生物質轉化工程-第六周

1、生物煉制、生物基化學品及生物質水熱轉化,生物質,生物質種類繁多，總量巨大,生物質結構,生物能源的歷史沿革,工業(yè)革命之前,主要的能量（熱量、蒸汽）等及煉鐵的焦炭等來源,煤的使用,石油的大規(guī)模煉制,生物能源研究重新興起,生物質能源的應用形式,基于化石資源的傳統(tǒng)化工利用不可再生的化石資源，集中的生產方式，高效的生產效率，創(chuàng)造了大量的物質財富，滿足了人類的物質生活需要，開創(chuàng)了當今的繁華盛世,基于化石資源的傳統(tǒng)化工的巨大成就,核心技術開發(fā),催化裂化,固定床,移動床,提升管,原料: 穩(wěn)定 大規(guī)模供應,技術: 催化劑 工藝,產品: 燃料, 化學品,煤化工及石油化工對生物質利用的啟示,熱電廠 2.8 Bill

2、ion Ton,微藻及其他生物質,CO2,Emission,Adsorption,低碳工業(yè),石油化工 1.1 Billion Ton,黑色金屬 0.6 Billion Ton,水泥化工 0.9 Billion Ton,二氧化碳減排,煤化工及石油化工對生物質利用的啟示,不可再生的”碳氫化合物(hydrocarbons ) ”時代,燃料和化學工業(yè),可再生的”碳水化合物 (carbohydrates) ”時代,產品,生物質煉制,生物質,CO2,化學,生物技術,工程,廢棄物,食物; - 生物塑料; - 溶劑; -纖維; 生物洗滌劑; 化學品 -燃料 -,生物質煉制：生物催化與化學催化的有機結合,燃料

3、化學品 材料,生物合成氣平臺,熱、電,生物質,生物催化 化學催化 物理方法,NRELs Definition,美國國家再生能源實驗室 （U.S. National Renewable Energy Laboratory, NREL）: 以生物質為原料，將生物質轉化工藝和設備相結合，用來生產燃料、電熱能和化學產品集成的裝置,平臺化合物,基礎原料,成份分離,SG,C2,C3,C5,C6,C4,高分子材料,淀粉,半纖維素,纖維素,木質素,油脂,蛋白質,碳水化合物,糖平臺 葡萄糖 果糖 甘露糖 半乳糖 木糖 阿拉伯糖,熱化學平臺,生物質,生 物 質,H2、甲烷 混合醇,衣康酸 乙酰丙酸,富馬酸 丁二酸

4、 天冬氨酸 蘋果酸,檸檬酸 葡萄糖酸 山梨醇,乳酸、甘油 丙烯酸 3-羥基丙酸,乙醇、乙烯,生物 化學,生物煉制過程與產品,石油煉制,生物煉制,粗原料,終產品,原料中間體,平臺化合物,衍生化學品,合成中間體,石油基平臺化合物的生物替代,生物基產品占石化產品總額從2000年的不到1%，增長到2008年的6%，并每年以高于30%的速度增長，生物基塑料更是以38%的速度增長。 OECD預測：至2030年，將有35%化學品和其它工業(yè)產品來自生物制造。 美國：到2030年替代25%有機化學品和20%的石油燃料。 歐盟：化學品替代10-20%， 其中化工原料替代6-12%，精細化學品替代30-60,生物基

5、化學品正成為全球戰(zhàn)略性新興產業(yè),生物基化學品已成為大型跨國公司競爭的焦點,杜邦公司剝離石油資產，購買了生物技術公司和組織農業(yè)綜合企業(yè)，未來3年將向應用生物技術部門投資5億美元，并將2010年銷售額的25%定位于生物質產品。 歐洲BASF、DSM、Lonza、Degussa和Roche等大型跨國公司已紛紛轉向工業(yè)生物技術領域，并已有產品投放市場。 Dowpharma，Cambrex和Archimica等精細化工公司，主要通過收購其他相關公司來大幅度增強其生物催化研發(fā)能力。 IBM、Microsoft等IT巨頭也紛紛涉足生物技術的研究與開發(fā) Amano Enzyme, Codexis，BioCat

6、alytics, Novozymes，Bioverdent等大型跨國公司十分關注中國市場的開發(fā)，紛紛在我國設立以生物制造為核心技術的分支研發(fā)機構或工廠，必將對我國新興生物制造產業(yè)形成新一輪的沖擊,資料來自EuropaBio主席Sijbesma F報告,生物基化學品是推動節(jié)能減排和發(fā)展低碳經濟基本國策的必然選擇,蒸汽降低80 電耗降低67 CO2降低80 原料降低8 質量顯著提升,大宗化學品,丙烯酰胺,乳酸,聚乳酸,糖,丙烯酸,催化脫水,發(fā)酵,1mol 葡萄糖可以生成 2mol乳酸，理論上 1 噸糖可得 1 噸乳酸，實際轉化率可以達到 90 95,乳酸重要C3平臺化合物,聚乳酸,可再生資源,乳酸

7、的聚合物聚乳酸是一種極有前途的生物材料,乳酸,生物相容 性材料,生物可降 解塑料,聚乳酸 良好的機械性能和物理性能紡織品 良好的生物可降解性包裝材料 良好的生物相容性醫(yī)藥領域,Cargill Developed PLA Process,2001年Cargill Dow公司年產聚乳酸14萬噸的工廠投產。 2020年世界聚乳酸需求量每年達11502300萬噸,生物基丙烯酸,丙烯酸,乳酸,發(fā)酵,脫水,多步反應,2010年丙烯酸需求量達到116萬噸,1,3-丙二醇,1,3-丙二醇,PTT,一種新型的聚酯材料，它與聚對苯二甲酸乙二酯（PET）和聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）相比具有更優(yōu)良的特性。 尼龍樣的

8、彈性恢復，在全色范圍內無需添加特殊化學品即能呈現良好的連續(xù)印染特性，抗紫外、臭氧和氮氧化合物的著色性，抗內應力，低水吸附，低靜電以及良好生物降解性能等。 這些特性顯示出PTT美好的工業(yè)化前景，它不僅可以作為新型合成纖維在地毯和紡織品方面有著廣闊的應用前景，而且在工程熱塑性塑料領域也有巨大的應用潛力，因此PTT將成為PET、PBT、尼龍66等聚合物的強勁競爭對手,聚二甲苯丙二酯 PTT,乙烯是生產有機化工產品最重要的基礎原料，是生產高分子材料用量最大的原料單體,生物乙烯,到2020年乙烯的自給率不超過58%。發(fā)展生物乙烯是保障我國能源安全和社會經濟可持續(xù)發(fā)展的必由之路，是石油替代戰(zhàn)略的重要內容，

9、是石油乙烯的重要補充，是發(fā)展生物基大宗化學品和生物基材料產業(yè)的基礎,研究背景,乙烯需求,乙烯應用,原料來源廣泛，可再生 反應條件溫和 工藝流程簡單，操作方便 裝置能耗低，裝置設備少 建廠不受地域性限制 裝置投資低，占地面積小， 建設周期短，投資回收快 環(huán)境友好,生物乙烯特點,石油基乙烯,生物基乙烯,蒸汽裂解工藝,乙醇脫水制乙烯工藝,優(yōu)勢,新型反應器設計,高性能脫水催化劑,生物乙烯產業(yè)化關鍵技術,高效節(jié)能分離系統(tǒng),關鍵技術1：低成本乙醇生產技術研究,秸稈 （木質纖維素,木薯,甜高粱,北京化工大學 中科院微生物研究所 南京工業(yè)大學,玉米,以非糧原料替代糧食原料生產乙醇，直接從源頭上降低生物乙烯的生

10、產成本，保障生物乙烯原料供給,強強聯手 聯合攻關,天津科技大學 山東大學 中國農科院 南京工業(yè)大學,江南大學 南京工業(yè)大學 安徽豐原集團 中石化、中糧,纖維素乙醇工藝路線,甜高粱汁的發(fā)酵工藝,木薯原料發(fā)酵高濃度乙醇,聯合中石化進行3000噸/年秸稈處理量的木質纖維素乙醇的成套工藝中試研究，聯合中糧在黑龍江肇東建成500噸/年纖維素乙醇的中試生產線,纖維素乙醇生產工藝研究,木質纖維預處理技術 酶制備技術與纖維素酶水解技術 菌株與發(fā)酵技術 低能耗的糖液、乙醇提濃技術 木質素綜合利用技術,主要解決以下問題,采用稀酸/蒸爆(螺桿造壓爆破)聯合預處理技術，建立了一套低成本、高效、快速的纖維素預處理工藝技

11、術，戊糖得率85%以上,實現目標,針對纖維素原料預處理周期長、效率低、成本高的問題,150型螺桿蒸爆裝置,實現連 續(xù)蒸爆,篩選獲得高活力纖維素酶菌，采用液體深層發(fā)酵制備纖維素酶技術，降低纖維素酶生產成本，纖維素水解得率可達85%以上。 對商品纖維素酶進行了比選及復配，較單一纖維素酶，多種酶系成分協(xié)同作用，其纖維素酶的水解效率提高了30%以上，總糖濃度達33.6 g/L。 設計加工了適用于高底物濃度酶解的新型臥式酶解反應器，底物濃度可以達到30%以上，總糖濃度可以達到250g/L以上,針對纖維素酶酶解效率低的問題,實現目標,甜高粱汁發(fā)酵生產乙醇工藝研究,研究以乙酸水解預處理甜高粱渣半纖維素，制糖

12、發(fā)酵生產的新工藝技術，降低酸的用量，生產工藝綠色化，水解半纖維素在80%以上， 制糖得率在0.5克/克甜高粱渣,采用固定化細胞反應器，利用甜高粱桿榨汁廢渣進行 固定化酵母細胞發(fā)酵。乙醇濃度高達15%，糖轉化率達到96以上，連續(xù)發(fā)酵30天,針對傳統(tǒng)水解法水解液含鹽類過高, 后處理廢物對環(huán)境不友好的問題,針對發(fā)酵生產過程中效率低的問題,實現目標,木薯原料發(fā)酵產乙醇研究,研究多酶系和酵母糖化發(fā)酵機理建立“糖化-發(fā)酵”耦合動力學模型，控制發(fā)酵過程物流平衡。發(fā)酵周期縮短12 h左右，酒度提高0.6度，原料相對出酒率提高4.6%，最大限度消除酒精濃醪發(fā)酵過程中的前期高滲抑制與后期糖化速度限制從而提高濃醪發(fā)

13、酵速度(提高了15,針對單一淀粉酶降解效率低 發(fā)酵周期長的問題,實現目標,高產乙醇菌種構建研究,降低原料對乙醇的轉化率，增加生產中的原料成本 。 嚴重影響催化劑壽命,解決措施：基因工程菌的構建,采用代謝工程及基因工程等技術手段，優(yōu)化糖代謝網絡，構建低產高級醇的酵母菌種,初步完成低產高級醇酵母菌株的構建工作 高級醇總量下降了60,關鍵技術2:高性能脫水催化劑研究,分子篩催化劑,氧化鋁催化劑,反應溫度高，空速低， 穩(wěn)定性好，壽命長,反應溫度低、空速高；抗積碳能力差、壽命短,通過金屬負載，調整催化劑的表面性能，提高原料處理能力和乙烯選擇性，減少副反應,通過篩選合適的載體、尋找載體改性及成型方法，提高

14、催化劑抗積碳能力和水熱穩(wěn)定性，延長催化使用壽命,催化劑特性,研究內容,相互借鑒、 取長補短,現有工藝使用的催化劑,具有開發(fā)前景的催化劑,高性能-Al2O3 合成與改性研究,Al2O3,沉淀法,溶膠-凝膠法,鐵浸漬改性,0.5%Fe/-Al2O3,反應溫度380 乙醇濃度92.4wt% 空速1.2 h-1 ，乙醇轉化率和乙烯選擇性分別為99.9%和98.6,非離子模板劑P123 以異丙醇鋁為鋁源，乙醇為溶劑,反應溫度380 ，無水乙醇，空速2.5 h-1時，乙醇轉化率和乙烯選擇性分別能達到98.2%和99.8,介孔-Al2O3,鐵浸漬改性,現有-Al2O3的反應溫度380 ，轉化率98%，選擇性

15、96%，空速0.6-0.8h-1。轉化率、乙烯選擇性和反應空速都得以提高,1%Fe/介孔-Al2O3,成型研究,潤滑劑、粘合劑 等助劑的添加,合適的粒徑、粒度 分布、比表面積,催化活性與選擇性 等催化性能考察,合適的表面酸性、 孔體積及空隙率,強度: 12N/mm 抗粉化能力: 1年,乙醇轉化率: 98%99% 乙烯選擇性: 98%99% 催化劑壽命：31天,成型后的性能參數,高性能HZSM-5分子篩催化劑研究,載體復合改性和工藝條件優(yōu)化,HZSM-5,助劑La和K含量,反應物乙醇濃度,催化劑焙燒溫度,反應空速,反應溫度,優(yōu)化,工藝,金屬元素,3%La-K/HZSM-5,非金屬元素,壽命試驗,

16、放大試驗,La3+、Ce3+、Sm3+、Eu3,Mg2+、Ca2+、 Sr2+ 、Ba2,鋅、鐵、錳、鈷、鎘、鋯,3%La-K/HZSM-5相比于NKC-03A催化劑，反應溫度更低，使用壽命更長，是至今報道乙醇脫水反應使用壽命最長的分子篩類催化劑,催化劑性能評價,HZSM-5載體,0.5%La-2%PHZSM-5,金屬、非金屬元素 復合修飾,反應溫度: 260-300 乙醇轉化率: 接近100% 乙烯選擇性: 98,具有更強的抗積炭能力 具有顯著增強的抗雜醇能力,雜醇主要成分,抗雜醇油研究,等溫列管式反應器：目前固定床反應器的內部結構設計不合理,傳熱傳質較差,溫差達到（40），產物選擇性低，分

17、離能耗高；工程放大困難，適合精細化工領域的產品加工，不適合與大規(guī)模生產的聚乙烯、乙二醇等乙烯下游衍生產品裝置相銜接；分子篩催化劑對反應溫度相對敏感，適合等溫床反應工藝,絕熱床反應器：適合建立大規(guī)模的工業(yè)化裝置（單套生產能力2萬噸/年以上），但是目前技術由美國SD公司和巴西Petrobras所壟斷,等溫列管式固定床反應器,平行串聯絕熱反應器,沒有自主知識產權，能耗和三廢排放大,關鍵技術3: 新型反應器設計,反應器在采用強制對流循環(huán)熔鹽控溫系統(tǒng)后,溫差控制在5;乙烯收率得到了明顯提高,由原來的89%提升至95%97,現有等溫固定床反應器加熱系統(tǒng)改造,年產百噸級等溫固定床反應器中試示范裝置,在等溫固

18、定床 數值模擬的基礎上我們建立了百噸級的中試裝置,已完成3000噸/年生產裝置的中試實驗，并通過了相關專家的技術驗證！ 成功申報了發(fā)改委國家高技術產業(yè)化專項： 萬噸級生物基乙烯產業(yè)化專項（示范）工程項目,大學,上海石油化工研究設計院,項,目,實,施,技,術,持,支,技,術,持,支,中試裝置,絕熱床反應器工藝研究,產、學、研一體化,乙烯:33.6% 丁二烯:4.5% 甲烷:17.2% 丁烷、丁烯:4.2% 丙烯:15.5% 苯:6.7,傳統(tǒng)石油乙烯,傳統(tǒng)生物乙烯,成品乙烯,氣體副產物的安全引入,并儲存做燃料,多組分產物,低溫精餾,新型生物乙烯,催化,脫水,乙烯：98-99% 乙醚:1,99.9-

19、99.99,關鍵技術4: 高效節(jié)能分離系統(tǒng)開發(fā),堿洗塔堵塞嚴重，影響正常生產,堿液利用率低，廢堿排放量大,能量利用網絡不合理,循環(huán)用水量和廢水排放量大,川維廠年產6000噸生物乙烯等溫床工藝分離系統(tǒng)存在的技術問題,現有生物乙烯分離工藝節(jié)能減排研究,從機理上分析堿洗塔堵塔物質的形成,在水洗塔分離工段中,由于180乙烯混合氣的能量未能有效利用,導致水洗塔洗滌水溫度過高,達到70左右,無法有效吸收乙醛等副產物,最終引起堿洗塔堵塔,從工藝角度分析堵塔的原因,乙醇分子在催化劑堿性位點上發(fā)生脫氫反應,生成乙醛.而該物質在堿性條件下發(fā)生縮合反應,形成具有一定分子量的縮合物.最終引起堿洗塔堵塔,并影響工藝的正

20、常生產,堵塔物質(紅色物質) 乙醛縮合物,堿洗塔堵塔機理分析,通過能量利用網絡的優(yōu)化和高效換熱器的應用，將180乙烯混合氣冷卻至7080,實現低位熱能的高效利用, 并通過水洗塔、堿洗塔工藝操作參數的優(yōu)化，達到生物乙烯后分離工藝的節(jié)能減排： 原料預熱用蒸汽單耗降低40.4%以上，循環(huán)水單耗降低42%以上，洗滌用堿單耗降低20%以上，廢水、廢堿排放量減少20%以上，徹底解決由于乙醛副產物聚合引發(fā)的堿洗塔堵塞問題,中石化科技開發(fā)項目 VAE裝置乙烯工段節(jié)能減排及抗堵技術開發(fā),熱管-高效翅片管組合式換熱器,能量利用網絡優(yōu)化,發(fā)酵工程,化工分離,分離產品乙醇純度高，濃度最高可達400g/L； 產物抑制消

21、除，發(fā)酵過程中的乙醇濃度控制在35g/L左右，酵母菌發(fā)酵時間長達15天； 分離效率高，發(fā)酵過程中所產生的乙醇91%提取出來,在線分離乙醇工藝研究,強化單元操作,新型CO2循環(huán)氣提在線分離乙醇工藝,優(yōu)勢,脫水,催化,發(fā)酵,分離系統(tǒng),關鍵技術5：工藝耦合一體化設計,新型耦合工藝,乙醇提純蒸餾塔出來的高溫乙醇蒸汽，未經冷凝直接進入脫水反應工段，理論計算表明耦合工藝相對傳統(tǒng)獨立工藝可節(jié)能20.14,一種乙醇脫水生產乙烯的工藝 發(fā)明專利授權號：ZL200710133610.9,年產2萬噸等溫固定床生物乙烯工藝軟件包開發(fā),采用自主開發(fā)的改性HZSM-5分子篩催化劑，在250-300低溫下反應，轉化率和選擇

22、性都在98以上，單程壽命3個月，可重復再生。 采用熔鹽循環(huán)系統(tǒng)，突破等溫固定床工程放大技術難題（2萬噸/套）。 環(huán)境友好，不產生CO2，不需要堿洗塔。 高選擇性，對于環(huán)氧乙烷、VAE等下游衍生產品，可以不需要精餾，直接與下游工段耦合，大幅度降低能耗,針對現有生物乙烯裝置 存在的技術難題 研究 VAE裝置乙烯工段 節(jié)能減排和抗堵問題,本項目建設1萬噸/年生物 乙烯裝置與10萬噸VAE 相配套 VAE產值達到9.6億 利潤總額7654萬元,產業(yè)化進展,環(huán)氧乙烷,可再生 生物質資源,乙二醇,醋酸乙烯乙烯 共聚物,生物乙烯,生物基材料,生物基化學品,乙醇,聚乙烯,促進作用,生物質能源,生物乙烯下游衍生

23、產品鏈分析,微藻（icroalgae）是一類在陸地、海洋分布廣泛，營養(yǎng)豐富且光合利用度高的微型自養(yǎng)植物。地球上微藻種類繁多，但目前被人類發(fā)現并利用的種類不多，特別是海洋微藻，目前開發(fā)的更是微乎其微,什么是微藻,微藻在地球演化中扮演著重要角色,微藻（海洋單細胞藻類）是地球上最早的生物物種，已經在地球上生存了35億年之久，能在水中進行光合作用釋放出氧氣，在自然界物質和能量循環(huán)中發(fā)揮了極其重要的作用，因此微藻的出現為地球上其他生物的出現奠定了物質和氣候基礎,為什么是微藻,光合作用效率是指綠色植物通過光合作用制造的有機物中所含有的能量與光合作用所吸收的光能的比值,光合作用效率高,植物：1,藻：3.5,

24、1、反應物濃度更高 2、產物濃度更低,1L空氣中含有約5.910-4 g CO2,1L水中含有約1.7gCO2,1L空氣中含有約0.3g O2,近3000倍,1L水中含有約0.008gO2,1/40,微藻通過光合作用固定CO2的效率比陸生植物更高,3、光照幾率更多,微藻通過光合作用固定CO2的效率比陸生植物更高,折射,衍射,水,散射,由于水對光具有折射、衍射、散射等效應，使得微藻所有表面都有可能受光照，然而陸生植物只有向光面才有可能受光照,等量,1 g干物質,樹葉 比表面積:10-3 m2,微藻 比表面積:1.3103 m2,相同質量的微藻比表面積是樹葉的1.3106倍，比表面積越大，受光面積

25、越大，越有利于光合作用,4、比表面積更大,微藻通過光合作用固定CO2的效率比陸生植物更高,微藻光合色素含量占其干重的2.5%分布于整個細胞，整個細胞就是一個光合反應器，有利于光合產物的合成與轉運,植物光合色素含量占其干重約0.05%,分布于樹葉、樹干等組織中細胞的特定部位，不有利于光合產物的合成與轉運,50倍,微藻光合天線,植物光合天線,幾十倍,植物的捕光天線是類囊體膜內的葉綠素,而藻類的捕光天線色素主要集中于緊連在類囊體膜外的藻膽蛋白內。天線系統(tǒng)的功能是將所吸收的光能高效地傳遞到與之相聯系的光反應中心,5、更高含量的光合作用單位,微藻通過光合作用固定CO2的效率比陸生植物更高,微藻固定二氧化

26、碳及產油途徑,微藻具有獨特的CO2濃縮機制,CCM（CO2-Concentration mechanism）：即為CO2 濃縮機制。當藻類細胞由高濃度CO2 培養(yǎng)轉入低濃度CO2，細胞可不斷地從外部環(huán)境中把無機碳或CO2運輸到體內，使體內的CO2 濃度高于外界環(huán)境，以有利于光合作用碳循環(huán)第一個關鍵酶Rubisco羧化反應，從而能提高光合速率,海洋是地球固定CO2的主要場所,海洋面積：3.61億平方千米 占地球表面：71,陸地面積：1.49億平方千米 占地球表面：29,CO2,O2,固定全球60%以上的CO2,固定全球40%的CO2,森林固定CO2 變成煤炭； 海洋微藻固定CO2變成石油,微藻是理想的燃料,藻粉,熱值,相同質量,煤炭,微藻生物質熱解所得熱值高，平均高達33MJ/kg，而且微藻燃燒后沒有SO2等有害氣體，使用后排出CO2可以被微藻本身所固定，不會增加CO2的凈排放,微藻低碳生物經濟微藻生物能源,我國水泥行業(yè) 年排CO2億噸,微藻 約年產億噸藻粉 相當于億噸煤炭 產6.61013MJ熱量 相當于0.6億噸生物燃料 相當于產值4200億元,微藻培養(yǎng)和我國水泥、火