位平衡與沉淀溶解平衡的關(guān)系，可看成是沉淀劑與配合劑共同爭奪金屬離子的過程。,2、沉淀平衡的影響,例如，向Ag（NH3)2+配離子溶液中加入NaBr溶液，立即出現(xiàn)淡黃色AgBr沉淀。,Ag(NH3)2+Ag+2NH3+BrAgBr,溶解效應(yīng)的大小取決于配離子的Ks和沉淀物Ksp。,平衡移動(dòng)方向,Ks愈大，溶解效應(yīng)愈大，沉淀效應(yīng)愈?。籏sp愈小，溶解效應(yīng)愈小，沉淀效應(yīng)就愈大。,例12-4求在1L6.0mol/l氨水中可溶解AgCl的物質(zhì)的量？（已知Ag(NH3)+的Ka為1.12107，AgCl的Ksp為1.5610-10）解：設(shè)可溶解AgClxmol,則有AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-初始6.000平衡6.0-2xxx,即,得,與氧化還原平衡的關(guān)系,配位平衡與氧化還原平衡的關(guān)系，可看成是沉淀劑與氧化（還原）劑共同爭奪金屬離子的過程。例如Fe(SCN)63-溶液中加入SnCl2，F(xiàn)e3+還原成Fe2+而濃度降低，促使Fe(SCN)63-配離子解離，溶液血紅色消失。,3、與氧化還原平衡的關(guān)系,2Fe(SCN)63-2Fe3+12SCN-+Sn2+2Fe2+Sn4+,平衡向著爭奪能力大的方向移動(dòng),例如：向銀氨溶液中加入足量的CN-后，將有如下的變化,通過計(jì)算平衡常數(shù)得到,k=1.21014,說明此配位反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢很大。,配合物之間的轉(zhuǎn)化,4、配合物之間的轉(zhuǎn)化,在配位平衡系統(tǒng)中，若加入能與中心原子形成另一種配離子的配體時(shí)，則這個(gè)系統(tǒng)中就涉及兩個(gè)配位反應(yīng)的平衡移動(dòng)。,穩(wěn)定性較小的配離子可向穩(wěn)定性較大的配離子轉(zhuǎn)化。根據(jù)兩種配離子平衡常數(shù)Ks的相對(duì)大小來判斷轉(zhuǎn)化趨勢的大小。平衡常數(shù)Ks相差越大，轉(zhuǎn)化完全。,例12-4判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下列配位反應(yīng)進(jìn)行的方向：,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很大，說明