塑料制品在工業(yè)和日常生活中的廣泛應(yīng)用產(chǎn)生了大量難以處理的塑料垃圾

1、聚乳酸塑料的研究進(jìn)展姓名： 李曉東 學(xué)號(hào)： 班級(jí)：摘 要： 綜述了聚乳酸的合成方法、聚合工藝、聚合機(jī)理等。介紹了用生物發(fā)酵法從廚房垃圾中提取乳酸, 合成聚乳酸的新工藝路線, 為聚乳酸類(lèi)產(chǎn)品找到了廉價(jià)的原料來(lái)源。該方法不僅可降低聚乳酸類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)成本, 而且解決了廚房垃圾的處理問(wèn)題, 減少了環(huán)境污染。關(guān)鍵詞: 聚乳酸; 垃圾; 發(fā)酵; 乳酸; 生物降解; 塑料一、引言塑料制品在工業(yè)和日常生活中的廣泛應(yīng)用產(chǎn)生了大量難以處理的塑料垃圾, 形成了嚴(yán)重的環(huán)境危害。減少并解決廢棄塑料的環(huán)境污染問(wèn)題引起了世界各國(guó)的高度重視, 使用和開(kāi)發(fā)生物降解性塑料已成為各國(guó)解決“白色污染”的重要手段之一。聚乳酸制品就是其

2、中一種研究較多、性能較好的生物降解性塑料, 其制品在農(nóng)業(yè)、生活領(lǐng)域、服裝和醫(yī)療行業(yè)等方面都有廣闊的應(yīng)用前景, 如農(nóng)用地膜、農(nóng)藥化肥緩釋材料、一次性飯盒、各種食品飲料外包裝材料以及各種抗皺性強(qiáng)、透氣性好、穿著舒適的紡織品等。聚乳酸制品廢棄后能在土壤或水中被微生物分解成二氧化碳和水, 因而是一種可生物降解性塑料, 不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。此外, 聚乳酸還具有優(yōu)良的生物相容性, 其降解產(chǎn)物能參與人體代謝, 已被美國(guó)食品醫(yī)藥局(FDA) 批準(zhǔn), 可用作醫(yī)用手術(shù)縫合線、注射用膠囊、微球及埋植劑等。聚乳酸作為可生物降解性材料已引起人們的重視, 但是隨著聚乳酸及相應(yīng)共聚物研究的深入, 以玉米、小麥、蔗糖、甜菜等

3、糧食和經(jīng)濟(jì)作物為原料合成聚乳酸單體乳酸的高成本問(wèn)題以及高摩爾質(zhì)量聚乳酸合成工藝復(fù)雜、工藝流程較長(zhǎng)等問(wèn)題讓人們不可忽視。國(guó)內(nèi)直接法生產(chǎn)L - 聚乳酸的總生產(chǎn)成本至少為45 000 元/ t , 而丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法制備L - 聚乳酸的總生產(chǎn)成本還要高得多。只有使聚乳酸價(jià)格降低到20 000 元/ t 以下, 發(fā)酵乳酸的價(jià)格降到現(xiàn)價(jià)的一半左右(低于10 000 元/ t) , 市場(chǎng)才比較容易接受, 聚乳酸才能大量用于包裝材料和一次性用品 。由此可見(jiàn), 探索新的廉價(jià)的原料來(lái)源、開(kāi)發(fā)新的催化和聚合體系是解決成本問(wèn)題的根本出路。目前, 合成能滿(mǎn)足各種需求的超高摩爾質(zhì)量的聚乳酸還有一定難度。丙交酯聚合時(shí)對(duì)催

4、化劑純度、單體純度要求很高, 極微量的雜質(zhì)會(huì)使摩爾質(zhì)量低于105 g/ mol , 高摩爾質(zhì)量聚乳酸(PLA) 制備是一個(gè)難點(diǎn); 另外, 聚乳酸材料還有待于精細(xì)化, 即根據(jù)具體需要調(diào)節(jié)聚合物的性能, 如親水性和化學(xué)可飾性等。人們正在探索通過(guò)與其它帶有相應(yīng)官能團(tuán)的單體進(jìn)行共聚來(lái)滿(mǎn)足這些性能的要求。本文綜述了聚乳酸的合成方法、聚合工藝、聚合機(jī)理等, 并介紹了利用發(fā)酵廚房垃圾制備聚乳酸的合成路線及其發(fā)展前景。二、降解高分子材料聚乳酸(PLA)樹(shù)脂的合成和改性方法。1 聚乳酸的合成合成聚乳酸的方法目前主要有開(kāi)環(huán)聚合、直接縮聚、擴(kuò)鏈反應(yīng)等。20世紀(jì)50年代，美國(guó)杜邦公司首先由乳酸制得丙交酯，然后進(jìn)行開(kāi)環(huán)

5、聚合制成聚乳酸。采用該方法可以得到高摩爾質(zhì)量的聚乳酸及其系列衍生物，它是目前工業(yè)化生產(chǎn)聚乳酸最主要的工藝路線。丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合主要包括陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合及配位聚合。由乳酸制備丙交酯，進(jìn)而制備聚乳酸的開(kāi)環(huán)聚合方法的缺點(diǎn)是工藝過(guò)程冗長(zhǎng)、制造成本非常高，因此限制了聚乳酸的應(yīng)用和發(fā)展。為了降低聚乳酸的制造成本，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，人們一直在尋找更簡(jiǎn)捷的合成路線。其中，將乳酸單體進(jìn)行直接縮聚已成為制備聚乳酸的重要方法。日本三菱人造絲公司已采用乳酸在二苯醚中直接縮聚的方法進(jìn)行聚乳酸的工業(yè)生產(chǎn)，并將聚乳酸樹(shù)脂加工成纖維，制成紡織品。最近，日本Kyoto工學(xué)院在聚乳酸的直接縮聚/固相本體聚合合成高摩爾質(zhì)量聚乳

6、酸方面已取得突破性進(jìn)展。影響固相縮聚反應(yīng)的因素繁多，除預(yù)聚物的摩爾質(zhì)量和分布外，反應(yīng)溫度、催化劑用量、預(yù)聚物的粒徑和反應(yīng)時(shí)間都對(duì)聚乳酸的摩爾質(zhì)量有重要影響。低摩爾質(zhì)量的聚乳酸強(qiáng)度低，不能用作塑料和纖維。采用擴(kuò)鏈劑是提高聚乳酸平均摩爾質(zhì)量的一種有效方法。以乳酸為原料，分別以不同的二醇或聚乙二醇為催化劑，采用直接熔融縮聚法制成端羥基乳酸預(yù)聚物；然后，預(yù)聚物再經(jīng)擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)進(jìn)一步提高摩爾質(zhì)量。也可以把預(yù)聚的聚乳酸與異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。可用的擴(kuò)鏈劑有乙烯基碳酸鹽、雜環(huán)化合物、二異氰酸酯、環(huán)己二異氰酸酯、聚乙二醇、亞甲基二苯基二異氰酸酯等。2 聚乳酸的改性2.1 共聚改性聚乳酸均聚物是半結(jié)晶性的，玻璃

7、化溫度為50-60，熔點(diǎn)170-180，剛性大，難以加工。共聚是改進(jìn)其性能的常用方法。乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)無(wú)毒、生物相容、可在生物體內(nèi)完全降解，可應(yīng)用于緩釋材料、縫合線、組織工程等方面。乳酸-羥基乙酸共聚物可先由乳酸、羥基乙酸分別制得丙交酯、乙交酯、乙丙交酯等，再經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合制成，也可通過(guò)乳酸和羥基乙酸直接縮合、熔融固相聚合而得。汪朝陽(yáng)等研究了不同構(gòu)型乳酸對(duì)乳酸-羥基乙酸直接熔融共聚產(chǎn)物的影響。不同構(gòu)型的左旋乳酸、右旋乳酸分別與羥基乙酸共聚有不同的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率，生成不同性能的產(chǎn)物。因此，可以通過(guò)原料選擇、反應(yīng)配比設(shè)計(jì)來(lái)合成預(yù)期性能的聚合物?？膳c乳酸共聚的有磷酸酯、聚醚、二元醇、酸

8、酐、葡萄糖、淀粉等。聚醚/聚乳酸是比較常見(jiàn)的共聚物。將可水溶性的醚段和聚乳酸結(jié)合在一起，克服了聚乳酸疏水性、彈性差的缺點(diǎn)。2.2 共混改性聚乳酸可與絲素、木質(zhì)素、淀粉、羥基磷灰石、聚羥基脂肪酸酯、聚己內(nèi)酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等進(jìn)行共混，制備各種不同結(jié)構(gòu)和性能的共混體系，滿(mǎn)足不同的應(yīng)用。聚羥基脂肪酸酯(PHA)是由微生物合成的最具代表性的脂肪族聚酯，在PLA/PHA共混體系中，各組分的摩爾質(zhì)量對(duì)體系的相容性影響很大，特別是PLA的摩爾質(zhì)量。共混體系的相容性影響著結(jié)晶組分的結(jié)晶行為。聚氧化乙烯是一種結(jié)晶的熱塑性水溶性高分子。許多研究者采用各種摩爾質(zhì)量的聚氧

9、化乙烯同聚乳酸共混，借以改善聚乳酸的機(jī)械性能和加工性能?？苁寇姷壤镁廴樗岷途垡掖妓岬墓不煳镞M(jìn)行復(fù)合紡絲，得到一種生物降解復(fù)合纖維。熱塑性淀粉是一種獲得廣泛應(yīng)用的價(jià)格低廉的生物降解高分子，與聚乳酸的共混研究很多，目前共混物商品化生產(chǎn)。2.3 嵌段聚合改性可生物降解和具有納米尺度的聚合物自組裝膠束在藥物控制釋放、靶向藥物傳遞方面具有很好的應(yīng)用前景。鄧連東等采用納米沉淀技術(shù)合成了聚乙二醇單甲醚和聚乳酸兩親性嵌段共聚物納米膠束。膠束呈核殼結(jié)構(gòu)；粒徑受聚乳酸鏈段摩爾質(zhì)量和有機(jī)相中共聚物濃度的影響。該嵌段共聚物的臨界膠束濃度(CMC)小于2.14310-3mol/L，且隨著聚乳酸鏈段摩爾質(zhì)量的增大而減小

10、。聚乙二醇既溶于水又溶于有機(jī)溶劑，具有較好的兩親性以及良好的生物相容性，摩爾質(zhì)量范圍寬、選擇余地大；而且已經(jīng)被美國(guó)聯(lián)邦藥品管理局批準(zhǔn)用于人體。因此，聚乙二醇常用作聚乳酸的嵌段改性材料之一，聚乙二醇改性聚乳酸的合成方法主要有三種：(1)乳酸丙交酯化與環(huán)氧乙烷共聚合；(2)乳酸與聚乙二醇共聚合；(3)在聚乳酸/聚乙二醇預(yù)聚物的基礎(chǔ)上用二異酸酯、二酸酐等進(jìn)行擴(kuò)鏈，以進(jìn)一步提高聚合物的摩爾質(zhì)量。與聚-L-乳酸(PLLA)相比，聚-D-乳酸(PDLA)和聚-L-乳酸形成的立體絡(luò)合物具有良好的熱性能，熔點(diǎn)比純PLLA高50?？墒?，PLLA與PDLA的共混物難以在分子水平上形成。Fukushima K等分別

11、以L-乳酸和D-乳酸為原料，先各自聚合得到均聚物，然后將均聚物共混在一起，固相聚合得到立體絡(luò)合物。整個(gè)過(guò)程分3步進(jìn)行：L-乳酸和D-乳酸熔融縮聚分別得到一定摩爾質(zhì)量的PLLA和PDLA；PLLA和PDLA熔融共混形成共聚物；固相聚合形成高摩爾質(zhì)量嵌段聚合物，該共聚物具有較高的熔點(diǎn)溫度。2.4 接枝聚合改性將馬來(lái)酸酐接枝到聚乳酸主鏈上可明顯改善聚乳酸的親水性和細(xì)胞親和性，為進(jìn)一步用二元胺、肽、蛋白質(zhì)等進(jìn)行化學(xué)改性提供了良好的反應(yīng)基團(tuán)。殼聚糖是一種陽(yáng)離子聚糖，無(wú)毒、生物相容性好，廣泛應(yīng)用于制藥工業(yè)。但是，殼聚糖的溶解性差，限制了其作為生物材料的應(yīng)用。而聚乳酸的親水性差，不利于用作軟組織工程和藥物緩

12、釋材料。采用殼聚糖接枝改性聚乳酸，聚乳酸能接枝到殼聚糖的氨基或羥基上，制得親水性/疏水性?xún)捎H可降解材料，大大地?cái)U(kuò)大了二者的應(yīng)用領(lǐng)域。經(jīng)明膠接枝改性也能提高聚乳酸的親水性、細(xì)胞親和性。2.5 纖維復(fù)合改性聚乳酸可以由于法紡絲或熔融紡絲制得聚乳酸纖維，由聚乳酸樹(shù)脂與聚乳酸纖維通過(guò)纖維集束模壓成型可以得到聚乳酸自增強(qiáng)材料；而且可以加工成板狀、棒狀、螺釘?shù)雀鞣N形狀。碳纖維具有很高的比強(qiáng)度、比模量，生物相容性和穩(wěn)定性好，同完全可吸收聚合物復(fù)合材料一樣，骨折愈合后也不必二次手術(shù)取出。因此采用碳纖維增強(qiáng)聚乳酸制備復(fù)合材料可以用作骨折內(nèi)固定生物材料。齊錦剛等采用澆注結(jié)合熱壓工藝制備了碳纖維/聚乳酸骨折內(nèi)固定復(fù)

13、合材料，發(fā)現(xiàn)降解速度緩慢、性能保持率較好，界面結(jié)合強(qiáng)度好，有望應(yīng)用于臨床實(shí)踐。使用碳纖維織物，如碳纖維布、繩、辮等，也可以制備碳纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料。制備方法主要有浸漬法和熱壓法，碳纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的組成主要依據(jù)臨床應(yīng)用的部位與功能決定。3、聚乳酸合成新工藝作者所在課題組與日本進(jìn)行合作研究, 提出了用生物發(fā)酵法從廚房垃圾中提取乳酸, 并進(jìn)一步聚合成生物降解性塑料聚乳酸的新方法3335 。發(fā)酵后的殘?jiān)勺龀筛哔|(zhì)量的肥料和飼料, 從而實(shí)現(xiàn)廚房垃圾的零排放。該工藝采用的技術(shù)路線如下所示:發(fā)酵液濃縮、酯化及水解過(guò)程盡可能使用垃圾焚燒熱及鍋爐廢熱, 以降低能耗。利用該法制得的聚乳酸可制造垃圾塑料

14、袋、農(nóng)膜等塑料制品。該研究的意義在于: (1) 可解決城市垃圾中最難處理且排放量大的廚房垃圾的環(huán)境污染問(wèn)題, 使其達(dá)到減量化、無(wú)害化與資源化的目的; (2) 制成的生物降解性塑料可望成為通用塑料的替代產(chǎn)品, 并解決“白色污染”的難題; (3) 為主要以日趨枯竭的石油資源為基礎(chǔ)的塑料工業(yè)提供豐富的原料來(lái)源。隨著世界人口增加和能源短缺, 從廚房垃圾等可再生資源生產(chǎn)生物降解性塑料必將成為研究發(fā)展的熱點(diǎn)。三、結(jié)束語(yǔ)聚乳酸具有良好的生物相容性、生物降解性、生物吸收性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥包覆、緩釋藥物、手術(shù)縫合線、生物組織工程材料。但聚乳酸作為以石油為原料的塑料和化學(xué)纖維的替代產(chǎn)品，將具有無(wú)限的發(fā)展前景。

15、應(yīng)從農(nóng)產(chǎn)品深加工、乳酸發(fā)酵和純化、樹(shù)脂合成與改性、紡絲加工和纖維的應(yīng)用等方面開(kāi)展系統(tǒng)而深入的研究生物降解性塑料聚乳酸的合成及應(yīng)用為人們展示了一個(gè)集環(huán)境科學(xué)、生物化學(xué)、高分子化學(xué)及化工機(jī)械于一體的全新的研究領(lǐng)域, 隨著發(fā)酵技術(shù)的完善、合成工藝的提高、以及新原料的挖掘, 作為環(huán)保產(chǎn)品的聚乳酸, 將在21 世紀(jì)得到更廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 張國(guó)棟, 楊紀(jì)元, 馮新德等1 化學(xué)進(jìn)展, 2000 , (12) : 892 皺君, 凌秀琴1 廣西化纖通訊, 2000 , (2) : 353 何熙璞, 蘇濤1 廣西輕工業(yè), 2000 , (3) : 84 梁誠(chéng)1 廣西化工, 2000 , (29) : 37

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17、olylactic AcidWANGQun2hui , SUN Xiao2hong , MENGLing2hui , MA Hong2zhi , MA Rui( Dept1 of Environmental Sci1 and Eng1 , Harbin Institute of Technology , Harbin 150090 , China )Abstract : A summary of the method and technology for the synthesis of polylactic acid (LA) , and the mechanismof thesynthesis is given in this paper1 A new and low2cost technology for the production of LA by the biological fermentation of kitchen garbage is