環(huán)氧樹脂及固化劑介紹ppt課件

1、環(huán)氧樹脂及固化劑介紹,目 錄,環(huán)氧樹脂的分類,環(huán)氧樹脂的固化劑機(jī)理,環(huán)氧固化劑,雙 酚 A 環(huán) 氧 樹 脂,n 表示聚合度： n 值越大，分子鏈越長，分子量越大，羥基越多。 n 一般在014之間，分子量約為34030000之間。 活性官能團(tuán)： 羥基和環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的活性官能團(tuán)。 可以和其他環(huán)氧樹脂或化合物發(fā)生反應(yīng),雙 酚 A 環(huán) 氧 樹 脂,外觀： 粘稠液體或固體，分子量在500以下為液體；分子量超過500，則逐漸過渡為固體。 溶解性： 溶于酮類、酯類、醚醇類和氯化烴類。 溶于芳香烴和醇類的混合劑，溶解度隨著分子量的增大而降低。 分子量高的樹脂選擇酮類或醇醚類，中等分子量的樹脂選擇芳香烴和醇

2、的混合溶劑。 溶劑的反應(yīng)性：酯類、酮類能和胺類發(fā)生反應(yīng)。 混溶性測定方法： 將樹脂混合物溶于適當(dāng)?shù)幕旌先軇┲?，傾在玻璃板上制成薄膜，在100下，烘烤1h。若漆膜透明，則混溶；反之，則不混溶或微混溶,雙 酚 A 環(huán) 氧 樹 脂,合成原理 雙酚A分子中羥基上的活潑氫原子在NaOH催化下，與環(huán)氧氯 丙烷的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，是兩個分子結(jié)合,在NaOH的作用下，鏈端上的氯原子與羥基上的氫原子結(jié) 合成HCl而脫除，閉合為新的環(huán)氧基,雙 酚 A 環(huán) 氧 樹 脂,新的環(huán)氧基再和雙酚A反應(yīng)，生成了中間含有仲醇基， 兩端含有酚羥基的類似雙酚A的更大分子,雙 酚 A 環(huán) 氧 樹 脂,雙酚A型環(huán)氧樹脂： 低分子

3、量的二甘油醚、雙酚A以及部分高分子量 的聚合物組成,雙 酚 F 環(huán) 氧 樹 脂,雙酚F型環(huán)氧樹脂： 雙酚F與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得。 無色或淡黃色液體。 黏度低:20005000mPas（雙酚A為500025000mPas,酚 醛 環(huán) 氧 樹 脂,由低分子量酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷在酸催化劑下縮合而成， 按線型酚醛樹脂分子量和酚羥基含量不同，可以合成不同 分子量和官能度的環(huán)氧酚醛樹脂,氫 化 雙 酚 A 環(huán) 氧 樹 脂,淡黃色透明液體。 黏度:10004000mPas，與雙酚F環(huán)氧樹脂相當(dāng)。 凝膠時間:約為雙酚A型環(huán)氧樹脂的2倍多。 固化物的耐候性優(yōu)異，耐電弧性,環(huán) 氧 樹 脂

4、 指 標(biāo),環(huán)氧當(dāng)量C（或環(huán)氧值A(chǔ)）：環(huán)氧當(dāng)量（或環(huán)氧值）是環(huán)氧樹脂最重要的特性指標(biāo)，表征樹脂分子中環(huán)氧基的含量。環(huán)氧當(dāng)量是指含有1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)，以EEW表示。而環(huán)氧值是指100g環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù),羥值F（或羥基當(dāng)量H）：羥值是指100g環(huán)氧樹脂中所含的羥基的摩爾數(shù)。而羥基當(dāng)量是指含1mol羥基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù),環(huán) 氧 樹 脂 指 標(biāo),酯化當(dāng)量E：酯化當(dāng)量是指酯化1mol單羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。環(huán)氧樹脂中的羥基和環(huán)氧基都能與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化當(dāng)量可表示樹脂中羥基和環(huán)氧基的總含量,氯含量：是指環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數(shù)，包

5、括有機(jī)氯和無機(jī)氯。無機(jī)氯主要是指樹脂中的氯離子，無機(jī)氯的存在會影響固化樹脂的電性能。樹脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，它含量應(yīng)盡可能地降低，否則也會影響樹脂的固化及固化物的性能,環(huán) 氧 樹 脂 指 標(biāo),黏度：環(huán)氧樹脂的黏度是環(huán)氧樹脂實際使用中的重要指標(biāo)之一。不同溫度下，環(huán)氧樹脂的黏度不同，其流動性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度計、旋轉(zhuǎn)黏度計、毛細(xì)管黏度計和落球式黏度計來測定,軟化點：環(huán)氧樹脂的軟化點可以表示樹脂的分子量大小，軟化點高的相對分子質(zhì)量大，軟化點低的相對分子質(zhì)量小,環(huán) 氧 固 化 劑,反應(yīng)型固化劑,可與EP分子進(jìn)行加成，并通過逐步聚合反應(yīng)的歷程使它交

6、聯(lián)成體型 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 特征：一般都含有活潑氫原子，在反應(yīng)過程中伴有氫原子的轉(zhuǎn)移。 如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等,催化型固化劑,可引發(fā)樹脂中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合的歷程進(jìn)行固化反應(yīng)。 如叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等,脂 肪 族 多 元 胺 固 化 劑,反 應(yīng) 機(jī) 理,脂 肪 族 多 元 胺 固 化 劑,固 化 促 進(jìn) 劑,催化劑（或促進(jìn)劑）：質(zhì)子給予體 促進(jìn)順序：酸酚水醇,被酸促進(jìn)（先形成氫鍵,脂 肪 族 多 元 胺 固 化 劑,固 化 促 進(jìn) 劑,形成三分子過渡狀態(tài)（慢,三分子過渡狀態(tài)使環(huán)氧基開環(huán),脂 肪 族 多 元 胺 固 化 劑,固 化 促 進(jìn) 劑,質(zhì)子轉(zhuǎn)移（快,脂 肪

7、族 多 元 胺 固 化 劑,常 用 固 化 劑,乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺,多乙烯多胺,脂 肪 族 多 元 胺 固 化 劑,活性高，可室溫固化。 反應(yīng)劇烈放熱，適用期短； 一般需后固化。室溫固化7d左右，再經(jīng) 2h/80100后固化，性能更好； 固化物的熱變形溫度較低，一般為8090 ； 固化物脆性較大； 揮發(fā)性和毒性較大,脂 肪 族 多 元 胺 固 化 劑,化 學(xué) 計 量,胺的用量（phr）= 胺當(dāng)量環(huán)氧值,胺當(dāng)量= 胺的相對分子量胺中活潑氫的個數(shù),例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環(huán)氧樹脂，試計算固化劑的用量（phr值,phr意義：每100份樹脂所需固化劑的質(zhì)量

8、份數(shù),脂 肪 族 多 元 胺 固 化 劑,化 學(xué) 計 量,解： 胺當(dāng)量（DETA）=103/5=20.6 胺當(dāng)量（TEPA）=189/7=27 環(huán)氧值=0.44 Phr（DETA）=0.4420.6=9.1 Phr（TEPA）=0.4427=11.9,例題：分別用二乙烯三胺（DETA)和四乙烯五胺(TEPA)固化E-44環(huán)氧樹脂，試計算固化劑的用量（phr值,芳 香 族 多 元 胺 固 化 劑,間苯二胺,4,4二胺基二苯基甲烷（DDM,間苯二甲胺,4,4二胺基二苯砜（DDS,芳 香 族 多 元 胺 固 化 劑,優(yōu)點：固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一個或多個苯環(huán)）

9、 缺點：（1）活性低，大多需加熱后固化。因為芳香族多元胺與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密度降低，使得堿性減弱，同時還有苯環(huán)的位阻效應(yīng)； （2）大多為固體，其熔點較高，工藝性較差,芳 香 族 多 元 胺 固 化 劑,狀態(tài)：無色或淡黃色結(jié)晶，熔點63， 空氣中放置容易氧化成黑色； 特點： （1）適用期較脂肪族胺要長。 （2）固化物耐熱性較好。 （3）一般不直接使用，作為改性胺的原料,間 苯 二 胺 (MPD,芳 香 族 多 元 胺 固 化 劑,二 氨 基 二 苯 甲 烷 (DDM,狀態(tài)：白色結(jié)晶，熔點89 ， 在日光下長時間暴露也會變成黑色； 特點： （1）反應(yīng)活性比MPD 低。 （2）熱穩(wěn)定

10、性好。固化物即使在高溫下也保持良好的 力學(xué)性能和電性能。 （3）主要用于澆鑄、層壓配方中,芳 香 族 多 元 胺 固 化 劑,二 氨 基 二 苯 基 砜 (DDS,狀態(tài)：淺黃色粉末，熔點178 ， 暴露于空氣或見光會氧化變成淡紅色； 特點： （1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸電子效應(yīng)） 無促進(jìn)劑，最終固化溫度高達(dá)175200 ； （2）固化物高耐熱。 （3）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料,芳 香 族 多 元 胺 固 化 劑,間 苯 二 甲 二 胺 (mXDA,狀態(tài)：無色至黃色透明液體，凝固點12； 特點：（1）活性在芳香族胺中最高（苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化）

11、 （2）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間 ； （3）蒸汽壓低，毒性較大。 （4）易吸收空氣中的CO2形成氨基甲酸鹽，固化時受熱分解產(chǎn)生CO2 ，使制品起泡而影響性能,改 性 多 元 胺 固 化 劑,環(huán) 氧 化 合 物 加 成 多 胺,由單或雙環(huán)氧化合物與過量多元胺反應(yīng)制得,由于加成物的分子量變大，沸點與粘度增加，因此揮發(fā)性與毒性減弱；同時改善了原有脂肪胺固化物的脆性,改 性 多 元 胺 固 化 劑,邁 克 爾 加 成 多 元 胺,由丙烯腈與多元胺進(jìn)行加成反應(yīng)制得,胺的活潑氫對、不飽和鍵能迅速起加成反應(yīng)，該反應(yīng)稱為邁克爾反應(yīng),特別是丙烯腈的加成反應(yīng)生成腈乙基化物在降低反應(yīng)活性，改善與EP的

12、相容性方面特別有效,改 性 多 元 胺 固 化 劑,曼 尼 斯 加 成 多 元 胺,由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應(yīng)制得,特點：產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化EP。 典型產(chǎn)品：T-31，最簡單是由二乙烯三胺+甲醛+苯酚 適宜在土木工程中應(yīng)用，用于混凝土石料、鋼材、瓷磚等材料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、公路的快速修復(fù)與加固,改 性 多 元 胺 固 化 劑,硫 脲-多 元 胺 縮 合 物,由多元胺和硫脲反應(yīng)制得，為低溫固化劑。 硫脲和脂肪族多元胺在加熱到100以上，進(jìn)行縮合反應(yīng)放出氨氣，生成縮合物,能在極低的溫度下（0以下）固化EP,聚 酰 胺 固 化 劑,9,11-亞油酸與9,12-亞

13、油酸二聚反應(yīng),聚 酰 胺 固 化 劑,然后與2分子DETA進(jìn)行酰胺化反應(yīng),聚 酰 胺 固 化 劑,優(yōu)點： （1）揮發(fā)性和毒性很??； （2）與EP相容性良好； （3）化學(xué)計量要求不嚴(yán)，用量可在40100phr間變化； （4）對固化物有很好的增韌效果； （5）放熱效應(yīng)低，適用期較長。 缺點： 固化物的耐熱性較低，HDT為60左右,多元胺固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì),色 相】（優(yōu)）脂環(huán)族脂肪族酰胺芳香胺（劣） 【黏 度】（低）脂環(huán)族脂肪族芳香族酰胺（高） 【適用性】（長）芳香族酰胺脂環(huán)族脂肪族（短） 【固化性】（快）脂肪族脂環(huán)族酰胺芳香族（慢） 【刺激性】（強(qiáng)）脂肪族芳香族脂環(huán)族酰胺（弱,多元 硫 醇固

14、化 劑,類似羥基，巰基基團(tuán)（-SH）也可與環(huán)氧基反應(yīng)，生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。 聚硫醇化合物（如液體聚硫橡膠）就是典型的多元硫醇，在單獨使用時活性很低，在室溫下反應(yīng)極其緩慢，幾乎不能進(jìn)行；在有適當(dāng)催化劑作用下，固化反應(yīng)以數(shù)倍多元胺的速度進(jìn)行，這個特點在低溫固化時更明顯,酸 酐 類 固 化 劑,多元酸：也可固化EP，但反應(yīng)速度很慢，由于不能生成高交聯(lián)度高產(chǎn)物，因此不能作為固化劑之用。 多元羧酸酐優(yōu)點： （1）低揮發(fā)性、毒性小，對皮膚基本沒有刺激性； （2）固化反應(yīng)緩慢，放熱量小，適用期長； （3）固化產(chǎn)物收縮率低、耐熱性高； （4）固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度高、電性能優(yōu)良。 缺點：需加熱固化，固化周

15、期較長。 作為EP常用固化劑，其重要性僅次于多元胺類固化劑,酸 酐 類 固 化 劑,反 應(yīng) 機(jī) 理,生成含酯鏈的羧酸,生成帶羥基的二酯,酸 酐 類 固 化 劑,反 應(yīng) 機(jī) 理,環(huán)氧基與新生成或已存在羥基發(fā)生醚化反應(yīng),酸 酐 類 固 化 劑,固 化 促 進(jìn),被路易士堿（如叔胺）促進(jìn),生成羧酸鹽陰離子,生成氧陰離子,酸 酐 類 固 化 劑,固 化 促 進(jìn),被路易士堿（如叔胺）促進(jìn),氧陰離子與酸酐反應(yīng)生成酯化結(jié)構(gòu),酸 酐 類 固 化 劑,固 化 促 進(jìn),被路易士酸（如三氟化硼）促進(jìn),催化劑直接影響兩個競爭反應(yīng)，即酯化反應(yīng)與醚化反應(yīng)。故有無催化劑，酸酐固化EP的性能有差異，添加催化劑的性能要好,酸 酐

16、 類 固 化 劑,主 要 分 類,活性順序：順酐苯酐四氫苯酐甲基四氫苯酐,MAPATHPAMeTHPA,HHPAMeHHPA,酸酐分子結(jié)構(gòu)中若有負(fù)電性取代基，則反應(yīng)活性增強(qiáng),酸 酐 類 固 化 劑,主 要 分 類,甲基納迪克酸酐,六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲酸酐：氯橋酸酐（CA,均苯四甲酸二酐 熔點：286,與二元醇反應(yīng)生成 酸性酯酐,酸 酐 類 固 化 劑,促 進(jìn) 劑 種 類,芐基二甲胺,2乙基4甲基咪唑,2-甲基咪唑,DMP-10,DMP-20,DMP-30,二甲胺基甲酚,酸 酐 類 固 化 劑,化 學(xué) 計 量,酸酐的用量（phr）= 酸酐當(dāng)量環(huán)氧值C,酸酐當(dāng)量= 酸酐的相對分子量酸酐個數(shù),一般酸

17、酐：C = 0.85,含鹵素酸酐：C = 0.60,叔胺促進(jìn)：C = 1.0,酸 酐 類 固 化 劑,化 學(xué) 計 量,例題：用甲基四氫鄰苯二甲酸酐（分子量為166）作為固化劑固化環(huán)氧樹脂 （1）E-51環(huán)氧中添加10%的TDE-85環(huán)氧樹脂（E-51與TDE-85的質(zhì)量比為10：1） 用叔胺DMP-30作催化劑；（TDE-85的環(huán)氧值為0.85） （2）E-51環(huán)氧中添加20%的TDE-85環(huán)氧樹脂（E-51與TDE-85的質(zhì)量比為5：1） 不加任何催化劑。 計算上述二種樹脂體系所需固化劑的phr值（結(jié)果保留一位小數(shù),解：酸酐當(dāng)量166/1166 （1）環(huán)氧值0.5110/110.851/11

18、0.54 phr1660.54189.6 （2）環(huán)氧值0.515/60.851/60.57 phr1660.570.8580.4,酸 酐 類 固 化 劑,酸 酐 類 固 化 劑,陰 離 子 型 固 化 劑,反 應(yīng) 機(jī) 理,叔胺引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)，形成氧陰離子活性中心,氧陰離子再與另一樹脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng)，使分子鏈增長,路易士堿類化合物,陰 離 子 型 固 化 劑,繼續(xù)進(jìn)行下去，使許多樹脂分子交聯(lián)在一起形成體型高聚物,鏈終止可能是由于叔胺的端基消除，并形成雙鍵端基,陰 離 子 型 固 化 劑,芐基二甲胺,2乙基4甲基咪唑,2-甲基咪唑,DMP-10,DMP-20,DMP-30,二甲胺基甲酚,陰 離 子 型 固 化 劑,叔 胺 類 固 化 劑,多用DMP-10與DMP-30,特別是DMP-30，因酚羥基能夠顯著加速樹脂的固化速率。固化E型環(huán)氧的用量為5-10phr，放熱量很大，適用期短（0.5-1h），可使EP快速固化（24h/25,咪 唑 類 固 化 劑,多用液態(tài)的2-乙基-4-甲基咪唑。固化E型環(huán)氧的用量為3-4phr，適用期較長（8-10h），特點是能在中溫下固化，獲得較高的熱變形溫度，達(dá)到與芳香胺固化產(chǎn)物相當(dāng)?shù)哪蜔崴剑?60,陰 離 子 型 固 化 劑,交聯(lián)反應(yīng)可通過仲胺基上