核磁共振譜圖解析

1、核磁共振(NMR)譜圖解析,常用的核磁共振（NMR）實(shí)驗(yàn),1H 13C 13CDEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13CDEPT90o ( CH ) 1H 1H COSY (化學(xué)鍵上相鄰氫原子的識別) 1H 1H TOCSY (結(jié)構(gòu)片斷的識別) 1H 1H NOESY (空間上相近的氫原子的識別) 1H 13C (HSQC, HMQC) (碳?xì)湟绘I相關(guān)） 1H 13C HMBC (碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)碳?xì)湓佣?、三鍵偶合）,氫譜是最常見的譜圖。 核磁共振氫譜能提供重要的結(jié)構(gòu)信息： 化學(xué)位移 耦合常數(shù)及峰的裂分情況 峰面積峰面積與氫的數(shù)目成正比，所以能定量的反應(yīng)氫核的信息,1H,7.28

2、 ppm 5.28 ppm 1.8 ppm 2.73.4 ppm; 2.13.3 ppm,化學(xué)位移,芳環(huán)與芳雜環(huán)的化學(xué)位移偶合常數(shù)(J),如何計算耦合常數(shù),如何利用耦合常數(shù)來區(qū)分異構(gòu)體,A：H1和H2與Ha（Hb）構(gòu)成的兩面角相同，則3J1a(b)與3J2a(b)相同 B：H1和H2與Ha（Hb）構(gòu)成的兩面角不同，則3J1a(b)與3J2a(b)不同,活潑氫 與O、S、N相連的氫是活潑氫. 切記想看活潑氫一定選擇氘代氯仿或DMSO做溶劑. 在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場些.活潑氫由于受氫鍵、濃度、溫度等因素的影響，化學(xué)位移值會在一個范圍內(nèi)變化.有時分子內(nèi)氫鍵的作用會使峰型變

3、得尖銳.后面附注一些常見活潑氫的核磁譜圖。,(R是脂肪鏈基團(tuán)),重水交換,重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水,搖勻,再做譜圖會發(fā)現(xiàn)活潑氫消失. ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2.HCl的活潑氫是比較容易交換; 2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR; ArCONHAr; ArCONHR的活潑氫有時比較難交換,特別是醛氫,這時候在加完重水后可以用電吹風(fēng)加熱一下,稍等片刻再進(jìn)行檢測.會發(fā)現(xiàn)活潑氫明顯減少或消失.但譜圖會發(fā)現(xiàn)水峰信號增強(qiáng).在CDCl3中此時HDO峰會在4.8 ppm的位置. 下圖是

4、兩個例子,在核磁管里加入1-2滴重水即可將活潑氫交換掉,HDO,活潑氫,CH3(CH2)15CH2CH2SH,氟對氫的偶合,氟對氫的偶合在核磁中是經(jīng)常碰見的，并且利用此規(guī)律可以解決和驗(yàn)證很多芳香環(huán)上取代基的取代位置問題。 參考下面的列表和譜圖:,1H和19F的耦合常數(shù),J鄰2.5,衍生物,6-10,4-8,0-3,關(guān)于手性化合物和前手性化合物中CH2上兩個氫的化學(xué)位移,與某碳原子相連的四個基團(tuán)不等同時，該碳原子則是手性碳原子，若有一對相同基團(tuán)時，該碳原子則是前手性碳原子。與手性碳上相連的碳上的兩個氫或者相隔2鍵或3鍵等以上碳上的兩個氫都是不等價的，且兩個氫的偶合常數(shù)在815Hz范圍（同碳耦合）

5、，有的甚至更高。,下面是四氫糖醇的結(jié)構(gòu)圖,可以看出手性碳對2,3,4,5位氫的空間上的影響.,在前手性化合物當(dāng)中如： 兩個乙基是化學(xué)等價的，而2與3兩個亞甲基中CH2的兩個氫是不等價的，由此化學(xué)位移不同，兩個氫同碳偶合,又受鄰位CH3的偶合若無譜線重疊，此CH2可以觀察到十六條譜線。請看下面的譜圖：,用NOESY方法對異構(gòu)體的鑒別,在有機(jī)合成反應(yīng)中會經(jīng)常出現(xiàn)異構(gòu)體 ,在異構(gòu)體構(gòu)型的鑒別中，NOE是一種非常有效的手段。NOE譜對有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象的鑒定能夠提供重要信息. NOE譜可以采用一維方式或二維方式 ,我們通常都采用二維譜圖的方式，因?yàn)槎S譜方便快捷，可觀察的信息全。 NOE主要用來確定兩種質(zhì)子在分子立體空間結(jié)構(gòu)中是否距離相近。要求兩種質(zhì)子的空間距離小于5A. 從以上可以看出NOE和空間因素很有關(guān)系,和相隔的化學(xué)鍵數(shù)無關(guān)，所以在分析NOE譜圖時候,一定要能畫出結(jié)構(gòu)的立體構(gòu)型以便解析。下面是用NOE方法來鑒別異構(gòu)體的簡單例子。,a,b,c,1H-1H NOESY,解析：兩個通過氫譜難以辨別此化合物是哪個 結(jié)構(gòu)，但用過NOESY可以看到叔丁基只和a一個氫 有NOE相關(guān)信號，所以可以確定結(jié)構(gòu)為 如果結(jié)構(gòu)是 那么叔丁基應(yīng)該與a,b兩 個氫有NOE相關(guān)信