半導體材料第7 8講-化合物半導體.ppt

1、半導體材料,陳易明,第六章IIIV族化合物半導體,一、重要 IIIV族化合物半導體介紹 二、 IIIV族化合物半導體的晶體結構 三、IIIV族化合物半導體的能帶結構,III一V族化合物半導體是由周期表中IIIA和VA族元素化合而成。 幾乎在與鍺、硅等第一代元素半導體材料的發(fā)展和研究的同時，科學工作者對化合物半導體材料也開始了大量的探索工作。 1952年Welker等人發(fā)現族和族元素形成的化合物也是半導體，而且某些化合物半導體如GaAs、InP等具有Ge、Si所不具備的優(yōu)越特性(如電子遷移率高、禁帶寬度大等等)，可以在微波及光電器件領域有廣泛的應用，因而開始引起人們對化合物半導體材料的廣泛注意。

2、 但是，由于這些化合物中含有易揮發(fā)的族元素，材料的制備遠比Ge、Si等困難。到50年代末，科學工作者應用水平布里奇曼法(HB)、溫度梯度法(GF)和磁耦合提拉法生長出了GaAs、InP單晶，但由于晶體太小不適于大規(guī)模的研究。 1962年Metz等人提出可以用液封直拉法(LEC)來制備化合物半導體晶體，19651968年Mullin等人第一次用三氧化二硼(B2O3)做液封劑，用LEC法生長了GaAs、InP等單晶材料，為以后生長大直徑、高質量-族單晶打下了基礎。,化合物半導體材料砷化鎵,砷化鎵是化合物半導體中最重要、用途最廣泛的半導體材料，也是目前研究得最成熟、生產量最大的化合物半導體材料。 優(yōu)

3、點： 砷化鎵具有電子遷移率高（是硅的5-6倍）、 禁帶寬度大（它為1.43eV， 硅為1.1eV），工作溫度可以比硅高 為直接帶隙，光電特性好，可作發(fā)光與激光器件 容易制成半絕緣材料（電阻率107-109cm）， 本征載流子濃度低 耐熱、抗輻射性能好 對磁場敏感 易拉制出單晶,砷化鎵是由金屬鎵與半金屬砷按原子比1:1化合而成的金屬間化合物。它具有灰色的金屬光澤，其晶體結構為閃鋅礦型。 砷化鎵早在1926年就已經被合成出來了。到了1952年確認了它的半導體性質。 用砷化鎵材料制作的器件頻率響應好、速度快、工作溫度高，能滿足集成光電子的需要。它是目前最重要的光電子材料，也是繼硅材料之后最重要的微電

4、子材料，它適合于制造高頻、高速的器件和電路。 砷化鎵在我們日常生活中的一些應用 現在我們看電視、聽音響、開空調都用遙控器。這些遙控器是通過砷化鎵發(fā)出的紅外光把指令傳給主機的。 在許多家電上都有小的紅色、綠色的指示燈，它們是以砷化鎵等材料為襯底做成的發(fā)光二極管。 光盤和VCD， DVD都是用以砷化鎵為襯底制成的激光二極管進行讀出的。,曲折的應用歷程,到了50年代中期當半導體硅的工藝獲得突破以后.人們開始尋找更優(yōu)良的半導體材料。由于其優(yōu)異的半導體性質，所以目光就集中在砷化鎵上。 砷化鎵單晶在應用上曾遭受到不少挫折。首先用它來作晶體管和二極管，結果其性能還趕不上硅和鍺。到了60年代初，出現了耿氏微波

5、二極管，人們曾寄希望于將此器件取代真空速調管，使雷達實現固體化。后終因輸出功率太小而未能實現。 在改善計算機性能中，用砷化鎵制成了超高速電路，可以提高計算機的計算速度，這個應用十分誘人，但是后來開發(fā)出計算機平行計算技術，又給砷化鎵的應用澆了一飄冷水。 所以一直到90年代初期，砷化鎵的應用基本限于光電子器件和軍事用途。,步入黃金時代,由于認識到其優(yōu)異性能及其戰(zhàn)略意義人們不斷地對砷化鎵材料器件及應用進行研究與開拓，這些工作為今天的大發(fā)展打下了基礎。 砷化鎵器件有分立器件和集成電路?，F在集成電路已不是硅的一統天下，砷化鎵集成電路己占集成電路市場份額的2%強。 已獲應用的砷化鎵器件有: 微波二極管，耿

6、氏二極管、變容二極管等; 微波晶體管:場效應晶體管(FET).高電子遷移率晶體管(HEMT) ，異質結雙極型晶體管(HBT)等; 集成電路:微波單片集成電路(MMIC )、超高速集成電路(VHSIC)等; 紅外發(fā)光二極管:(IR LED); .可見光發(fā)光二極管(LED，作襯底用); .激光二極管(LD);. 光探測器; 高效太陽電池; 霍爾元件等,砷化鎵應用領域,最近一個時期以來，有些砷化鎵器件的需求猛增，一些領域的發(fā)展迅速地擴大了砷化鎵市場的需求，又帶動了砷化鎵材料和器件的研究與發(fā)展，這些領域是: 移動電話近些年來移動電話飛速發(fā)展，年增長率達兩三倍。由于用戶的增加和功能的擴大，就必須提高其使

7、用的頻率。在較高的頻率下，砷化鎵器件與硅器件相比.具有使用的電壓低、功率效率高、噪聲低等優(yōu)點，而且頻率愈高，兩種器件在上述性能方面的差距愈大。所以現在移動通信成了砷化鎵微波電路的最大用戶。 光纖通信在此種通信中光的發(fā)射是要用砷化鎵或砷化鎵基的激光二極管或發(fā)光二極管，由于移動通信和因特網的發(fā)展擴大了對光纖通信的需求。 汽車自動化首先獲得應用的是全球定位系統，可以指示給駕駛員關于汽車的方位、合理的行車路線等信息，這也為汽車的無人駕駛提供了前提條件，這套系統主要靠砷化鎵的微波器件所支持的。另外已接近商品化的汽車防碰撞裝置是以砷化鎵微波器件所構成的雷達為核心的。,砷化鎵應用領域,太空高效太陽電池原來人

8、造天體上所用的都是硅的太陽能電池。由于砷化鎵太陽能電池的工藝獲得突破，現已證明，在太空中使用砷化鎵太陽能電池更為合理。最近發(fā)射和計劃發(fā)射的人造天體多使用砷化鎵太陽能電池作能源。最引人注目的是美國發(fā)射的火星探路者，它使用了砷化鎵太陽能電池來驅動自動小車在火星上工作了30天。 軍事應用在海灣戰(zhàn)爭和科索沃戰(zhàn)爭中，電子信息技術顯示出巨大的威力，其中砷化鎵起了不可磨滅的作用。在相控陣雷達、電子對抗、激光描準、夜視、通信等方面，砷化鎵器件都起了關鍵的作用?，F在各發(fā)達國家都在研究供軍事用的砷化鎵材料與器件。,GaN材料的特性,GaN首先由Johnson等人合成，Ga和NH3為原料，在600900加熱合成?？?/p>

9、生成白色、灰色或棕色粉末(是含有O或未反應的Ga所致)。 GaN是極穩(wěn)定的化合物，又是堅硬的高熔點材料，融點約1700。GaN具有高的電離度，在-族化合物中是最高的(0.5或0.43)。在大氣壓力下，GaN晶體一般呈六方纖鋅礦結構。它在一個元胞中有4個原子，原子體積大約為GaAs的一半。因為其硬度高，又是一種良好的涂層保護材料。 人們關注的GaN的特性，旨在它在藍光和紫光發(fā)射器件上的應用。所以不少研究小組多年來對其光學特性進行了研究。,GaN,GaN具有寬的直接帶隙，強的原子鍵，高的熱導率等性質和強的抗輻照能力，不僅是短波長光電子材料，也是高溫半導體器件的換代材料。 紫外光可用于大氣層外空間的

10、探測，短的波長，使激光打印光盤存儲更微細化、高密度化。又由于族N化物可組成帶隙從1.9eV(InN)、3.4eV(GaN)到6.2eV(AlN)的連續(xù)變化固溶體合金，因而可實現波長從紅外到紫外全可見光范圍的光發(fā)射。GaN也將隨材料生長和器件工藝的發(fā)展而迅猛發(fā)展，成為新一代高溫度頻大功率器件材料。,GaN應用前景,對于GaN材料，長期以來由于襯底單晶沒有解決，異質外延缺陷密度相當高，但是目前器件水平已可實用化。 1994年日本日亞化學所制成1200mcd的LED，1995又制成2cd藍光(450nmLED)，綠光12cd(520nmLED證明這一材料研制工作取得相當成功，進入實用化階段。 InG

11、aN系合金的生成，InGaNAlGaN雙異質結LED，InGaN單量子阱LED，InGaN多量子阱LD等相繼開發(fā)成功。InGaNSQWLED6cd高亮度純綠色、2cd高亮度藍色LED已制作出來，今后，與AlInGaP、AlGaAs系紅色LED組合形成高亮度全色顯示就可實現。這樣三原色混成的白光光源也打開新的應用領域。高可靠、長壽命LED為特征的時代就會到來。日光燈和電燈泡都將會被LED所替代。 為節(jié)約能源，日前歐盟已開始執(zhí)行全面停用白熾燈的政策。,目前LED專利核心基本被德國歐司朗(Osram)公司 、日本日亞化學所有,為什么高亮度LED如此受重視?這是因為LED光電轉換效率高，亮滅響應速度快

12、，因而大大降低電力消耗，一般情況下，鎢絲燈泡發(fā)光效率為20 lm/W（光通量 /電功率），螢光燈為6080 lm/W，而藍光LED為120 lm/W，是燈泡電力消耗的1/6，螢光燈的1/2。 城市中商店，公司，機關，辦公室，街道，娛樂場所，道路等照明用電量約占整個電力消耗的20%。據日本估計，如交通信號燈，霓紅燈，廣告牌及半數的白熾燈和螢光燈由LED代替，2010年，將削減能源(換算為石油)約8億L。由此可見，LED在節(jié)約能源，減少污染!改善人們的生活環(huán)境等方面都有著重大的意義。,GaP的應用,目前市場主要供應的紅、綠色普通LED，主要使用GaP襯底材料，超高亮度LED主要使用GaAs，GaN

13、，ZnSe和SiC等材料,磷化銦,磷化銦(InP)是重要的-族化合物半導體材料之一，是繼Si、GaAs之后的新一代電子功能材料。 由于InP在熔點溫度13357K時，磷的離解壓為27.5atm，因此InP多晶的合成相對比較困難，單晶生長也困難得多，整個過程始終要在高溫高壓下進行，所以InP單晶就難獲得，而且在高溫高壓下生長單晶，其所受到的熱應力也大，所以晶片加工就很難，再加上InP的堆垛層錯能較低，容易產生孿晶，致使高質量的InP單晶的制備更加困難。所以目前相同面積的InP拋光片要比GaAs的貴35倍。而對InP材料的研究還遠不如Si、GaAs等材料來得深入和廣泛。,InP是直接帶隙、閃鋅礦結

14、構的-族化合物半導體材料，能帶寬度室溫下為1.35eV。與其晶格匹配的InAsP、InGaAs的帶隙對應于1.31.6mm波段，以InP材料為襯底制作的波長范圍在1.11.7mm的發(fā)光二極管，PIN光電探測器在SiO2GeO2光纖通信系統中色散近似為零，傳輸損耗最低，已經并將不斷在日益發(fā)展的光纖通信系統中發(fā)揮其重要作用。 由于InP材料具有電子漂移速度快，負阻效應顯著等特點，除制作光電器件、光電集成電路(OEIC)外，更是制作微波器件、高速、高頻器件(HEMT，HBT等)的理想襯底材料。高場條件下(104Vcm)InP材料具有轉移電子效應(體效應)，作為轉移電子效應器件(TED)材料，InP比

15、GaAs更為理想。,InP與GaAs相比較,與GaAs材料相比，在器件制作中，InP材料具有下列優(yōu)勢: InP器件的電流峰-谷比高于GaAs，因此，InP器件比GaAs器件有更高的轉換效率; 慣性能量時間常數小，只及GaAs的一半，故其工作頻率的極限比GaAs器件高出一倍; InP峰-谷比的溫度系數比GaAs小，且熱導率比GaAs高，更有利于制作連續(xù)波器件; InP材料InP器件有更好的噪聲特性; 在較高頻率下，InP基的Gunn器件有源層的長度是GaAs器件的二倍，故可簡化器件的制作工藝等。,InP單晶材料的主要應用領域,InP作為襯底材料主要有兩種應用途徑: a.光電器件,包括光源(LED

16、、LD)和探測器(PD、 APD 雪崩光電探測器)等,主要用于光纖通信系統。 b.電子器件包括高速高頻微波器件(金屬絕緣場效應晶體管MISFET 、HEMT高電子遷移率晶體管 、HBT異質結晶體管 )和光電集成電路(OEIC),為滿足以上應用的需要，InP單晶材料主要有表1中所示出的幾種類型：,InP材料的熱導率比GaAs高(分別為0.7、455Wcm.K)。因此InP基的器件可有較大的輸出功率。 InP材料局域態(tài)密度比GaAs小,易于形成n型反型層,更適于制作高速微波器件器件。 InP作為太陽能電池材料有較高的理論轉換效率，尤其抗輻射性能比GaAs、Si等更為優(yōu)越,特別適于空間應用，在地球同

17、步軌道上運行10年，3種材料的太陽能電池在太空輻射條件下功率損失存在極為顯著的差別，Si為25%，GaAs為10%25%，InP為0。因此美國航空航天署(NASA)已在1999年5月發(fā)射的衛(wèi)星上改用InP材料制作的太陽能電池。,從目前來看,絕大部分InP器件是應用于軍事領域,隨著技術的成熟, 現在正在開發(fā)以InP為基的具有市場價格競爭力的用于毫米波數字廣播、汽車防撞雷達、無線通信系統、大容量數字鏈路等大量民用或軍民兩用產品。這些產品所采用的技術將是SiGaAsInP技術的混合體?？梢钥闯鯥nP在Si、GaAs等材料難以勝任的領域大放異彩。 但應該說明的是正像GaAs的發(fā)展并不是朝著取代Si的方

18、向發(fā)展一樣,InP也只是在適合它的性價比和可能的情況下在進行著它自己的發(fā)展,而不可能成為某一種半導體材料的替代物。,-V族化合物半導體的晶體結構,和硅、鍺不同，大多數一V族化合物半導體的晶體結構是閃鋅礦型，這種晶體結構與金剛石型很相似，也是由兩套面心立方格子沿體對角線移動14長度套構而成，不過金剛石這兩套格子的原子是相同的，而閃鋅礦型則一套是族原子，另一套是V族原子。 因此閃鋅礦型晶體結構的原子排列是每個族原子周圍都有四個最靠近的V族原子包圍而形成正四面體，而每個V族原子周圍又有四個族原子包圍而形成正四面體。,閃鋅礦型結構,等軸晶系，a0=0.540nm；Z=4。閃鋅礦型結構，立方面心格子。

19、Zn2+分布于晶胞之角頂及所有面的中心。 S2-位于晶胞所分成的八個小立方體中的四個小立方體的中心。 從配位多面體角度看，ZnS4四面體彼此以4個角頂相連，。,Zn2+(Ga)分布于晶胞之角頂及所有面的中心。 S2-(As)位于晶胞所分成的八個小立方體中的四個小立方體的中心。,金剛石結構,等軸晶系，a0=0.35595nm；Z=8。 立方面心晶胞。 碳原子除占據晶胞的角頂和面心外，將立方體平分為8個小立方體，在相間排列的小立方體的中心還存在著碳原子，呈四面體配位。 每個碳原子以sp3雜化，外層電子構型與相鄰的四個碳原子形成共價鍵。-鍵長0.1542nm，-鍵角約109。,不同角度的金剛石結構圖

20、,在閃鋅礦結構中，族元素原子與V族元素原子的價電子數是不等的，關于它們之間價鍵的形成機構有幾種說法。 一種認為是由V族原子的5個價電子中拿出一個給族原子，然后它們相互作用產生sp3雜化，形成類似金剛石結構的共價鍵。 例如，GaAs的Ga原子得到一個價電子變成Ga-，As原子給出一個價電子變成As+離子。它們按上述說法鍵合時，雖說是以共價鍵為主，但由于Ga-和As+離子的電荷作用而具有離子鍵性質；,一V族化合物半導體的成鍵,不同類型、能級相近的原子軌道，可以“混雜”起來重新形成一組數目相等，能量相同的新的軌道，這種新軌道叫做“雜化軌道”，這種“混雜”的過程叫做雜化。雜化后的電子云變得向一個方向集

21、中，在成鍵時則有利于電子云最大限度的重疊，且雜化軌道的空間排列，是互相之間盡可能相距最遠，以使相互間的斥力最小，可以形成更為穩(wěn)定的鍵。sp3雜化軌道：由1個2s軌道和3個2p軌道雜化，形成能量、形狀完全相等的4個sp3雜化軌道,（a）碳的sp3雜化軌道； （b）甲烷正四面體模型,另一種認為在閃鋅礦型晶體結構中，除Ga-和AS+形成的共價鍵外，還有Ga3+和As3-形成的離子鍵，因此一V族化合物的化學鍵屬于混合型。 由于離子鍵作用，電子云的分布是不均勻的，它有向V族移動的趨向，即產生極化現象。這樣導致在V族原子處出現負有效電荷，族原子處出現正有效電荷。,一V族化合物半導體的成鍵,一V族化合物半導

22、體的離子鍵成分與其組成的族和V族原子的電負性之差有關。兩者差越大，離子鍵成分就越大，而共價鍵成分就越小。 例如，GaP的Ga原子的電負性是1.6，P原子電負性是2.1，它們相差0.5。由課本的化合物原子電負性差與離子鍵的成分關系圖（圖62）可查出相對應的離子鍵成分為7.5，也就是說GaP中共價鍵成分可能是92.5。 但GaP為閃鋅礦型，最靠近Ga原子的P原子共有四個，而Ga原子的價電子只有3個，所以Ga原子只能和3個P原子形成共價鍵，因此從整個晶體來考慮，共價鍵成分應等于92.534=71，所以離子鍵成分占29。 纖維鋅礦結構為：六方晶系、六角密堆積結構，離子鍵起主要作用。,一V族化合物半導體

23、的能帶結構,重要概念： 直接躍遷: 如果在能量轉移過程中，電子的動量保持一定，電子可從導帶直接躍遷到價帶而發(fā)出光，這就稱為直接躍遷。 間接躍遷: 如果電子與空穴結合必須改變其動量，則躍遷較困難且用光、熱的方式將能量散出，這就稱為間接躍遷。 半導體的導帶的最低能量狀態(tài)和價帶的最高能量狀態(tài)不在 k 空間 (動量)的同一位置，這種結構稱為間接躍遷型，半導體為“間接帶隙半導體”。 在同一位置的半導體稱為直接躍遷型，半導體稱為“直接帶隙半導體”。 (1) GAs的導帶極小值和價帶極大值都在k=0，而Ge、Si的價帶極大值雖在波矢k=0處，但它們的導帶極小值卻不在k=0，即它們的導帶極小值和價帶極大值所處

24、的是值不同。 因為半導體發(fā)光時要求有電子躍遷；而一般的電子躍遷又要求動量守恒，即電子必須在 k 空間 (動量) 的同一位置跳躍，所以間接帶隙半導體一般不能用作發(fā)光材料。,一V族化合物半導體的能帶結構,(2)在GaAs(100)方向上具有雙能谷能帶結構，即除k=0處有極小值外，在(100)方向邊緣上存在著另一個比中心極小值僅高0.36eV的導帶極小值，稱為X極小值（參見課本圖63）。因此電子具有主、次兩個能谷。,在室溫下，電子處在主能谷中，因為在室溫時電子從晶體那里得到的能量只有0.025eV，很難躍遷到X處導帶能谷中去。 電子在主能谷中有效質量較小(m=0.07m0)，遷移率大；而在次能谷中，

25、有效質量大(m=1.2m0)，遷移率小，但狀態(tài)密度比主能谷大。 當外電場超過一定值時，電子可由遷移率大的主能谷轉移到遷移率較小的次能谷，而出現電場增大電流減小的負阻現象，這是制作體效應微波二極管的基礎。,一V族化合物半導體的能帶結構,(3)GaAs在300K時的禁帶寬度Eg1.43eV。因為晶體管工作溫度上限與材料的Eg成正比的，所以用GaAs做晶體管，可以在450以下工作。硅為1.1eV， GaAs工作溫度可以比硅高。 除此以外， GaAs具有比Si大得多的電子遷移率，這對提高晶體管的高頻性能是有利的。,GaP的能帶結構,參見課本圖6-4磷化鎵的能帶結構圖。在波矢是空間的電子能量圖上，價帶頂

26、與導帶底不處于相同的波矢k處，所以GaP是間接躍遷型材料。 間接躍遷型材料要實現躍遷必須與晶格作用，把部分動量交給晶格或從晶格取得一部分動量，也就是要與聲子作用，才能滿足動量守恒的要求，因而非直接躍遷發(fā)生的幾率是很小的(約為直接躍遷的l1000)，它的發(fā)光效率要比直接躍遷型材料低。Ge、Si和-V族化合物中的BP、AlP、GaP、BAs、AlAs、AlSb等都屬于間接躍遷型半導體材料。,GaP發(fā)光機理,但是，目前已用GaP制出了很好的發(fā)紅、綠、黃等光的發(fā)光二極管，而且發(fā)光效率很高，這是因為某些雜質在GaP，中可形成發(fā)光的輻射復合中心，使GaP中的間接躍遷向直接躍遷轉化的緣故。 當GaP摻入一些

27、雜質時，這些雜質在禁帶中形成一定的雜質能級，導帶中的電子和價帶中的空穴可通過這些雜質能級進行復合而發(fā)光。 另外，還可以形成一種等電子陷阱束縛激子將間接躍遷轉化為直接躍遷而發(fā)光。,GaP發(fā)光機理,由固體物理可知，若電子與空穴間的庫侖引力使兩者處于束縛狀態(tài)時，這種被束縛的空穴電子對就叫做激子。在半導體中，電子和空穴可以是自由運動的，也可以是受束縛的。 例如，電子由價帶激發(fā)到導帶下的一個激發(fā)態(tài)而沒有達到導帶，這時電子就不是自由的，它將被束縛在空穴的庫侖場中，又不與空穴復合而形成激子。它們可以在晶體中運動，(同樣在施主上的電子也可以處于不與空穴復合而與空穴成束縛狀態(tài))，這些束縛的電子空穴對統稱為激子

28、。 激子中電子與空穴復合放出光子，其能量不服從電子由導帶躍遷到價帶的能量變化而符合激子復合的能量變化。,若晶體中摻入周期表中同族的元素（價電子數相同），它們處于替代位置，由于其對電子吸引力的大小不同，會吸引電子和空穴，晶體中這類元素稱為等電子陷阱。 例如GaP中摻入氮時，氮原子取代磷原子的位置而呈電中性。但氮原子的電子親合力比磷原子大，因此氮原子可俘獲一個電子而帶負電，由于庫侖力的作用，帶負電的氮原子又吸引一個空穴而形成束縛激子狀態(tài)。產生這種束縛是方阱束縛，是一種短程力，即阱內有力，阱外無力，作用只限于阱寬，因此束縛使陷阱內電子局限在一個局部的范圍。 根據量子力 學的測不準關系pxh，當電子的

29、x十分小時，它的動量變動范圍就很大，即是擴展了，也就是在是k=0處也會有一定數目的電子，這些電子便可不借聲子的幫助而直接躍遷，從而大大提高了發(fā)光效率。,光波長（顏色）的控制,加入氮后，光子能量： h = Eg一(Ee)n一(Eh)n Eg為禁帶寬度 (Ee)n為氮等電子陷阱形成激子中電子的能級 (Eh)n為氮等電子陷阱形成激子中空穴的能級 由上式計算出光子的頻率和波長，從而確定光的顏色 當氮含量較高時，還會有氮一氮等電子陷阱，這種二個靠得很近的氮原子形成的等電子陷阱對電子的束縛要大于一個氮原子對電子的束縛，它也能吸引空穴形成激子。這種激子復合放出光子的能量小于單個氮原子形成的激子復合所放出光子

30、的能量，即 h = Eg一(Ee)nn一(Eh)nn Eg一(Ee)n一(Eh)n 這是造成光譜分布波峰向長波方向移動以及使波寬加大的原因,紅、橙、黃、綠、藍、靛(青）、紫 紅：780-630nm 橙：630-590nm 黃：590-550nm 綠：(550-490nm), 藍：(490-440nm), 紫：(440-380nm).,發(fā)光的顏色是由能隙決定的，通過控制GaP中的摻雜劑可以使GaP發(fā)出不同的光。 目前在GaP中能形成電子陷阱束縛激子的雜質有N(綠光)，Bi(橙光)，ZnO (紅光)，CdO(紅光)等。 鋅與氧會在GaP材料中形成深層的輻射結合中心，發(fā)光波長大約在700 nm，位於

31、這些結合中心內的電子與空穴的輻射結合效率很高，所以這種材料的發(fā)光效率很好,本課重點： 間接帶隙半導體材料的發(fā)光機理,耿氏微波二極管,主要是基于n型砷化鎵的導帶雙谷高能谷和低能谷結構。1963年耿氏在實驗中觀察到，在n型砷化鎵樣品的兩端加上直流電壓，當電壓較小時樣品電流隨電壓增高而增大;當電壓V超過某一臨界值Vth后，隨著電壓的增高電流反而減小(這種隨電場的增加電流下降的現象稱為負阻效應);電壓繼續(xù)增大(VVb)則電流趨向飽和.這說明n型砷化鎵樣品具有負阻特性.,返回,靠周期性地調制電子注的速度來實現放大或振蕩功能的微波電子管,平方米燭光,平方米燭光（cd/m2）或者NIT（流明）。平方燭光又叫

32、NIT流明，NIT一般用來表示LCD和CRT顯示器的亮度。 流明并不是亮度單位，而是“光通量”的單位，等于一燭光的均勻點光源在單位立體角內發(fā)出的光通量，它說明光能的強弱。,返回,sp3雜化,sp3雜化軌道是由1個s軌道和3個 p軌道組合成4個sp3雜化軌道的過程稱為sp3 雜化。 為使軌道間的排斥能最小，4個頂角的sp3雜化軌道間的夾角均為109 28 。 當它們分別與其他4個相同原子的軌道重疊成鍵后，就形成正四面體構型的分子。,返回,第六章IIIV族化合物半導體,本課要點： 掌握IIIV族化合物的平衡相圖的分析方法 砷化鎵單晶的生長方法：水平布里奇曼法和液態(tài)密封法 砷化鎵單晶的雜質控制,第八

33、講 （合并到第七里面）,1、IIIV族化合物體系的平衡相圖,課堂練習：分析圖6-10，（1）說明各圖的意義，（2）從相圖中如何確定生長GaAs的工藝條件。,Ga:As=1:1時，生成GaAs，而且隨著溫度的降低，在冷卻過程中不發(fā)生相變，要制備GaAs可以先制備組分為1：1的液相，再降溫結晶。,1237以上，在液相時，Ga和As可以無限互溶成為均勻的液體。,圖A,只要溫度大于Ga的熔點29.5，As的比例小于50%，Ga與As的互熔體與GaAs共存，,As的比例大于50%， 溫度低于810，As與GaAs共存。 溫度高于810， Ga與As的互熔體與GaAs共存,曲線4-2-1是純砷的蒸汽壓與溫

34、度的關系曲線。,圖b為Ga-As體系的PT圖,曲線7-6-5-2是As(g)，GaAs (g)和液相三相平衡共存時體系的溫度和壓強的關系曲線。,如果直接加熱，則當溫度達到800以上時，純砷的蒸氣壓已超過106Pa，所以如果用直接加熱的方式制備GaAs，純砷的蒸氣壓過高。 如果直接把As和Ga放在密封容器中加熱，壓力太大，對設備要求高，不易拉制單晶，而且在高壓下拉制的單晶位錯密度大。,1、IIIV族化合物體系的平衡相圖,圖C是GaAs 的p-x（壓力與組分）圖，曲線7-6-5-2表示As(g)，GaAs (s)和液相三相平衡共存時As的平衡蒸汽壓和液相中As的平衡濃度關系。,圖中點6對應AsGa

35、的熔點，與它相對應的純砷的平衡蒸氣壓為9.5104Pa,相圖的作用,通過分析相圖，可知： 1、 根據圖a，可知GaAs的熔點為1237，合成GaAs要求溫度較高。 2、根據圖b，可知在780以上，砷的蒸汽壓大于106Pa（10個大氣壓），如果直接把As和Ga放在密封容器中加熱，壓力太大，對設備要求高，不易拉制單晶，而且在高壓下拉制的單晶位錯密度大。 根據圖C， GaAs（固）和液相平衡時，砷的蒸汽壓為9.5104Pa，只要維持這個壓力就可以長出化學計量比為1：1的GaAs，偏離此壓力，則產物中會砷或鎵的比例會偏大。 3、根據圖b中的曲線4-2-1（純砷的蒸汽壓與溫度的關系）可知，固態(tài)砷在617

36、時的蒸汽壓為1105Pa，可設計一個二溫區(qū)的設備。在一抽空的石英管兩端放置砷和鎵，砷端的溫度為617，鎵端的溫度大于1237，砷蒸汽與鎵反應完全，達到平衡后，熔體中Ga與As的化學計量比一定是1：1,IIIV族化合物半導體的生產方法,目前一V族化合物體單晶主要是從熔體中生長的。生長III-V族化合物晶體的方法與鍺、硅晶體大致相同，有直拉法和橫拉法。 對于在熔化時不離解的銻化物，可利用制備鍺、硅單晶的相同的設備，在保護氣氛下生長。 對于蒸氣壓較大的砷化物和磷化物，則要適當改變設備與工藝，控制砷、磷壓防止熔體離解。 控制砷氣壓有兩種方法：一是采用石英密封系統，系統置于雙溫區(qū)爐中，低溫端放As源控制

37、系統中砷氣壓，高溫端合成化合物并拉制晶體，而整個系統的溫度都必須高于As源端溫度，以防止As蒸氣凝結。目前使用的水平布里奇曼(Bridgman)法屬于這一類。 這種方法在密封石英系統中進行，污染少，純度較高。,IIIV族化合物半導體的生產方法,第二種方法是在熔體上覆蓋惰性熔體，再向單晶爐內充入大于熔體離解壓的惰性氣體，以控制熔體離解，一般惰性熔體用的是B2O3 ，所以這種方法通常稱為B2O3液態(tài)密封法。 這種方法可以批量生產大直徑具有一定晶向的單晶，生產效率高，而且利用這種方法可以生產高離解壓的磷化物。,1水平布里奇曼法,水平布里奇曼法，又叫橫拉法。 它與鍺單晶生長常用的水平區(qū)熔法很相似。兩溫

38、區(qū)橫拉法法生長GaAs設備見圖615圖。 加熱爐分為低溫爐與高溫爐，它們分別供電、測溫和控溫。高溫爐外部有一個開有觀察孔的保溫爐，它裝在區(qū)熔傳動機構上，可以左右移動。 反應室為圓柱形石英管，中間有石英隔窗，一端放有用金剛砂打毛后清洗干凈的石英舟，另一端則裝砷。,合成GaAs工藝： 1、將純Ga盛于石英舟內，放在石英反應管一端，純砷放到另一端。 為了使整個體系能保持有9104Pa的砷蒸氣，裝砷量要比按化學計量計算的量要多一些。 2、高真空下分別加溫除去氧化膜。 Ga在700，1.310-3Pa下恒溫處理2h除去氧化膜。 砷在280，1.310-3Pa真空下恒溫處理2h除去氧化膜。,3、在真空條件

39、下分別用氫氧焰封閉石英管。 為了便于操作將Ga用干冰或液N2冷凍凝固，用石英撞針(或用固體As)撞破石英隔窗。 4、將反應管放人爐中，鎵舟置于高溫爐中，砷端置于低溫爐中，通電升溫。 砷：低溫爐恒溫于617，鎵：高溫爐恒溫1250 5、開動區(qū)熔機，使熔區(qū)由錠的一端移到另一端，這時GaAs便合成好了。 6、GaAs合成后，將保溫爐退回錠的前端，即可進行晶體生長。生長晶體時可利用預先放人的籽晶引晶，并可以應用縮頸技術，以降低位錯密度。,橫拉法的缺點： 用橫拉法生長GaAs單晶的主要問題是“粘舟”，即GaAs與石英舟粘在一起不易分開。 解決辦法： 1、將石英舟噴砂打毛，或將噴砂后的石英舟用Ga在100

40、01100高溫下處理10h。 2、脫氧時真空度要高。 3、合成及拉晶時嚴格控制溫度并防止Ga與As化學比的偏離。 目前用這種方法可拉制截面最大直徑為75mm的GaAs單晶。,2液態(tài)密封法,液態(tài)密封法也稱LEP(1iquid encapstdation pulling technique)法或稱LEC(1iquid encapstllation czochralski method)法，它是目前拉制大直徑一V族化合物晶體的最重要的方法。 它是在高壓爐內，將欲拉制的化合物材料盛于石英坩堝中，上面覆蓋一層透明而黏滯的惰性熔體，將整個化合物熔體密封起來，然后再在惰性熔體上充以一定壓力的惰性氣體，用此法

41、來抑制化合物材料的離解，用這種技術可拉制(GaAs、InP、GaP等的大直徑單晶。,2液態(tài)密封法,密封化合物熔體的惰性熔體應具備以下條件： 密度比化合物材料小，熔化后能浮在化合物熔體上面。 透明，便于觀察晶體生長的情況。 不與化合物及石英坩堝反應，而且在化合物及其組分中溶解度小。 易提純，蒸氣壓低，易熔化，易去掉。,目前采用的B2O3，特點： 密度比化合物材料小，熔化后能浮在化合物熔體上面。 密度為1.8gcm3，比(GaAs密度(5.3gcm3)小得多 透明，便于觀察晶體生長的情況。 脫水后的B2O3是無色透明的塊狀，450時便可熔化成透明的黏度大的玻璃態(tài)液體 不與化合物及石英坩堝反應，而且

42、在化合物及其組分中溶解度小。 不與GaAs熔體反應，對石英坩堝的浸蝕也小， 易提純，蒸氣壓低，易熔化，易去掉。 在(GaAS熔點1237時，它的蒸氣壓只有13Pa而且易純制。 但它易吸水，在高溫下對石英坩堝有輕微的腐蝕，造成一定的Si沾污。,液態(tài)密封法拉制單晶的原料，一般先在爐外合成多晶，但對于GaAs，也可以在爐內直接合成后拉晶，其裝置如圖616所示。 在爐內有一石英杯，杯內裝Ga，另有一石英安瓶裝As,，B2O3預先在9001000下加熱脫水，并同時將Ga杯、As瓶調到爐上或爐邊適當位置烘烤，以便除去氧化膜。除氧后，降溫至600700 ，將Ga倒入石英坩堝內，充以1.5105Pa的Ar氣。

43、,合成時將As安瓶下端毛細管尖端通過B2O3液層插入Ga液中，逐漸升溫至合成溫度，安瓶內砷變成蒸氣溶人Ga內生成GaAs合成后拔出砷安瓶管，并按Si直拉法拉晶程序，引晶一縮頸一放肩一等徑生長一收尾拉光等步驟拉制GaAs單晶。一般籽晶的取向是(100)或(111)，籽晶轉速3060 rpm，坩堝轉速810 rpm，拉速1.5-3cmh。目前用這種方法可拉制出直徑150ram，重達十幾千克的GaAs單晶，無位錯的GaAs單晶直徑可達100mm。,液態(tài)密封法拉制單晶的原料，一般先在爐外合成多晶，但對于GaAs，也可以在爐內直接合成后拉晶，其裝置如圖616所示。 在爐內有一石英杯，杯內裝Ga，另有一石

44、英安瓶裝As,，B2O3預先在9001000下加熱脫水，并同時將Ga杯、As瓶調到爐上或爐邊適當位置烘烤，以便除去氧化膜。除氧后，降溫至600700 ，將Ga倒入石英坩堝內，充以1.5105Pa的Ar氣。 合成時將As安瓶下端毛細管尖端通過B2O3液層插入Ga液中，逐漸升溫至合成溫度，安瓶內砷變成蒸氣溶人Ga內生成GaAs合成后拔出砷安瓶管，并按Si直拉法拉晶程序，引晶一縮頸一放肩一等徑生長一收尾拉光等步驟拉制GaAs單晶。一般籽晶的取向是(100)或(111)，籽晶轉速3060 rpm，坩堝轉速810 rpm，拉速1.5-3cmh。目前用這種方法可拉制出直徑150ram，重達十幾千克的GaA

45、s單晶，無位錯的GaAs單晶直徑可達100mm。,GaAs中的雜質的性質,各種雜質在GaAs中形成不同的能級，族元素Be、Mg、Zn、Cd、Hg均為淺受主，它們是GaAs材料的P型摻雜劑。其中Zn、Cd最常用，但有時它們會與晶格缺陷結合生成復合體而呈現深受主能級。 族元素S、Se硒、Te碲在GaAs中均為淺施主雜質，它們是N型摻雜劑。但O在GaAs中的行為比較復雜。在液相外延的GaAs中它起淺施主作用，但它還有深的施主能級。如果GaAs晶體中有淺受主存在，O摻入時，氧會為受主提供所需的電子，結果形成高阻(半絕緣)的GaAs材料。,族元素(Gi，Ge，Sn)等在-V族化合物半導體中呈現出兩性摻雜

46、特性。 當一個族原子在族子晶格點上時是施主，在V族子晶格點上則是受主，當然族原子也可統計地分布在兩種晶格點之間，此時最后呈現是施主還是受主完全取決于雜質的性質、濃度以及材料制備過程中摻雜的條件。 例如，向GaAs中摻入Si或Ge時，由于族元素的共價半徑比V族元素大(Al：1.18埃，Ga：1.26埃，In：1.44埃，P：1.10埃，As：1.18埃)，族元素將擇優(yōu)占據它們的位置(Si，Ge的共價半徑分別為1.17埃和1.22埃)，成為施主雜質， 在由化學計量比的GaAs熔體生長晶體，或用氣相外延法制備GaAs時，Si是每個原子貢獻一個電子的施主雜質，其濃度可達1018cm3。但如在As蒸氣壓

47、很低，鎵空位被抑制，用Ga做溶劑的GaAs液相外延時，Si主要占據As的晶格點而成為受主雜質。如果仔細控制外延生長的溫度范圍和冷卻過程，就可以生長NP或PN結，起兩性摻雜作用。,過渡元素Cr，Mn，Co，Ni，Fe，V釩中除V在GaAs中是施主外，都是深受主。 因為Mn，Co，Ni具有+2價氧化態(tài)，它們可取代Ga而在GaAs中引入單受主能級。雖然Cr和Fe的+3價是穩(wěn)定的，但它們也存在+2價，因此也可以在GaAs中引進單受主能級。 而V通常為+4價，所以它是施主。這些過渡元素中Cr是制備半絕緣GaAs材料的摻雜劑，它與摻氧形成的半絕緣的GaAs不同。因為Cr是深受主而氧是深施主。另外，摻Fe也

48、能得到高阻GaAs材料，室溫電阻率可達105cm以上。,GaAs單晶的摻雜,GaAs常用的摻雜劑，N型是Te碲、Sn、Si，P型是Zn，高阻是Cr、Fe和O等。 摻雜的辦法可將雜質直接加入Ga中，也可將易揮發(fā)雜質(如Te)與砷放在一起，加熱后通過氣相溶入GaAs中摻雜。 水平法生長GaAs，摻雜量的計算公式： m=nwA/dN0 修正公式m=KnAW/（3.2021024） 常用K值（KFe=10, KSn=20, KZn=10-15, KSe=10-20,GaAs單晶的摻雜,液封法摻雜比水平法要復雜，因為液封法需要考慮雜質與B2O3作用及在B2O3中溶解的影響。主要經驗公式如下： 摻Te：Cs=