4、炔烴和二烯烴.ppt

1、1,第四章炔烴與二烯烴,2,第一部分 炔烴講授提要,第一節(jié)：碳原子的sp雜化與乙炔分 子的形成 第二節(jié)：炔烴的命名 第三節(jié)：炔烴的物理性質(zhì) 第四節(jié)：炔烴的化學(xué)性質(zhì) 第五節(jié)：炔烴的制備,3,第一節(jié) 碳原子的sp雜化與 乙炔分子的形成,用現(xiàn)代物理方法測得:,據(jù)此認(rèn)為乙炔分子中的碳原子進(jìn)行的是sp雜化:,4,碳 原 子 sp 雜 化 示 意 圖,5,乙炔分子中的鍵,碳原子上的兩個(gè)sp雜化軌道,6,乙炔分子中鍵的形成與電子云的分布,7,SP雜化及乙炔-鍵電子分布要點(diǎn):,1、雜化后形成兩個(gè)完全等同的sp雜化軌 道,彼此間的夾角為180。,3、兩個(gè)-鍵電子云相互作用渾然一體呈 園柱狀對稱分布,分不出單個(gè)的

2、-鍵.,2、碳原子上還保留兩個(gè)相互垂直的p軌 道。,8,雜化方式： SP3 SP2 SP 鍵 角： 109o28 120o 180o 碳碳鍵鍵能： 345.6 610 835（KJ.mol-1） 碳碳鍵鍵長： 0.154nm 0.134nm 0.121nm 碳?xì)滏I鍵長: 0.110nm 0.109nm 0.106nm (Csp3-Hs) Csp2-Hs) (Csp-Hs) 碳的電負(fù)性： 2.48 2.75 3.29 pka: 50 44 25,化 合 物:,乙烷、乙炔、乙烯的基本性質(zhì)比較,9,第二節(jié) 炔烴的命名,僅含CC的炔烴,系統(tǒng)命名法與烯烴相同(略),提示: 1、衍生物命名法.,CH3CC

3、H 甲基乙炔,CH3CCCH3 二甲基乙炔,CH2=CHCCH 乙烯基乙炔,10,2、烯炔的命名,(1)、分子中同時(shí)含有雙、三鍵時(shí),應(yīng)盡可能 使二者編號之和最小.,CH3CH=CHCCH,3-戊烯-1-炔 對,2-戊烯-4-炔 錯(cuò),3+12+4,CH3CCCH=CH2,1-戊烯-3-炔 對,3-戊烯-2-炔 錯(cuò),1+33+2,11,(2)、當(dāng)雙、三鍵處于同等位次,即編號尚有 選擇余地時(shí),則給雙鍵以較低的編號:,CH3CCCH=CH2,1-戊烯-4-炔 對,4-戊烯-1-炔 錯(cuò),CH2=CHCH=CHCCH,1,3-己二烯-5-炔,12,第三節(jié) 炔烴的物理性質(zhì),炔烴分子的極性比烯烴稍強(qiáng),故其熔、

4、沸點(diǎn)比同碳原子數(shù)的烯烴較高.,炔烴難溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有機(jī)溶劑。在丙酮中溶解度：25 0.1MPa下1體積丙酮可溶解29.8L乙炔,1.2MPa下則可溶解300L乙炔.,13,第四節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì),乙烯的電子云,乙炔的電子云,炔烴和烯烴具有相似的結(jié)構(gòu),也具有相似的 性質(zhì),在學(xué)習(xí)炔烴的性質(zhì)時(shí),要有意將炔烴的性 質(zhì)與烯烴進(jìn)行比較,要注意它們的相同點(diǎn)，更要注意它們的不同點(diǎn).,14,一、炔氫的酸性:,碳原子類型 CH =CH2,雜 化 方 式 SP SP2 SP3,雜化軌道中 S 成分含量,電 負(fù) 性 3.29 2.75 2.48,1/2 1/3 1/4,15,化合物 乙烷 乙烯 氨

5、 炔氫 乙醇 水,pKa 50 44 35 25 16 15.7,1、與Na反應(yīng),用途:主要用于由低級炔烴合成高級炔烴.,乙炔鈉,乙炔二鈉,16,堿性: NaNH 2 NaC CH NaOH,酸性: NH3 CH CH H2O,共軛酸的酸性越強(qiáng),其共軛堿的堿性就越弱.,17,2、重金屬炔化物的生成,HC CH RC CH RC CR,AgCCAg (白) R-C CAg (白) ,CuCCCu (紅) R-C CCu (紅) ,重金屬炔化物干燥時(shí)受熱或受震易發(fā)生爆炸， 實(shí)驗(yàn)完畢后應(yīng)用酸將其分解：,18,二、還原反應(yīng),若控制條件，可使反應(yīng)停留在烯烴階段：,順 式,反 式,19,用Na-NH3(液

6、)還原得反式烯烴。,催化氫化用: Lindlar催化劑:Pd-CaCO3/Pb(AcO)2 Cram 催化劑:Pd-BaSO4/喹啉 Ni3B (P-2)催化劑:都得到順式烯烴,催化氫化反應(yīng)活性:炔烯,三鍵為線性構(gòu)型,更容易被催化劑表面吸附.,20,負(fù)離子自由基,乙烯型自由基,乙烯型負(fù)離子,反式烯烴,用Na-NH3(液)還原過程：,21,乙烯的電子云,乙炔的電子云,三.炔烴的親電加成反應(yīng),1、兩個(gè)鍵電子云渾然一體成圓柱狀對稱分 布難以極化。 2、炔碳原子電負(fù)性大對核外電子控制較牢 電子不易給出。 3、故反應(yīng)活性: 烯炔,22,1、與鹵素加成,加成為反式進(jìn)行,控制條件可停留在烯烴階段，得到 反式

7、烯烴。,23,2、與HX加成,(1)、服從馬氏規(guī)則. (2)、也具有過氧化物效應(yīng).,24,3、炔烴的水合(庫歧洛夫反應(yīng)),烯醇式 酮 式,在室溫下以動(dòng)態(tài)平衡同時(shí)存在且相互轉(zhuǎn)化的構(gòu)造異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體,這種現(xiàn)象叫互變異構(gòu)現(xiàn)象.,歷程：,25,注: 在炔烴的水合反應(yīng)中,除乙炔的水合得 到乙醛外,其它炔烴的水合都得到酮.,26,4、炔烴的親核加成,CHCH + CH3COOH,Zn (OAc)2 150-180oC,CH3COOCH=CH2,可用于合成涂料、粘合劑、維尼龍等.,醋酸乙烯酯,CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Cu2CI2.NH4CI,聚合，催化劑,可用于制造人造羊毛腈綸毛線,

8、丙烯腈,聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,27,5、氧化反應(yīng),寫有機(jī)化合物氧化產(chǎn)物的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是: 斷鍵加羥,失水得產(chǎn)。同碳二醇不穩(wěn)定易失水。,28,6、炔烴的聚合,乙烯基乙炔,乙炔聚合與烯烴不同，一般不聚合成高聚物。 在不同條件下，它可二聚、三聚、四聚。,二乙烯基乙炔,29,一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備,CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2 礦物油 100oC CH3CH2-CBr2CH3,CH3CH=CCH3 Br,KOH-C2H5OH, 150oC,NaNH2 礦物油 , 150-160o C,CH3CCCH3,NaNH2,KOH-C2H5OH,第五節(jié) 炔烴的制

9、備,CH3CH2CCH,30,二、炔化鈉與伯鹵代烷反應(yīng),31,例如:,乙炔鈉,乙炔二鈉,乙炔三鍵兩端所連基團(tuán)不同時(shí)，須分步連接,否則將得到三中不同產(chǎn)物的混合物，無實(shí)驗(yàn)室制備價(jià)值。,32,第二部分 二烯烴講 授內(nèi)容提要,第一節(jié) 二烯烴的分類與命名 第二節(jié) 二烯烴的結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 共軛二烯烴的反應(yīng) 第四節(jié) 共振論簡介,33,第一節(jié) 二烯烴的分類與命名,一、分類,指單雙鍵相互交替的二烯烴.這種二烯烴具有特殊的 結(jié)構(gòu)和性質(zhì),是我們重點(diǎn)研究的對象.,雙鍵被多個(gè)單鍵隔開,性質(zhì)與一般單烯烴相似無特殊之處.,同一個(gè)碳原子上有兩個(gè)雙鍵性質(zhì)非?；顫?但是不常見，在立體化學(xué)上有特殊的意義.,34,二、命名,S-順-1

10、,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene,這里的S順、S反是指兩個(gè)雙鍵以單鍵為軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)所形成的兩種不同的構(gòu)象。,35,處于等價(jià)位次的兩個(gè)雙鍵在 命名時(shí)Z構(gòu)型優(yōu)先于E構(gòu)型。,36,第二節(jié) 二烯烴的結(jié)構(gòu),一、累積二烯的結(jié)構(gòu),注意:丙二烯分子中有四個(gè)平面其相互垂直.,丙二烯結(jié)構(gòu)示意圖,37,二、共軛二烯烴的特殊性質(zhì)與結(jié)構(gòu),1、鍵長平均化單鍵具有部分雙鍵的性質(zhì),2、氫化熱值低分子的熱穩(wěn)定性好,38,3、折光率較高分子的可極化度增大,4、可進(jìn)行1,4加成 兩個(gè)雙鍵

11、可作為一個(gè)整體進(jìn)行反應(yīng),39,共軛二烯烴的結(jié)構(gòu),1、價(jià)鍵法的解釋,碳原子均為sp2雜化，每個(gè)碳上都有一個(gè)p軌道,C2、C3上的p軌道左右逢源相互交蓋使 1，3丁二烯分子形成了一個(gè)大鍵。,40,1，3丁二烯分子軌道及分子軌道能級示意圖,2、分子軌道理論的處理,41,分子軌道較好地解釋了兩個(gè)問題：,1、為什麼1，3丁二烯分子比較穩(wěn)定：四個(gè)原子 軌道通過線性組合形成四個(gè)分子軌道，兩個(gè)成 鍵軌道兩個(gè)反鍵軌道，基態(tài)時(shí)四個(gè)電子都充填 在成鍵軌道之中，故體系能量低比較穩(wěn)定,2、為什麼1，3丁二烯分子C2C3之間雖有雙鍵 但雙鍵的性質(zhì)但較弱（實(shí)質(zhì)C2C3之間電子云 密度較低：成鍵軌道2有一節(jié)面，節(jié)面處電子 云

12、密度等于零所致。,42,3、共振論的表示方法:,一、雙烯合成(Diels-Alder反應(yīng)）,第三節(jié) 共軛二烯烴的反應(yīng),43,在反應(yīng)中當(dāng)親雙烯試劑上連有吸電子基時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行。常見的親雙烯試劑如下：,對雙烯構(gòu)象的要求:必須是S-順型,44,加成的立體化學(xué):,45,當(dāng)雙烯和親雙烯試劑上都連有取代基時(shí), 主要得到1,2-或1,4-位取代的產(chǎn)物.,46,二、1,2加成與1,4加成,1、加成反應(yīng),47,2、加成反應(yīng)歷程,1，4加成 1，2加成,48,49,3、熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制,分析:,(1)、1,2加成活化能低，反應(yīng)速度快,低溫下主 要生成1,2加成產(chǎn)物，1,2加成產(chǎn)物叫速 度(或動(dòng)力學(xué))控制產(chǎn)

13、物。,(2)、1,4加成活化能高,加成速度慢，高溫有利 于1,4加成的進(jìn)行，1,4加成產(chǎn)物叫平衡 (或熱力學(xué))控制產(chǎn)物.,(3)、1,2加成產(chǎn)物對稱性差,易分解；1,4加 成產(chǎn)物對稱性好,穩(wěn)定不易分解.,結(jié)論：縮短反應(yīng)時(shí)間降低反應(yīng)溫度有利于1,2加 成產(chǎn)物的生成；延長反應(yīng)時(shí)間提高反應(yīng)溫 度有利于1,4加成產(chǎn)物的生成。,50,第四節(jié) 共振論簡介,有機(jī)化合物是一個(gè)龐大而復(fù)雜的體系，這個(gè)體系的建立是通過幾條極為簡單的規(guī)則：碳原子的四價(jià)、碳原子的正四面體學(xué)說以及雜化軌道理論，描述這個(gè)體系使用的方法也極為簡單：元素符號加上單鍵、雙鍵、三鍵所組成的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。用這麼簡單的方法來描述這個(gè)龐大而復(fù)雜的體系，在

14、多數(shù)情況下還是順利的，但對于共軛體系的描述就遇到了困難： CH2= CH-CH= CH2 這個(gè)結(jié)構(gòu)式就不能反映出為什麼1，3丁二烯分子中的單鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)且能夠進(jìn)行1，4加成。用分子軌道理論處理共軛體系雖然取得了很大的成功，但它與價(jià)鍵理論相比，不如價(jià)鍵理論直觀、方便。多年來有機(jī)化學(xué)家們已經(jīng)習(xí)慣了使用經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式來表示化合物的結(jié)構(gòu)。19311933年美國加州理工學(xué)院的P.L.Pauling教授在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上，將價(jià)鍵法加以擴(kuò)充，提出了共振論。,51,一、基本論點(diǎn)：,當(dāng)一個(gè)化合物分子的性質(zhì)不能夠用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來表示時(shí)，可以按照價(jià)鍵法的規(guī)則寫出一個(gè)以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式，而分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)就是這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式“迭加”而產(chǎn)生的“共振雜化體”，它不同程度地表現(xiàn)出這些結(jié)構(gòu)式所有的性質(zhì)。,52,二、共振結(jié)構(gòu)式的寫法,1、可以改變電子的排布，不能改變分子的骨架（既原子核的位置）。,2、所有的極限式都必須符合價(jià)鍵法的規(guī)則。,3、分子中未共用電子對的數(shù)目要相等。,五價(jià)碳,反映不出原反應(yīng)活性 中間體的結(jié)構(gòu)特征,53,二、共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性的判定,共振結(jié)構(gòu)式越穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻(xiàn)也就越大。 換言之分子具有這種結(jié)構(gòu)式所具有的性質(zhì)也就越多。,1、無電荷分離的結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。,2、負(fù)電荷在電負(fù)性較大的原子上的式子較穩(wěn)定。,3