淀粉基水煤漿分散劑的制備、性能及作用機(jī)理研究

1、淀粉基水煤漿分散劑的制備、性能及作用機(jī)理研究隨著全球各國工業(yè)化的快速發(fā)展和能源危機(jī)的出現(xiàn) , 人類對(duì)能源的需求在不斷的增加 , 全球的能源形勢(shì)相當(dāng)嚴(yán)峻。雖然人類在不斷尋求新能源來應(yīng)對(duì)能源危機(jī) , 但是從全球范圍來看 , 化石能源的開發(fā)利用技術(shù)成熟 , 標(biāo)準(zhǔn)化程度高 , 占據(jù)相當(dāng)大的比例 , 具有不可替代性 , 是人類耐以生存和發(fā)展的重要能源基礎(chǔ)。兩次石油危機(jī)以來 , 化石能源的有效利用成為解決能源危機(jī)的重要戰(zhàn)略。 煤炭作為我國的主要能源 , 對(duì)國家經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展至關(guān)重要。目前 , 我國的煤炭能源總體深加工水平較低、科技含量低 , 且煤炭資源的綜合利用率不高 , 同時(shí)也引起了備受關(guān)注的環(huán)境污染問

2、題。 水煤漿技術(shù)是一種潔凈煤技術(shù)。 水煤漿的制備過程是將煤顆粒分級(jí)進(jìn)行粉碎后 , 通過粒度級(jí)配技術(shù)加入到水中 , 同時(shí)添加一定量的添加劑 , 將固體煤炭加工成一種液體燃料。水煤漿在提高煤炭資源燃燒效率的同時(shí)更為清潔 , 極大地減少了環(huán)境污染物的排放。水煤漿技術(shù)的關(guān)鍵是制備高效環(huán)保的分散劑。 分散劑的作用主要表現(xiàn)在提高水煤漿的制漿濃度 , 滿足煤顆粒的分散要求 , 增加漿體的穩(wěn)定性 , 使?jié){體符合水煤漿的應(yīng)用性能要求。 目前 , 水煤漿分散劑的種類主要有木質(zhì)素系、萘系、聚羧酸系、腐殖酸系、聚烴系等。分散劑的研究主要是針對(duì)高階煤的制漿需求 , 且都不同程度存在環(huán)境污染、成本高等問題。從我國煤炭資源

3、整體儲(chǔ)備來看 , 高階煤的產(chǎn)量是有限的 , 低階煤種廣泛存在。 然而 , 針對(duì)低階煤制備水煤漿的分散劑研究相對(duì)較少 , 在一定程度上制約了水煤漿技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。低階煤種的顯著特點(diǎn)是煤顆粒表面有豐富的親水含氧集團(tuán) , 且內(nèi)水含量高 , 煤種自身的制漿黏度大 , 制漿濃度較低。一些分散劑疏水基團(tuán)比例大 , 應(yīng)用于低階煤種制漿的效果不理想。水煤漿分散劑的研究正在朝著環(huán)境友好、安全、可生物降解的方向不斷發(fā)展 ; 利用生物資源制備水煤漿分散劑逐漸成為水煤漿技術(shù)研究的熱點(diǎn)和方向。 淀粉資源豐富 , 在自然界中的儲(chǔ)藏量巨大 , 可以生物降解 , 安全系數(shù)高 , 且價(jià)格低廉。淀粉結(jié)構(gòu)中含豐富的含氧官能

4、團(tuán) , 與低階煤的結(jié)構(gòu)特性存在一定的相似性。本論文結(jié)合低階煤的結(jié)構(gòu)特性 , 對(duì)玉米淀粉不同改性方法進(jìn)行了研究 , 制備出了 7 種適宜的淀粉基水煤漿分散劑。這一類型的分散劑綠色安全、環(huán)保 , 成本低 , 將其作為分散劑應(yīng)用于低階煤種的制漿過程中 , 漿體的流變特性和穩(wěn)定性均較佳 , 可以滿足水煤漿的性能要求 ; 探討改性淀粉基分散劑的分子結(jié)構(gòu)與神華煤的成漿性能之間的關(guān)系的基礎(chǔ)上 , 對(duì)改性淀粉基分散劑與神華煤的作用機(jī)理進(jìn)行了探究。本論文選取低階煤神華煤為研究對(duì)象。 首先采用芐基化、 磺化和接枝共聚等改性方法對(duì)玉米淀粉進(jìn)行改性 , 制備出了 7 種淀粉基水煤漿分散劑。采用氧化淀粉、 羥乙基淀粉為

5、原料 , 氯化芐為疏水化試劑 , 十六烷基三甲基溴化銨為催化劑 , 水和異丙醇為溶劑 , 制備出了 2 種芐基化改性淀粉 OBS和 HBS;以玉米淀粉為原料 , 結(jié)合降解和磺化工藝 , 制備出 1 種新型磺化改性淀粉 SOS;以陽離子淀粉為原料 , 分別加入苯乙烯磺酸鈉（ SSS）和丙烯酸（ AA）、甲基丙烯磺酸鈉（ SMAS）和丙烯酸（AA）接枝共聚單體 , 制備出了 2 種兩性改性淀粉 CSSAS和 CSMAS;以玉米淀粉為原料 , 通過考察降解方式和引發(fā)劑的影響 , 分別加入丙烯酸羥乙酯（HEA）和苯乙烯（ST）、苯乙烯磺酸鈉（SSS）和丙烯酸（AA）接枝共聚單體 , 制備出了 2 種陰

6、離子型淀粉接枝共聚物 HSS和 SAS。采用 FT-IR 、1H NMR、GPC、TGA、DSC等檢測(cè)手段對(duì)合成的七種分散劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試。 將 7 種改性淀粉作為分散劑應(yīng)用于神華煤制漿 , 分別研究分散劑用量對(duì)漿體的表觀黏度、成漿性能、穩(wěn)定性的影響 , 探討不同分散劑結(jié)構(gòu)與水煤漿成漿性能的相互關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn) , 對(duì)神華煤而言 ,7 種新型淀粉基改性水煤漿分散劑都體現(xiàn)出了良好的分散性能 , 與傳統(tǒng)的萘系分散劑 NSF相比 , 水煤漿漿體的流變特性和穩(wěn)定性都更佳 ; 淀粉改性過程引入的芐基、磺酸基團(tuán)、羧基等基團(tuán) , 以及接枝共聚單體丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉等都對(duì)分散及穩(wěn)定性能的提高有利 ,

7、可以顯著地改善神華煤的成漿性能。玉米淀粉是一種高分子化合物 , 自身黏度較大 ; 經(jīng)過氧化降解處理 , 有利于提升淀粉的分散性能。接枝共聚反應(yīng)過程中引發(fā)劑產(chǎn)生較大的影響 , 研究發(fā)現(xiàn)最佳引發(fā)劑為NaHSO3-K2S2O8。分散劑結(jié)構(gòu)中一定量陽離子的引入可以降低神華煤水煤漿漿體的表觀黏度 , 但是不利于水煤漿的穩(wěn)定, 析水率較高?？疾炝?7 種改性淀粉基分散劑制備的神華煤水煤漿的漿體流變特性。 測(cè)定漿體表觀黏度隨剪切速率的變化曲線 , 并采用 Power-law 、Herschel-Bulkley 模型對(duì)漿體的剪切應(yīng)力 - 剪切速率變化曲線進(jìn)行擬合。 結(jié)果表明 : 淀粉基分散劑制備的水煤漿都表現(xiàn)

8、出較好的假塑性流體特征 , 滿足水煤漿的性能要求。 SOS水煤漿的 Power-law 模型吻合度較高 , 擬合相關(guān)系數(shù)R2為 0.995;SAS 水煤漿的 Herschel-Bulkley 模型吻合度最高 , 擬合相關(guān)系數(shù) R2為 0.999, 且流動(dòng)特性指數(shù) n 較低 ,具有更為明顯的假塑性流體特征。 探討了 7 種改性淀粉基分散劑在神華煤表面的飽和吸附量、接觸角變化以及復(fù)合煤顆粒表面的Zeta 電位變化情況。結(jié)果表明:7 種改性淀粉基分散劑在神華煤表面的吸附行為符合 Langmuir 等溫吸附方程 , 聚羧酸陰離子接枝共聚淀粉 SAS的飽和吸附量最大 , 可以達(dá)到 2.97mg/g, 磺

9、化改性淀粉 SOS的飽和吸附量也較大 , 為 2.61 mg/g, 而芐基化改性淀粉 HBS和 OBS的飽和吸附量較低。這些改性淀粉基分散劑均能有效地改善神華煤顆粒表面的潤濕效果 , 降低接觸角 , 提高“復(fù)合煤?！钡挠H水性, 增加煤顆粒在水體系中的分散效果 ; 其中 SAS的加入使得 60s 煤表面接觸角降至最低62.56 ,SOS次之為 63.74 。神華煤表面的初始Zeta 電位為 -12.1mV,表明神華煤表面所帶電荷以負(fù)電荷為主。7 種淀粉基水煤漿分散劑都可以有效降低復(fù)合煤顆粒表面的Zeta 電位。隨著改性淀粉基水煤漿分散劑的加入 , 復(fù)合煤顆粒表面的Zeta 電位絕對(duì)值都不同程度的

10、增加了。淀粉基分散劑結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)可以與神華煤顆粒形成有效地吸附,其中大量的陰離子吸附在煤顆粒表面可以降低復(fù)合煤粒的電負(fù)性, 從而增強(qiáng)煤粒之間的靜電斥力, 防止煤粒之間的聚集。 同時(shí) , 吸附在煤顆粒表面的分散劑結(jié)構(gòu)中的淀粉空間結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)生一定的空間位阻效應(yīng) , 這些都有利于神華煤顆粒在水體系中的分散及穩(wěn)定。對(duì)低階煤而言, 淀粉結(jié)構(gòu)中的羧基和羥基等含氧基團(tuán)對(duì)吸附有利 ; 聚羧酸、磺酸等含氧親水基團(tuán)也對(duì)吸附極為有利 ; 這些含氧基團(tuán)與神華煤的親水區(qū)域可以產(chǎn)生較好的吸附作用 , 改善神華煤顆粒的親水特性 , 能起到很好的分散降黏作用 ; 疏水基團(tuán)苯環(huán)也能吸附在煤顆粒表面的疏水區(qū)域,產(chǎn)生更多的吸附位點(diǎn) ;SAS（PC-St）淀粉基改性分散劑的結(jié)構(gòu)綜合了上述特點(diǎn) , 其在神華煤顆粒表面可以形成穩(wěn)定的多點(diǎn)錨固吸附, 制備的神華煤漿體流變特性和穩(wěn)定性