《土壤環(huán)境化學(xué)》PPT課件

1、第五章 土壤環(huán)境化學(xué),5.1 土壤的組成和性質(zhì),5.1.1 土壤的組成 1. 土體構(gòu)型,覆蓋層 淋溶層 沉積層 母巖層 基巖,2. 土壤的化學(xué)組成 土壤固體相（土壤礦物質(zhì)、土壤有機質(zhì)） 孔隙液相 （水分溶液） 氣相（空氣,1) 土壤礦物質(zhì),土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)過物理和化學(xué)風(fēng)化的產(chǎn)物，主要元素 O、Si、Al、Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等,原生礦物 次生礦物,土壤礦物質(zhì),原生礦物 是巖石中的原始部分。即巖石只經(jīng)歷了物理風(fēng)化。風(fēng)化過程中沒有改變成分與結(jié)構(gòu)，而只遭到破碎,原生礦物的粒徑較大。土壤中的砂粒（粒徑20.02mm）、粉砂粒（0.020.002mm），它具有堅實而穩(wěn)定的晶

2、格，不透水性，而不具有物理化學(xué)吸收性能，不膨脹,原生礦物的種類,次生礦物： 由原生礦物化學(xué)風(fēng)化后形成，具有膠體性質(zhì)，為無機膠體或粘粒,簡單鹽類 游離硅酸 水合氧化物 主要包括鋁硅酸鹽類粘土礦物 （伊利石、蒙脫石、高嶺石,無定形的次生礦物 晶質(zhì)的次生礦物,Al4Si4O10(OH)8 是風(fēng)化程度極高的礦物 特點：粒徑較大，為0.15.0m，膨脹性小，陽離子代換量也低，極少發(fā)生同晶取代。透水性好但保肥能力低,高嶺土,OH)4 K9(Al4 Fe4 Mg4 Mg6)(Si8-y Al9)O20 特點：粒徑小于2m，風(fēng)化程度較低，膨脹性較小，富含鉀（K2O），具有較高的陽離子代換量，晶格中的硅、鋁原子

3、可發(fā)生同晶取代，但不顯著,伊利石,Al4 Si8 O20(OH)4 為伊利石的風(fēng)化產(chǎn)物 特點：粒徑小于1m，陽離子代換量極高，晶格中的硅、鋁原子易發(fā)生同晶取代；但它吸收的水分植物難以利用，不利于植物的生長,蒙脫石,2) 土壤有機質(zhì),土壤有機質(zhì)是土壤形成的主要標(biāo)志，土壤肥力的表現(xiàn)，土壤中含碳有機物的總稱(Soil Organic Matter，SOM,活體（根系、土壤中的生物） 細(xì)菌、藻類和原生動物等 非活體 非腐殖質(zhì)（動植物殘體、蛋白質(zhì)、糖類、纖維素、樹脂、有機磷、有機氮、有機酸等，約占10%） 腐殖質(zhì)（土壤中特有的有機物，由植物經(jīng)微生物降解轉(zhuǎn)化而成，不屬于有機化學(xué)中現(xiàn)有的任何一類，占85-9

4、0,3) 土壤水分,土壤溶質(zhì)包括：無機膠體、有機膠體、無機鹽類、有機化合物、配合物、溶解氣體 土壤水分的意義：土壤水分既是植物營養(yǎng)物的來源，也是污染物向其他圈層遷移的媒介,土壤水分存在的形式： 土壤顆粒表面有很強的粘附力，土壤顆粒吸附的水分稱吸著水，幾乎不移動，不被植物吸收。外層的膜狀水稱內(nèi)聚水或毛細(xì)管水，是植物生長的主要水源,4) 土壤空氣,特性： 不連續(xù)性，存在于土粒間隙之間； 濕度更高； O2少，CO2多，有機質(zhì)腐爛分解； 大氣 土壤 O2 21% (v/v) 15% CO2 0.03% 幾,有還原性氣體（H2S、NH3、H2、CH4）、厭氧細(xì)菌和污染物等存在,5.1.2 土壤的粒級及其

5、理化性質(zhì),5.1.3 土壤的吸附性,1. 土壤膠體的性質(zhì)（直徑1-100nm） 土壤膠體具有極大的比表面積和表面能 蒙脫石比表面積最大高嶺石最小，有機膠體比表面積也大,土壤膠體的電性 土壤膠體微粒具有雙電層，微粒的內(nèi)部稱微粒核，一般帶負(fù)電荷，形成一個負(fù)離子（即決定電位離子層）其外部由于電性吸引，而形成一個正離子（又稱反離子層，包括非活動性離子層和擴散層），即合稱為雙電層。 決定電位離子層與液體間的電位差叫熱力電位。在一定的膠體系統(tǒng)內(nèi)它是不變的。 在非活動性離子層與液體間的電位差叫電動電位。視擴散層的厚度而定，隨擴散層的厚度增大而增大,決定電位離子層,非活動性離子層,擴散層,膠粒,膠核,電動電位

6、,熱力電位,土壤膠體的凝聚性和分散性 由于土壤膠體微粒帶負(fù)電荷，膠體粒子相互排斥，具有分散性，負(fù)電荷越多，負(fù)的電動電位越高，分散性越強。 另一方面土壤溶液中含有陽離子，可以中和負(fù)電荷使膠體凝聚，同時由于膠體比表面能很大，為減少表面能，膠體也具有相互吸引、凝聚的趨勢,土壤膠體的凝聚性主要取決于其電動電位的大小和擴散層的厚度；此外，土壤溶液中的電解質(zhì)和 pH 值也有影響。常見陽離子凝聚力的強弱順序,2. 土壤膠體的離子交換吸附,土壤膠體擴散層中的補償離子，可以和溶液中相同電荷的離子以離子價為依據(jù)作等價交換，稱離子交換（或代換）作用，包括陽離子交換吸附和陰離子交換吸附,土壤膠體的陽離子交換吸附（可逆

7、過程） 土壤膠體微粒帶負(fù)電荷，表面可吸附陽離子，可與土壤溶液中另一些陽離子發(fā)生交換,電荷數(shù)：電荷數(shù)越高，陽離子交換能力越強。 離子半徑和水化程度：同價離子中，離子半徑越大， 水化離子半徑就越小，因而具有較強的交換能力,陽離子 (電荷數(shù), 離子半徑和水化程度,影響陽離子交換吸附的因素,裸離子半徑越小，靜電力場越強,裸離子半徑和水化離子半徑,吸引水分子形成水合離子的現(xiàn)象最顯著,水合離子半徑越大,水合離子靜電力場越弱,離子交換能力越弱,土壤（膠體種類, 顆粒, SiO2/R2O3、pH等） 不同種類的膠體的陽離子交換量順序： 有機膠體 蒙脫石 水化云母 高嶺土 水合氧化鐵、鋁 土壤質(zhì)地越細(xì)，陽離子交

8、換量越高； 土壤膠體中SiO2/R2O3比值越大，陽離子交換量越高； pH值下降，陽離子交換量降低,cation exchange capacity CEC） CEC表示每千克土中陽離子的總含量，是表示土壤吸附性質(zhì)的重要指標(biāo)。 單位：厘摩爾/每千克土 (c mol/kg) 測定：用Ca2+作指示劑，Ba2+作萃取劑，原子吸收分光光度法測定,陽離子交換量,可交換陽離子,致酸陽離子(Al3+、H,鹽基陽離子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+等,強烈水解,鹽基飽和土壤： 土壤膠體吸附的陽離子全部是鹽基陽離子時，這種土壤稱為鹽基飽和土壤,我國南方酸性土壤都是鹽基不飽和的土壤，北方中性或堿性土壤的鹽基飽

9、和度都在80%以上。鹽基飽和度與pH值之間有明顯的相關(guān)性。鹽基淋失，飽和度降低，pH也按一定比例降低。在pH56的暖濕地區(qū)，pH每變動0.10，鹽基飽和度相應(yīng)變動5%左右。例如設(shè)pH為5.5時鹽基飽和度為50%，那么在pH5.0和6.0時，鹽基飽和度分別約為25%和75,不同類型的土壤，交換性陽離子的組成也不同。一般土壤中，交換性陽離子以Ca2+為主，Mg2+次之，K+、Na+等很少。如江蘇下蜀黃土上的黃棕壤的交換性陽離子，Ca2+占6585%，Mg2+占1530%，K+和Na+占24%。但在鹽堿土中則有顯著數(shù)量的Na+，在酸性土中有較多的H+和Al3+，在沼澤化或淹水狀態(tài)下，還有Fe2+、M

10、n2+等,土壤鹽基飽和度和交換性離子的有效性密切有關(guān)，鹽基飽和度越大，養(yǎng)分有效性越高，因此鹽基飽和度是土壤肥力的指標(biāo)之一,土壤膠體的陰離子交換吸附 帶正電荷的膠體吸附的陰離子與土壤溶液中的陰離子交換。易被吸附的陰離子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，與帶正電荷的土壤膠體中陽離子Ca2+、Fe3+、Al3+等結(jié)合生成難溶性化合物而被強烈吸附,吸附能力很弱的陰離子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在極酸性的溶液中才被吸附。 吸附順序： F- C2O42- 檸檬酸根 PO43- HCO3-H2BO3- Ac- SCN- SO42- Cl- NO3,5.1.4 土壤的酸堿性,1. 土壤酸度

11、根據(jù)土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分為兩類： 活性酸度 activity acidity（有效酸度） 土壤溶液中氫離子濃度直接反映出來的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性質(zhì)時表示作土壤pH值,潛性酸度 potential acidity 是由土壤膠體吸附的可代換性H+、Al3+離子造成的。H+、Al3+致酸離子只有通過離子交換作用產(chǎn)生H+離子才顯示酸性，因此稱潛性酸度,根據(jù)測定潛性酸度的提取液不同，可分為： 代換性酸度 水解性酸度,土壤膠體|-H+ + KCl |土壤膠體|-K+ + HCl |土壤膠體|-Al3+ 3KCl|土壤膠體|-3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O Al

12、(HO)3 + 3HCl,用過量的中性鹽（KCl、NaCl等) 淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+、Al3+離子交換,代換性酸度,用強堿弱酸鹽淋洗土壤，溶液中金屬離子可將土壤膠體吸附的H+、Al3+離子代換出來，同時生成弱酸，此時測定該弱酸的酸度稱水解性酸度,水解性酸度,NaAc + H2O HAc + Na+ + OH- ） H+-|土壤膠體|-Al3+ 4NaAc |土壤膠體|-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc 代換性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代換性酸度,活性酸度與潛性酸度是存在于同一平衡體系的兩種酸度，二者可以相互轉(zhuǎn)換，一定條件下可處于暫時平衡。 活性酸度

13、是土壤酸度的現(xiàn)實表現(xiàn)，土壤膠體是H+和Al3+的儲存庫，因此潛性酸度是活性酸度的儲備,活性酸度和潛性酸度二者的關(guān)系,一般情況下，潛性酸度遠(yuǎn)大于活性酸度。二者之比在沙土中達(dá)1000，有機質(zhì)豐富的粘土中高達(dá)上萬倍,2) 土壤堿度,土壤液相堿度指標(biāo) 土壤溶液中的OH-離子，主要來源于堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽類。碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總量稱為總堿度，可用滴定法測定,不同碳酸鹽和重碳酸鹽對堿度的貢獻(xiàn)不同： CaCO3、MgCO3難溶, 石灰性土壤 pH 7.5 - 8.5 Na2CO3 pH 10， NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5 - 8.5,土壤固相堿度指標(biāo) 土壤膠體上吸附陽離子（

14、Na+、K+、Mg2+ ）的飽 和度增加，可引起交換性陽離子的水解作用： |土壤膠體|-xNa+ + yH2O yH+-|土壤膠體|-(x-y)Na+ yNaOH,結(jié)果在土壤溶液中產(chǎn)生NaOH，使土壤呈堿性。如果土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈堿性,土壤pH的測定,測定土壤pH使用玻璃電極法。稱取通過1mm孔徑篩的土樣10g于燒杯中，加無CO2蒸餾水25ml，攪拌1min，放置30min，用pH計測上部渾濁液的pH值,影響重金屬等離子的溶解度。 影響污染物氧化還原體系的電位。 影響土壤膠體對重金屬離子等的吸附,土壤酸堿度影響污染物的遷移轉(zhuǎn)

15、化,3) 土壤的緩沖作用,土壤溶液的緩沖作用( pH 6.2 - 7.8） 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有機酸及其鹽類，構(gòu)成很好的緩沖體系。特別某些有機酸是兩性物質(zhì)，如：蛋白質(zhì)、氨基酸、胡敏酸等,有機酸的緩沖作用,土壤膠體的緩沖作用 土壤膠體中存在有代換性陽離子 土壤膠體|-M+ HCl 土壤膠體|-H + MCl （緩沖酸） 土壤膠體|-H+ MOH 土壤膠體|-M + H2O （緩沖堿,土壤膠體的數(shù)量和鹽基代換量越大，土壤的緩沖能力越強；代換量相當(dāng)時，鹽基飽和度越高，土壤對酸的緩沖能力越大；反之，鹽基飽和度減小，土壤對堿的緩沖能力增加,有些學(xué)者認(rèn)為酸性土壤中單獨存在的Al3

16、+也起緩沖作用，酸性土壤（pH5）中Al(H2O)63+與堿作用，當(dāng)加入堿使土壤溶液中OH-繼續(xù)增加時，Al3+周圍水分子繼續(xù)離解H+中和OH-，使土壤pH不致發(fā)生大的變化,鋁離子對堿的緩沖作用,而且?guī)в蠴H-基的鋁離子容易聚合，聚合體愈大，中和的堿愈多, 反應(yīng)如下,pH 5.5，Al3+失去緩沖作用,Al對土壤的危害：三價Al與土壤膠體結(jié)合能力強，易排擠其它陽離子使其進(jìn)入土壤溶液而遭受淋溶損失. 研究表明，土壤對植物的酸害實際是鋁害，過多的鋁離子抑制植物生長,5.1.5 土壤的氧化還原性,主要氧化劑：O2、NO3-和高價金屬離子 主要還原劑：有機質(zhì)和低價金屬離子,主要氧化還原體系,鐵體系（

17、Eh 0=0.77) 錳體系（ Eh 0=1.5) 硫體系 氮體系 有機碳體系,旱地Eh值：+400 +700mV；水田Eh值：+300 -200mV,Eh700mV時，土壤完全處于氧化條件下，有機物迅速分解。 Eh在400700mV時，土壤中主要以NO3-形式存在 Eh400mV時，反硝化開始 Eh200mV時，NO3-開始消失，出現(xiàn)大量NH4+ Eh-100mV時，F(xiàn)e2+濃度已經(jīng)超過Fe3+ Eh-200mV時，H2S大量產(chǎn)生，F(xiàn)e2+變成FeS沉淀，遷移能力降低,5.2 污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化,農(nóng)業(yè)農(nóng)藥、化肥 污染源 廢物處理場所廢渣、污水、垃圾 大氣、水體中污染物 礦床周圍,有機物

18、質(zhì)如農(nóng)藥（有機氯、有機磷） 無機鹽氮素、磷素化肥 污染物 重金屬 放射性元素銫、鍶 有害微生物,據(jù)報道，目前我國受鎘、砷、鉻、鉛等重金屬污染的耕地面積近2000萬公頃，約占總耕地面積的1/5；其中工業(yè)“三廢”污染耕地1000萬公頃，污水灌溉的農(nóng)田面積已達(dá)330多萬公頃。 污水灌溉等廢棄物對農(nóng)田已造成大面積的土壤污染,土壤污染現(xiàn)狀,另一方面，全國有13001600萬公頃耕地受到農(nóng)藥的污染。除耕地污染之外，我國的工礦區(qū)、城市也還存在土壤（或土地）污染問題,土壤污染的危害,1土壤污染導(dǎo)致嚴(yán)重的直接經(jīng)濟(jì)損失 2土壤污染導(dǎo)致食物品質(zhì)不斷下降 3土壤污染危害人體健康 4土壤污染導(dǎo)致其他環(huán)境問題,土壤污染的

19、特點,1. 土壤污染具有隱蔽性和滯后性 2. 土壤污染的累積性 3. 土壤污染具有不可逆轉(zhuǎn)性 4. 土壤污染很難治理,5.2.1 土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化,1. 土壤中的重金屬 土壤背景值 土壤本身含有微量的金屬元素，其中很多是作物生長必需的微量營養(yǎng)元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地區(qū)土壤中重金屬的種類和含量也有很大差別,在研究重金屬對土壤的污染時首先要調(diào)查各地區(qū)土壤重金屬含量的背景值。 因此土壤背景值就是指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量,土壤背景值中含量較高的元素為(mg/kg) ： Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、 As、Be、Hg、Se、Sc、Mo,2.

20、 影響重金屬在土壤中歸趨的主要因素,1) 土壤膠體對重金屬的吸附 土壤膠體對重金屬的吸附能力與金屬離子的性質(zhì)及膠體的種類有關(guān),還與土壤的膠體性質(zhì)有關(guān)：礦物類型，化學(xué)組成，陽離子交換量，比表面積等有關(guān),2) 金屬離子的配位作用,土壤中重金屬可與各種無機配體或有機配體發(fā)生配位作用，提高難溶重金屬化合物的溶解度，同時減弱土壤膠體對重金屬的吸附，影響重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。 以Hg為例，在 Cl- 高的鹽堿土中以 HgCl42- 為主,重金屬的沉淀和溶解作用是土壤中重金屬遷移的重要形式。該過程還與土壤pH值和氧化還原電位密切相關(guān)。 pH 值的影響： Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH- （Ks

21、p = 2.010-14） Cd2+OH-2 = 2.010-14 Cd2+ = 2.010-14/ 1.010-14/ H+2 logCd2+ = 14.3 2pH,3) 土壤中重金屬的沉淀和溶解,土壤氧化還原電位的影響 在高氧化環(huán)境中，Eh較高，如V、Cr等具有氧化還原性質(zhì)的重金屬常呈氧化態(tài)，形成可溶性釩酸鹽、鉻酸鹽等具有極強的遷移能力，而鐵、錳相反，形成高價難溶性沉淀，遷移能力很低,5.3 土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化,1. 土壤中農(nóng)藥的遷移 土壤中的遷移主要通過擴散和質(zhì)體流動兩個過程。 (1) 擴散 氣態(tài)（揮發(fā)） 農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時內(nèi)幾乎

22、無損失；而將其噴霧時，霧滴復(fù)干的10分鐘內(nèi)，損失達(dá)20,非氣態(tài) 指土壤中溶液中、氣-液或氣-固界面上發(fā)生的擴散作用。由于土壤系統(tǒng)復(fù)雜，擴散物質(zhì)在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性質(zhì)不同，有機物性質(zhì)不同都影響擴散作用,影響農(nóng)藥擴散的主要因素： 農(nóng)藥（物理化學(xué)性質(zhì)、濃度、擴散速率） 土壤（含水量、吸附性、孔隙度） 環(huán)境（溫度、氣流速度）等,土壤水分的含量的影響,表觀液相擴散系數(shù),總表觀擴散系數(shù),Shearer 等對林丹在粉砂壤土中的擴散研究表明： 干燥土壤中無擴散 含水4% 隨水分的增加，總擴散系數(shù)下降 含水4-16% 隨水分的增加，非氣體擴散系數(shù)下降 含水4-20%，氣態(tài)擴散系數(shù)50% 含水

23、16% 隨水分的增加，非氣體擴散系數(shù)增加 含水30% 主要為非氣態(tài)擴散系數(shù),土壤吸附的影響 吸附作用的機制包括：離子交換、配位體交換、范德華力、疏水性結(jié)合、氫鍵結(jié)合以及電荷轉(zhuǎn)移,物理吸附的強弱決定于土壤膠體的比表面大小,有機膠體比礦物膠體對農(nóng)藥更有吸附力,土壤的緊實度 是影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)，緊實度高，土壤的充氣孔隙率降低，擴散系數(shù)也降低,溫度 氣流速度 農(nóng)藥種類,2) 質(zhì)體流動,物質(zhì)的質(zhì)體流動是由水或土壤微?；蛘邇烧吖餐饔靡鸬奈镔|(zhì)流動,土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還可能以氣態(tài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機質(zhì)中，從而使它們與水一起發(fā)生質(zhì)體流動,影響農(nóng)藥在土

24、壤中質(zhì)體流動的最重要的因素是農(nóng)藥與土壤間的吸附. 吸附系數(shù): 草不隆敵草隆滅草隆非草隆 移動距離: 草不隆敵草隆滅草隆非草隆,2. 非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用,1) 非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用,分配作用（partition） 有機化合物在自然環(huán)境中的主要作用機理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機質(zhì)對有機化合物的溶解，或稱吸附（sorption, uptake），用分配系數(shù) Kd 來描述,分配作用 吸附作用 作用力 分子力 范德華力 溶解作用 和化學(xué)鍵力 吸附熱 低吸附熱 高吸附熱 吸附等溫線 線性 非線性 競爭作用 非競爭吸附 競爭吸附 與溶解度相關(guān),2) 土壤濕度對分配過程的影響,極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強烈的偶極作用，使非離子性有機物很難占據(jù)礦物表面的吸附位，因此對非