異丁烯的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展

1、異丁烯的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展2.1異丁烯生產(chǎn)工藝發(fā)展概述目前，生產(chǎn)異丁烯的原料主要來源于石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)C4餾分、煉油廠流化催化裂解（FCC裝置的副產(chǎn)C4餾分和Hale on法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)叔丁醇（TBA。各種C4餾分中異丁烯的含量有所不同。在 C4餾分中，由于異丁烯和正丁烯的沸點只相差0.6 C,相對揮發(fā)度僅相差0.022 C,因此采用一般的物理方法很難將其分離，但由于異丁烯的化學(xué)活性僅次于丁二烯, 所以工業(yè)上一般利用其化學(xué)活性來進(jìn)行分離。20世紀(jì)80年代以前，異丁烯主要通過硫酸萃取法進(jìn)行生產(chǎn)，少數(shù)采用Halcon共氧化聯(lián)產(chǎn)法進(jìn)行。硫酸萃取法技術(shù)成熟，工業(yè)上已經(jīng)沿用40多年

2、，但該方法的反應(yīng)選擇性不理想，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，存在廢酸回收處理等問題，而Hale on共氧化法局限性較大，只有在大規(guī)模聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和叔丁醇時才能使用。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，異丁烯的生產(chǎn)紛紛轉(zhuǎn)向技術(shù)經(jīng)濟(jì)更為合理的甲基叔丁基醚（MTBE裂解法和樹脂水合脫水法工藝。樹脂脫水法的主要缺點是C4餾分中異丁烯單程轉(zhuǎn)化率低（將增加進(jìn)一步提取1-丁烯的難度），采用多段水合可提高轉(zhuǎn)化率，但能耗較高。MTBE裂解法生產(chǎn)異丁烯收率和選擇性均較高，工藝 過程簡單，投資費用較低，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。80年代后期，新建的從裂解C4餾分中分離出異丁烯的生產(chǎn)裝置，絕大部分采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。進(jìn)入90年代,MTBE裂解法和異構(gòu)化法已

3、經(jīng)又開發(fā)出異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的生產(chǎn)技術(shù)。目前, 成為世界上生產(chǎn)異丁烯的兩種最主要的方法。2.2異丁烯的幾種生產(chǎn)工藝221甲基叔丁基醚（MTBE ）裂解法甲基叔丁基醚（MTBE裂解制異丁烯是20世紀(jì)70年代末期研究開發(fā)成功的一種生產(chǎn)異丁烯的重要方法。和其它方法相比，該技術(shù)具有對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染，工藝流程合理，操作條件緩和，能耗低，產(chǎn)品純度高，裝置規(guī)模靈活性大，可以根椐市場需求生產(chǎn) MTB或異丁烯等特點，自開發(fā)成功至今一直是國內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。20世紀(jì)80年代后期，新建的異丁烯生產(chǎn)裝置也大都采用MTBES解工藝。如Huels公司 于1989年建成一套生產(chǎn)能力10萬t/a的異丁烯

4、生產(chǎn)裝置；Exxon于1986年在Baton Rouge的丁基橡膠廠建成6.0萬t/a的異丁烯裝置， 該公司于1989年又在英國的合資丁基橡膠廠建成6.5萬t/a的異丁烯生產(chǎn)裝置;匈牙利Tifo建的分別用于生產(chǎn)彈性體和 MMA的兩套MTBES解生產(chǎn)異丁烯的裝置；日本住友化學(xué)公司于1990年建成3.0萬t/aMTBE裂解生產(chǎn)異丁烯生產(chǎn)裝置，1984年又在Chiba建成5.1萬t/a異丁烯生產(chǎn)裝置；韓國大林工業(yè)公司于1990年采用Snam公司的技術(shù)建成用于生產(chǎn)丁基橡膠和MMA勺異丁烯裝置，三星公司于1992年在南韓建成3.1萬t/a 異丁烯生產(chǎn)裝置等。1998年Savla Chemical Ltd

5、.（SCL）采用環(huán)境友好的MTBEg解法建成一套4500t/a的異丁烯生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)家用化學(xué)品、抗氧劑和藥品。SNAM IFP、CR&L住友以及 Huls-UOP等公司均擁有自己的 MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯生產(chǎn)技術(shù)。我國吉化錦江油化廠于1992年采用北京燕山石化公司研究院的技術(shù)建成了我國第一套MTBES解制異丁烯裝置，當(dāng)時裝置規(guī)模為2000t/a，1999年燕山石化公司橡膠廠用研究院技術(shù)建成 3.5萬t/a生產(chǎn)裝置,產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)丁基橡膠。甲基叔丁基醚（MTBE裂解法是指在液相條件下,采用大孔強酸性離子交換樹脂作催化劑，含異丁烯的 C4餾分與甲醇進(jìn)行選擇性反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MT

6、BE，異丁烯轉(zhuǎn)化率超過99.99%,然后，MTBSI裂解生成異丁烯的工藝方法。它包括甲基叔丁基醚的合成和甲基叔丁基醚的裂解兩個過程。222異構(gòu)化法 異丁烷脫氫法該法是一種富有競爭性的異丁烯生產(chǎn)工藝路線。它是利用油田氣中含有的20%-40%勺異丁烷，經(jīng)脫異丁烷塔分離后，塔頂出來的異丁烷進(jìn)入脫氫裝置轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物異丁烯。如僅為了取得化工原料，則所得異丁烯可以直接利用。如果 要得到高純度的產(chǎn)品，則可異丁烯進(jìn)入 MTBE合成裝置，塔底流出的正丁烷進(jìn)入異構(gòu)化裝置，異構(gòu)化產(chǎn)物返回脫異丁烷塔，再返回脫氫裝置，制得異丁烯，這樣,C4烷烴資源得到充分利用，因而或得許多生產(chǎn)者的青睞。技術(shù)的關(guān)鍵是要有

7、優(yōu)良的催化劑。異丁烷脫氫是一個較強的吸熱過程， 受動力學(xué)控制，高溫有利于提 高收率，但高溫下催化劑易于失活；較低的氫壓對脫氫有利，但實際操作中為抑 制結(jié)焦和清除積炭又需要臨氫環(huán)境， 故實現(xiàn)該過程有一定的難度。目前國外已經(jīng) 開發(fā)的工業(yè)化技術(shù)有 UOP公司的 Oleflex 工藝、Lummus公司的 Catofin 工藝、Phillips公司的 STAR 工藝、Snamprogetti 公司的 FBD-4 工 藝、 Linde公司的 Lin de工藝。UOP公司異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯的工藝包括反應(yīng)、催化劑連續(xù)再生以及產(chǎn)品回收三部分，使用的催化劑是以鉑為主的多金屬，并以球形氧化鋁為載體。該法可使異丁烷

8、轉(zhuǎn)化為異丁烯的總選擇性達(dá)到91%-93%( mol)。前蘇聯(lián)采用鋁鉻酸催化劑沸騰床進(jìn)行異丁烷(以及正丁烷或異丁烷和正丁烷的混合物)脫氫，該法效果好，異丁烷的轉(zhuǎn)化率為50%-55%轉(zhuǎn)化為異丁烯的選擇性為82%-86%222.2正丁烯骨架異構(gòu)化法在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元223硫酸萃取法硫酸萃取法是工業(yè)上最早采用的異丁烯生產(chǎn)，目前仍是世界上各國主要采用 的生產(chǎn)方法，它是利用正、異丁烯與硫酸反應(yīng)的速度差來實現(xiàn)正、 異丁烯的分離。異丁烯與硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸叔丁酯， 硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脫水生成異丁烯，然后再經(jīng)堿洗、水洗、壓縮和精制獲得純度99%勺異丁烯和純度85%勺叔

9、丁醇產(chǎn)品。工業(yè)上具有代表性的工藝流程有美國Exxon的60%硫酸法、法國CFR的50僦酸法和德國BASF勺45僦酸法。美國Exxon公司60僦酸法的流程建立最早，其產(chǎn)品異丁烯主要用于生產(chǎn)丁 基橡膠。德國BASF法所用硫酸濃度最低，而產(chǎn)品純度最高，法國 CFR法的技術(shù) 經(jīng)濟(jì)條件最好。Exxon法工藝的特點是由于反應(yīng)速度較快，故效率較高，但以水蒸氣將硫酸 叔丁酯水解為叔丁醇時，副產(chǎn)硫酸濃度僅45%左右，需濃縮至60%后，方可循環(huán)使用。BASF法工藝的特點是采用45%勺硫酸吸收異丁烯，生成物中雜質(zhì)較少，在通常的精制處理步驟中，設(shè)備較為簡單，最后所得異丁烯純度可以達(dá)到99.98%,但由于硫酸濃度較低，

10、故僅有 90%勺異丁烯可以被吸收。CFR法工藝的特點是采用50%勺硫酸進(jìn)行吸收，可直接進(jìn)行閉環(huán)循環(huán)，故能量消耗較低，此外，根據(jù)產(chǎn)品純度要求的不同，可在一個相當(dāng)幅度內(nèi)調(diào)整流程設(shè)備，表現(xiàn)出較強的適應(yīng)性。產(chǎn)品純度的調(diào)整范圍為99.0%-99.9%之間，異丁烯回收率可以達(dá)到92%故被認(rèn)為是在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上具有競爭力的生產(chǎn)方法。2.2.4吸附分離法2.2.5異丁烷共氧化聯(lián)產(chǎn)法（Halcon共氧化法）在以丙烯為原料，通過氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時，通常不是將丙烯直接氧化生 成環(huán)氧丙烷，而是使異丁烷與丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng)， 以降低反應(yīng)的活化能，使丙 烯更容易變成環(huán)氧丙烷，同時生成副產(chǎn)物叔丁醇。副產(chǎn)叔丁醇再在活性氧化鋁、

11、 磺酸和離子交換樹脂等催化劑作用下脫水生成異丁烯。該方法具有能耗低、腐蝕性小、技術(shù)較為先進(jìn)成熟和生產(chǎn)成本低等特點，美國Halcon公司曾采用該法進(jìn)行生產(chǎn)，采用鉻-鋁-鈰催化劑于雙管流化床內(nèi)進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)溫度在585r左右，異丁烯單程轉(zhuǎn)化率為 50%-60%選擇性為90%Arco化學(xué)公司擁有該技術(shù)的專利，并建有 8萬噸/年異丁烯生產(chǎn)裝置，其工業(yè)化 生產(chǎn)條件為反應(yīng)溫度為150r、反應(yīng)壓力為0.6898-1.3796MPa，叔丁醇轉(zhuǎn)化率為98%異丁烯純度為99.97%。由于受到環(huán)氧丙烷裝置規(guī)模的限制，目前該法已經(jīng)很少使用。2.2.6叔丁醇脫水法2.2.7樹脂水合脫水法樹脂脫水法生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)

12、是在陽離子交換樹脂作用下，異丁烯催化水合生產(chǎn)叔丁醇，叔丁醇再通過強酸性離子交換樹脂催化床層脫水制得高純度的異丁烯。此法的特點是水合和脫水均使用陽離子交換樹脂作為催化劑。異丁烯水合使用大孔磺酸陽離子交換樹脂作催化劑，操作壓力1.6-2.0MPa，反應(yīng)溫度80-90 C,所得產(chǎn)品純度達(dá)99.9%。由于該法流程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量高、污染較小，投資省，基本無設(shè)備腐蝕問題，因此曾一度具有很大的吸引力，頗引人重視。該法的不足之處是由于離子交換樹脂在較高溫度下易破碎，從而增加阻力，而且分 散效果也隨之惡化，異丁烯的轉(zhuǎn)化率也低（40%-50%，且能耗也較高，因此目 前研究開發(fā)進(jìn)展不大。1981年，德國Huis公司

13、投產(chǎn)建成一套3萬噸/年樹脂水合脫水法生產(chǎn)異丁烯的生產(chǎn)裝置。我國蘭州化學(xué)工業(yè)公司研究院在 20世紀(jì)60年代開始研究樹脂法工藝，并于1973年在上海高橋化工廠和天津石化二廠實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，目前 該生產(chǎn)工藝最有特色的是前蘇聯(lián)研究開發(fā)的生產(chǎn)工藝， 該工藝采用他們自己研制 的離子交換樹脂（KYZW和新工藝，異丁烯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 97%以上，產(chǎn)品純度高達(dá)99.95%,所得產(chǎn)品可用于生產(chǎn)丁基橡膠。2.3異丁烯工藝技術(shù)進(jìn)展異丁烯是精細(xì)化工的重要原料，高純度異丁烯被廣泛用作生產(chǎn)丁基橡膠及聚異丁烯的單體或中間體。甲基叔丁基醚(MTBE裂解制異丁烯是近年來普遍采用的 一種方法，它具有環(huán)境污染少，無設(shè)備腐蝕，裝置投

14、資、能耗、物耗相對較低等特 點。因此，MTBE裂解制異丁烯的生產(chǎn)工藝的研究開發(fā)愈來愈受到人們的重視。在MTBE裂解制異丁烯的生產(chǎn)工藝中，分離工藝的研究一直是該技術(shù)的研究 重點,一般采用萃取和精密蒸餾手段進(jìn)行分離，采用不同的分離工藝，其副產(chǎn)品品 質(zhì)不同,裝置的操作費用和能耗也不同。下文對MTBES解制異丁烯或制高純異丁烯的分離工藝進(jìn)行了研究。231 MTBE裂解制異丁烯分離工藝研究流程設(shè)計流程模擬及工業(yè)應(yīng)用分析討論2.3.2結(jié)論(1)通過水洗分離實驗得出，裂解反應(yīng)液中MTBE勺存在對脫除甲醇有很大的 影響，降低了甲醇在水相中的分配系數(shù)。(2) 研究表明，

15、前、后水洗分離流程均能得到合格的異丁烯產(chǎn)品。(3) 從模擬結(jié)果可知，前水洗分離流程的系統(tǒng)能耗和物耗高于后水洗分離流程。(4) 前水洗分離流程獨立性較強，但系統(tǒng)能耗較大；后水洗流程系統(tǒng)能耗相對 較低，但需與MTB陪成裝置聯(lián)合方具有較好的經(jīng)濟(jì)性。2.4異丁烯質(zhì)量指標(biāo)我國異丁烯的行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是“ SH/T 1726-2004(2009)工業(yè)用異丁烯”。具體指標(biāo)見下表。表2.2我國工業(yè)用異丁烯（SH/T 1726-2004/2009）生產(chǎn)指標(biāo)表序號指標(biāo)名稱指標(biāo)試驗方法優(yōu)級品一級品合格品1外觀無色透明目測2異丁烯含量 /%（m/m）99.799.098.5SH/T 1482-20043丙烷 /%(m/m

16、)0.05余量（烴余量（烴SH/T 1482-20044丙烷 /%(m/m)0.005類總量）類總量）SH/T 1482-20045丁烷 /%(m/m)余量SH/T 1482-200462- 丁烯 /%(m/m)0.03SH/T 1482-200471-丁烯 /%(m/m)0.02SH/T 1482-20048丁二烯 /%(m/m)0.005SH/T 1482-20049甲醇 /%(m/m)0.00050.7 （含氧化物總量）1.0 （含氧化物總量）SH/T 1482-200410二甲醚 /%(m/m)0.0005SH/T 1482-200411叔丁醇 /%(m/m)0.001SH/T 148

17、2-200412甲基叔丁基醚/%（m/m）0.0005SH/T 1482-200413水 /%(m/m)0.01無游離水GB/T 6023-199914二聚物 /%(m/m)供需雙方商定SH/T 1482-2004內(nèi)容摘自六鑒化工咨詢()發(fā)布異丁烯技術(shù)與市場報告出師表兩漢：諸葛亮先帝創(chuàng)業(yè)未半而中道崩殂，今天下三分，益州疲弊，此誠危急存亡之秋也。然侍衛(wèi)之臣不懈于內(nèi)，忠志之士忘身于外者，蓋追先帝之殊遇，欲報之于陛下也。誠宜開張圣聽，以光 先帝遺德，恢弘志士之氣，不宜妄自菲薄，引喻失義，以塞忠諫之路也。宮中府中，俱為一體；陟罰臧否，不宜異同。若有作奸犯科及為忠善者，宜付有司論

18、其刑賞，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使內(nèi)外異法也。侍中、侍郎郭攸之、費祎、董允等，此皆良實，志慮忠純，是以先帝簡拔以遺陛下：愚以為宮中之事，事無大小，悉以咨之，然后施行，必能裨補闕漏，有所廣益。能”是以眾議舉寵為督:將軍向?qū)?，性行淑均，曉暢軍事，試用于昔日，先帝稱之曰愚以為營中之事，悉以咨之，必能使行陣和睦，優(yōu)劣得所。親賢臣，遠(yuǎn)小人，此先漢所以興隆也； 親小人，遠(yuǎn)賢臣，此后漢所以傾頹也。 先帝在時,每與臣論此事，未嘗不嘆息痛恨于桓、 靈也。侍中、尚書、長史、參軍，此悉貞良死節(jié)之臣, 愿陛下親之、信之，則漢室之隆，可計日而待也臣本布衣，躬耕于南陽，茍全性命于亂世，不求聞達(dá)于諸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉屈，三顧臣于草廬之中，咨臣