2020高中化學競賽 化學工藝學入門篇03烴類熱裂解共47張

1、2020,高中化學競賽,化學工藝學（入門篇,3,烴類熱裂解,化學工藝學,3,烴類熱裂解,制備低級烯烴的主要方法，如乙烯、丙烯,丁二烯等,原料,石油系烴類,內(nèi)容,原料烴的熱裂解,裂解產(chǎn)物分離,3.1,熱裂解過程的化學反應,烴類裂解的反應規(guī)律,脫氫和斷鏈的難易與,C-H,和,C-C,鍵能大小有關(guān),一次反應和二次反應,一次反應,首先發(fā)生的原料烴的裂解反應,二次反應,一次反應產(chǎn)物發(fā)生的后續(xù)反應,原料經(jīng)過一次反應后，生成了氫、甲烷和低分子,烯烴等。其中氫最穩(wěn)定，甲烷次之，其余（烯烴,都可以在裂解條件下繼續(xù)反應，轉(zhuǎn)化成新的產(chǎn)物,3.1,熱裂解過程的化學反應,一次反應有,烷烴,脫氫反應生產(chǎn)碳原子數(shù)相同的烯烴

2、和氫的斷鏈,反應，產(chǎn)物是碳原子數(shù)較少的烯烴和烷烴,環(huán)烷烴,脫氫和斷鏈反應，生成乙烯、丁烯、丁二烯,芳烴,芳香烴,熱穩(wěn)定性高，芳香環(huán)基本不裂解，但烷基芳,香烴可以斷側(cè)鏈及脫甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等,苯的一次反應是脫氫縮合為聯(lián)苯，多環(huán)芳烴則脫氫縮,合為稠環(huán)芳烴,3.1,熱裂解過程的化學反應,二次反應有,烯烴的裂解,生成較小分子的烯烴或二烯烴,加氫和脫氫,烯烴,H,飽和烷烴,烯烴,H,二烯烴和炔烴,高,T,烴,分解,碳，低分子烷、烯,分解,碳和氫,烯烴能發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合等反應，生成較大分,子的烯、二烯和芳香烴,見,P59-60,表,3,6,3.1,熱裂解過程的化學反應,烴類裂解的反應規(guī)律,3

3、.1,熱裂解過程的化學反應,烴類裂解的反應機理,自由基機理,裂解包括：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈中止,反應通式,R. R.,烯烴,R,H.,烯烴,自由基分解反應是生成烯烴的反應，而裂解的目的是,為了生產(chǎn)烯烴。從表,3,10,有規(guī)律,3.1,熱裂解過程的化學反應,自由基如分解出,H,生成碳原于數(shù)與該自由基相同的,烯烴分子，這種反應活化能是較大的；而自由基分,解為碳數(shù)較少的烯烴的反應活化能較小,自由基中帶有未配對電子的那個碳原子，如果連的,氫較少，該自由基主要分解出,H,生成同碳數(shù)的烯烴,分子，如表中異丙基和叔丁基的分解反應,從分解或從奪氫反應中所生成的自由基，只要其碳,數(shù)大于,3,則可繼續(xù)分解反應，生成

4、碳數(shù)少的烯烴,3.1,熱裂解過程的化學反應,化學熱力學和動力學,裂解反應的熱效應,裂解反應通常看作等壓過程，由熱力學第一定律,等壓反應熱效應,熱效應計算中所需的生成熱數(shù)據(jù)可從文獻中查取,也可通過氫含量估算或分子量估算,3.1,熱裂解過程的化學反應,化學平衡組成,裂解包括的反應較多，十分復雜，往往不能確,切寫出各個反應式，難以用一般計算聯(lián)立反應平,衡組成的方法處理。需簡化處理,3.1,熱裂解過程的化學反應,烴類裂解反應動力學,主反應：一級反應,dC,kC kt=lnC,0,C,k,反應速率常數(shù),dt,二次反應中烯烴的裂解、脫氫和生碳等反應是一級,反應，而聚合、縮合、結(jié)焦等反應過程復雜，尤其是,后

5、兩個反應，動力學規(guī)律尚未完全清楚，但可肯定是,大于一級反應,3.2,裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標,裂解溫度和停留時間,裂解溫度,溫度高，有利生成乙烯。（表,3-17,停留時間,指裂解原料經(jīng)過輻射盤管的時間,裂解深度（轉(zhuǎn)化率,取決于裂解溫度和停留時間,相同裂解原料在相同轉(zhuǎn)化率下，由于溫度和停留時間,不同，所得產(chǎn)品收率不相同,高溫、短停留時間,可獲得高的烯烴收率，減少結(jié)焦,3.2,裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標,裂解溫度和停留時間的限制,裂解深度限定,以,C5,和,C5,以上液相產(chǎn)品氫含量,8,為裂解深度的限度,溫度限制,爐管管壁溫度受爐管材質(zhì)限制。當使用,Cr25Ni20,耐熱合金鋼時，其極限使用

6、溫度低于,1100,熱強度限制,在給定裂解溫度下，隨著停留時間的縮,短，爐管熱通量增加，熱強度增大，管壁溫度上升,3.2,裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標,烴分壓與稀釋劑,壓力對裂解反應的影響,l,從化學平衡,n,0,壓力增大,Kx,上升，平衡向產(chǎn)物方向移動,n,0,壓力增大,Kx,下降平衡向原料方向移動,3.2,裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標,烴裂解的一次反應是分子數(shù)增多的過程，對于脫氫,可逆反應，降低壓力對提高乙烯平衡組成有利（斷鏈,反應是不可逆，壓力無影響,烴聚合縮合的二次反應是分于數(shù)減少的過程，降低,壓力對提高二次反應產(chǎn)物的平衡組成不利，可抑制結(jié),焦過程,3.2,裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標

7、,2,從反應速率,烴裂解按一次反應，其反應速率方程式為,r,裂,K,裂,C,烴類聚合和縮合的二次反應多是高于一級的反應。其,反應速率方程式為,r,聚,K,聚,C,n,r,縮,K,縮,C,A,C,B,3.2,裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標,壓力不能改變反應速率常數(shù)，但降低壓力能降低,反應物濃度,壓力對高于一級的反應比一級反應的影響要大,即降低壓力可增大一次反應對于二次反應的相對速,率，提高一次反應選擇性,降低壓力可減少結(jié)焦的程度,3.2,裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標,稀釋劑,為什么要加稀釋劑,在高溫下裂解，不宜用抽真空減壓的方法降低烴分,壓，因為高溫密封不易，一旦空氣漏入負壓操作的裂,解系統(tǒng)，與烴

8、氣體形成爆炸混合物就有爆炸的危險,稀釋劑可用水蒸氣、氫或任一種惰性氣體，但常用,水蒸氣作稀釋劑,3.2,裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標,裂解深度,指裂解反應的進行程度，有,8,種表示法，書,P75,常用原料轉(zhuǎn)化率、深度函數(shù),KSF,表示裂解深度,3.3,管式裂解爐及裂解工藝過程,管式裂解爐,高溫短停留時間,乙烯收率,20,世紀,60,年代初，美國,Lummus,公司,SRT-I,型爐,Short ResidenceTime,見圖,3.11,P78,用,HK40,鉻鎳合金鋼,25-20,型）制造的離心澆濤管垂,直放置在爐膛中央以使雙面接受輻射加熱的裂解爐。采,用雙面受熱，使爐管表面熱強度大大提高。

9、耐高溫的鉻,鎳合金鋼管可使管壁溫度高達,1050,3.3,管式裂解爐及裂解工藝過程,原料為石腦油,SRT-I,型爐使裂解出口溫度提到,800,860,停留時間減少到,0.25,0.60S,乙烯產(chǎn)率顯著提高,SRT,型爐分叉變徑爐管,降低烴分壓,提高裂解選擇性,SRT,型爐管材質(zhì)作了改進外,SRT,型爐的工藝性能和,SRT,型爐基本相同，但爐內(nèi)管排由四組增加到六組,單臺爐的生產(chǎn)能力由,3,萬,4.5,5.0,萬,t/a,爐子熱效率由,87 92,3.3,管式裂解爐及裂解工藝過程,急冷、熱量回收及清焦,急冷,裂解氣在出口高溫下將繼續(xù)進行裂解反應，停留時間,的增長，二次反應增加，烯烴損失隨之增多。為

10、此，需,要將裂解爐出口高溫裂解氣盡快冷卻，通過急冷以終止,其裂解反應,當裂解氣溫度,低于,650,裂解反應基本終止,急冷分間接急冷和直接急冷,3.3,管式裂解爐及裂解工藝過程,間接急冷,裂解爐出來的高溫裂解氣溫度,800,900,急冷時,要釋放熱量，可用換熱器進行間接急冷，回收利用這,部分的熱量（發(fā)生蒸汽），以提高裂解爐的熱效率,此換熱器稱為急冷換熱器,直接急冷,在高溫裂解氣中直接噴入冷卻介質(zhì)冷卻介質(zhì)被高,溫裂解氣加熱而部分汽化，使高溫裂解氣迅速冷卻,直接急冷分為水直接急冷和油直接急冷,3.3,管式裂解爐及裂解工藝過程,急冷方式的比較,直接急冷,設備費少，操作簡單，系統(tǒng)阻力小。冷卻介,質(zhì)直接與

11、裂解氣接觸，傳熱效果較好。但形成含油污水,分離困難。且難以利用回收的熱量,間接急冷,對經(jīng)濟性較好，無污水產(chǎn)生，工業(yè)上常用,3.3,管式裂解爐及裂解工藝過程,裂解爐和急冷換熱器的清焦,裂解爐出現(xiàn)如下情況之一均應停止進料，進行清焦,裂解爐輻射盤管管壁溫度超過設計規(guī)定值,裂解爐輻射段入口壓力增加值超過設計值,出現(xiàn)如下情況之一，應對急冷換熱器進行清焦,急冷換熱器出口溫度超過設計值,急冷換熱器進出口壓差超過設計值,3.3,管式裂解爐及裂解工藝過程,蒸汽,裂解爐輻射管的焦垢用,空氣,清焦法清理,蒸汽,空氣,清焦原理：利用蒸汽或空氣中的氧與焦垢反應氣化,C+O,2,CO,2,Q,2C+ O,2,2CO+Q,

12、C+H,2,O CO+H,2,Q,常用空氣清焦法,3.4,裂解氣的預分餾及凈化,裂解氣預分餾,預分餾,裂解爐出口的高溫裂解氣經(jīng)急冷換熱器冷,卻，再經(jīng)急冷器進一步冷卻后，溫度降到,200,300,將急冷后的裂解氣進一步冷卻至常溫，并在冷卻過程中,分餾出裂解氣中的重組分,如燃料油，裂解汽油，水分,經(jīng)預分餾處理的裂解氣送至裂解氣壓縮，再深冷分離,3.4,裂解氣的預分餾及凈化,為什么要預分餾,經(jīng)預分餾處理，盡量降低裂解氣的溫度，從而保證,裂解氣壓縮機的正常運轉(zhuǎn)，并降低壓縮機的功耗,經(jīng)預分餾處理，盡量分餾出裂解氣的重組分,減少進,入壓縮分離系統(tǒng)的進料負荷,在預分餾中,將裂解氣中的稀釋蒸汽以冷凝水的形式,

13、分離回收，用以再發(fā)生稀釋蒸汽，減少污水排放量,在預分餾中,繼續(xù)回收裂解氣低能位熱量,3.4,裂解氣的預分餾及凈化,預分餾工藝過程,P86,急冷水,裂解爐,廢熱爐,水洗塔,裂解氣,冷,卻,裂解汽油,稀釋蒸汽發(fā)生器,油水分離器,3.4,裂解氣的預分餾及凈化,裂解氣的凈化,裂解氣中含有,H2S, CO2, H2O, C2H2, CO,等氣體,雜質(zhì)，對深冷分離過程有害。若雜質(zhì)不脫除，進入乙,烯、丙烯產(chǎn)品，使產(chǎn)品不達標。尤其是聚合級乙烯,丙烯，需嚴格控制雜質(zhì)含量，必須脫除此雜質(zhì)，對裂,解氣凈化,3.4,裂解氣的預分餾及凈化,酸性氣體脫除,堿洗法,NaOH,與,CO,2,H,2,S,反應，堿耗量高,乙醇胺

14、法,可逆反應，醇胺可再生，腐蝕碳鋼設備,脫水,吸附干燥,3A,分子篩，活性氧化鋁，常用分子篩,3.4,裂解氣的預分餾及凈化,炔烴脫除,催化加氫脫炔（前加氫，后加氫,溶劑吸收法脫除乙炔,DMF,NMP,丙酮,前加氫,在裂解氣中,H2,未分離出來之前，利用裂,解氣中的氫對炔選擇性加氫，以脫除炔烴,后加氫,裂解氣分離出,C2,C3,餾分后，再分別對,C2,C3,加氫，以脫除乙炔、甲基乙炔、丙二烯,3.5,壓縮和制冷系統(tǒng),裂解氣的壓縮,常壓下裂解氣大都是氣體，沸點很低，用精餾分離,則分離溫度很低，冷量大,分離壓力高時，分離溫度也高；多耗壓縮功，少耗冷,量。壓力高時，精餾塔塔釜溫度升高，易引起重組分,聚

15、合，并使烴類的相對揮發(fā)度降低，分離困難,工業(yè)上常用高壓法,P,為,36 MPa,3.5,壓縮和制冷系統(tǒng),制冷系統(tǒng),制冷,利用制冷劑壓縮和冷凝得到制冷劑液體，再,在不同壓力下蒸發(fā)，獲得不同溫度級位的冷凍過程,1,制冷劑的選擇,制冷劑易燃易爆，沸點很低。常壓沸點決定了最低,蒸發(fā)溫度。丙烯常壓沸點,47.7,可作為,40,溫度,級的制冷劑,選擇原則：降低制冷裝置投資、運轉(zhuǎn)效率高、來源,豐富、毒性小,注意,即制冷循環(huán)應在正壓下進行，防止漏入空氣,3.5,壓縮和制冷系統(tǒng),2,多級蒸氣壓縮制冷循環(huán),多級壓縮多級節(jié)流蒸發(fā),單級蒸汽壓縮制冷循環(huán)只能提供一種溫度的冷量,即蒸發(fā)器的蒸發(fā)溫度，冷量利用不合理,需要提

16、供幾個溫度級的冷量時，可在多級節(jié)流多級,壓縮制冷循環(huán)時，在不同壓力等級設置蒸發(fā)器，形成,多級節(jié)流多級壓縮多級蒸發(fā)的制冷循環(huán)，以一個壓縮,機組同時提供幾種不同溫度級的冷量，降低投資,3.5,壓縮和制冷系統(tǒng),熱泵,通過作功將低溫熱源的熱最傳送給高溫熱,源的供熱系統(tǒng),熱泵是利用制冷循環(huán)在制取冷量的同時進行供熱,3.5,壓縮和制冷系統(tǒng),3,深冷制冷循環(huán),復疊制冷循環(huán),優(yōu)點：能耗較低的深冷制冷循環(huán),缺點：制冷機組多，投資較大，操作較復雜,在乙烯裝置中，所需制冷溫度的等級多，所需制冷,劑又是乙烯裝置的產(chǎn)品，貯存設施完善，復疊制冷能,耗低，現(xiàn)廣泛采用,3.6,裂解氣的精餾分離系統(tǒng),分離流程的組織,經(jīng)預分餾處

17、理后的裂解氣含氫、烴的混合物。還有水分,酸性氣,CO,2,H,2,S,CO,等雜質(zhì),利用沸點的不同，在加壓低溫條件下經(jīng)多次精餾分離,并采用吸收、吸附或化學反應的方法脫除裂解氣中水分,酸性氣,CO,炔烴等雜質(zhì),裂解氣分離裝置主要由精餾分離、壓縮和制冷、凈化系統(tǒng),組成。由不同精餾分離方案和凈化方案組成不同的分離流,程。其差別在于精餾分離烴類的順序和脫炔烴的安排,3.6,裂解氣的精餾分離系統(tǒng),五種裂解氣分離流程比較,P101,A,順序分離,B,前脫乙烷前加氫分離,C,前脫乙烷后加氫分離,D,前脫丙烷前加氫分離,E,前脫丙烷后加氫分離,分離流程的主要評價指標,乙烯回收率,97,能量的綜合利用水平（單位

18、產(chǎn)品乙烯、丙烯能耗,3.6,裂解氣的精餾分離系統(tǒng),脫甲烷塔,T-90,脫除氫和甲烷，能耗,50,操作溫度和壓力,決定于裂解氣組成和乙烯回收率,P,4.00.2Mpa T,98-141,塔頂溫度隨塔壓降低而降低，降低塔壓會降低能耗,高壓塔,P,3.03.2 MPa,中壓塔,P,1.051.25 Mpa,低壓塔,P,0.6 0.7 MPa,常用，操作,T,低,3.6,裂解氣的精餾分離系統(tǒng),原料氣組成,H,2,CH,4,比的影響,P105,H,2,CH,4,T,P,不變，使乙烯損失加大，要保持乙,烯回收率一定，需降低塔頂溫度,前冷和后冷,前冷（常用,用塔頂餾分的冷量將裂解氣預冷，通,過分凝將裂解氣中大部分氫和部分甲烷分離,使,H,2,CH,4,比下