制漿造紙工業(yè)廢水處理_特種廢水

1、20102010年全國制漿造紙工業(yè)廢水 排放量39.3739.37億噸，占全國工業(yè)廢 水總排放量的18.58%18.58%； 排放廢水中COD95.2COD95.2萬噸，占全 國工業(yè)CODCOD總排放量的26.04%26.04%； 排放廢水中氨氮2.52.5萬噸，占全 國工業(yè)氨氮總排放量的10.19%10.19%。 20132013年全國制漿造紙工業(yè)廢水 排放量34.2734.27億噸，占全國工業(yè) 廢水總排放量的16.9%16.9%； 排放廢水中COD62.3COD62.3萬噸，占 全國工業(yè)CODCOD總排放量的20.5%20.5%； 排放廢水中氨氮2.12.1萬噸，占全 國工業(yè)氨氮總排放量的

2、8.7%8.7%。 內(nèi)內(nèi) 容容 2-3 2-3 2-1 2-1 2-22-2 制漿利用化學(xué)方法、或者機械方 法、或者化學(xué)與機械相結(jié)合的方法， 使植物纖維原料離解變成本色紙漿 或漂白紙漿的生產(chǎn)過程。 造紙是指將紙漿抄造成紙產(chǎn)品的 過程。 原料貯存?zhèn)淞险糁笙礈旌Y選漂白打漿 施漿、加填 除砂、精選抄造 蒸煮(或浸漬)和磨漿 磨漿 制漿造紙的工藝流程 2-1 1 1 備料過程中的廢水 備料過程包括原木樹皮剝?nèi)?、洗滌、切片、篩選，以及 草類原料的除塵、除雜(如草籽、草葉)、除髓(如蔗渣和高 粱稈的髓)等。備料有干法和濕法兩種，干法剝皮能力較濕 法降低50%。 （1）以木材為原料 來源：洗滌水濕法剝皮機排

3、出水 污染物：樹皮、泥沙、木屑、水溶性物質(zhì)（果 膠、多糖、膠質(zhì)及單寧） 廢水量：Q=30m3/1m3木材 處理方法用水量 （m3/m3） 固體懸浮量 （kg/m3） BOD (kg/m3) 干法剝皮020203 濕法剝皮 開放系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 530 15 310 0.53 36 23 濕法剝皮系統(tǒng)的主要流程 （2）以稻草或麥草為原料 來源：除塵洗滌廢水 污染物：SS和可溶性有機物 廢水量：干法 25m3/t 干草 濕法 2050m3/t 干草 用物理方法將植物纖維原料分散成纖維， 生產(chǎn)過程中不使用任何化學(xué)藥品。機械法分為 磨石磨木漿和木片磨木漿。 (1) 機械漿 原理：通過機械摩擦、剪切、撕裂

4、、切割等作用將原料分散成纖維 特點：得率高，無污染。因保留了所有成分(雜細(xì)胞、木素)及對纖維的切 斷，使得用這種漿生產(chǎn)的紙強度低、發(fā)脆，漂后發(fā)黃等。 機械法制漿機械法制漿 單純利用機械磨解作用單純利用機械磨解作用 制成紙漿的方法。其產(chǎn)品統(tǒng)制成紙漿的方法。其產(chǎn)品統(tǒng) 稱為機械漿。機械法制漿幾稱為機械漿。機械法制漿幾 乎不溶出原料中的木素，故乎不溶出原料中的木素，故 制漿得率很高，一般在制漿得率很高，一般在93-93- 9898，廢水中污染物的來源：，廢水中污染物的來源： 洗滌水中溶解性有機物、流洗滌水中溶解性有機物、流 失的細(xì)小纖維。漂白劑一般失的細(xì)小纖維。漂白劑一般 使用價格較貴的過氧化氫使用價

5、格較貴的過氧化氫 （雙氧水）和連二亞硫酸鈉。（雙氧水）和連二亞硫酸鈉。 產(chǎn)品用于生產(chǎn)新聞紙產(chǎn)品用于生產(chǎn)新聞紙. . BODCOD得率得率% 磨石機械漿磨石機械漿102222509398 盤磨機械漿盤磨機械漿122523559598 熱磨機械漿熱磨機械漿153025709195 洗滌水洗滌水1426 漂白漂白10251540 (2) 化學(xué)機械法制漿 先用溫和的化學(xué)法處理原料，然后磨解成漿。 特點：兩段制漿，化學(xué)預(yù)處理和機械后處理。 化學(xué)預(yù)處理（浸漬）是用化學(xué)藥劑將原料的非纖 維成分溶解掉，實現(xiàn)纖維的軟化，使纖維組織松 弛，更適于磨漿。 化學(xué)機械法制漿化學(xué)機械法制漿 采用化學(xué)預(yù)處理和機械磨解后處理

6、的制漿方法。采用化學(xué)預(yù)處理和機械磨解后處理的制漿方法。 化學(xué)機械法制漿的化學(xué)預(yù)處理溫和，對原料的脫木化學(xué)機械法制漿的化學(xué)預(yù)處理溫和，對原料的脫木 素作用較小，對纖維素的破壞也少，分子量較低的素作用較小，對纖維素的破壞也少，分子量較低的 半纖維素溶出較多，根據(jù)需要也可采用過氧化氫、半纖維素溶出較多，根據(jù)需要也可采用過氧化氫、 連二亞硫酸鈉和次氯酸鹽等漂白劑對化機漿進行漂連二亞硫酸鈉和次氯酸鹽等漂白劑對化機漿進行漂 白。白。 高得率漿漂白前污染物負(fù)荷高得率漿漂白前污染物負(fù)荷 廢液排放量為2030m3/t 漿，BOD5和COD分別為 4090kg/t漿和65 210kg/t漿，并且含有大量 的懸浮物

7、和較深的色度。 生化耗氧量和化學(xué)耗氧量 的主要成分是木素降解產(chǎn) 物、多糖類和有機酸類。 化學(xué)法制漿化學(xué)法制漿 工業(yè)生產(chǎn)上常用的有堿法制漿及亞硫酸鹽法 制漿兩大類。堿法制漿主要包括硫酸鹽法和 燒堿法。堿法制漿約占世界漿產(chǎn)量的90%。 以纖維植物（主要是植物莖桿）為原料，利 用某種能與原料中所含木素發(fā)生選擇性化學(xué) 反應(yīng)的化學(xué)藥劑，使大部分木素暫時溶解并 洗出，并使原料中的單根纖維細(xì)胞充分分離 的過程。 2蒸煮廢液 制漿造紙過程中最 主要的污染源之一 植物纖維原料 化學(xué)蒸煮 制漿 蒸煮液 5080% 2050% 黑液(堿法制漿) 紅液(酸法制漿) 主要成分：木質(zhì)素、糖類及蒸煮用化學(xué)藥劑 蒸煮過程：主

8、要是脫木素的過程。 蒸煮溫度：155155180180 蒸煮時間：1.5h1.5h2h2h 蒸煮設(shè)備：間歇式和連續(xù)式、通常使用立式的蒸煮鍋 n在100C以前，蒸煮液濃度有所下降，但木素基本沒有溶出，此階段堿液向 原料內(nèi)部浸透，主要溶解的物質(zhì)是原料的淀粉、果膠、脂肪、樹脂及低分子 量的半纖維素。 n 初始脫木素階段：100150C這一升溫階段，蒸煮液濃度繼續(xù)下降，但木 素溶出僅26.6%（對原木素）。 n 大量脫木素階段：150175C（最高溫度），木素溶出63.2%（對原木素）， 此時，木片已分散成漿。 n 殘余木素脫除階段：堿液濃度繼續(xù)下降，但木素溶出只有8%（對原木素）， 這一階段碳水化合

9、物降解較多。 洗滌： 通過擠壓、過濾等作用將廢液從紙漿當(dāng) 中分離出來 其中： 黑液：堿法制漿的廢液 紅液：酸法制漿的廢液 洗滌設(shè)備：常用真空洗漿機、壓力洗漿 機 洗滌方式： 多段逆流洗滌 （1 1）黑液 堿法制漿的“黑色”的蒸煮液 包括燒堿法（NaOH）和硫酸鹽法（NaOH +Na2S） 水量：1t 化學(xué)漿10-12m3稀黑液 （1.0-1.5t原料有機物，400kg堿類物質(zhì)） 污染物：有機物（堿、木素、半纖維素的降解產(chǎn)物） 無機物（硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、NaOH、Na2S） 呈黑色，污染占造紙工業(yè)總污染90% 處理方法：堿回收（ 減少污染負(fù)荷 80%-85%） 造紙黑液直排洞庭湖的場景 （

10、2）紅液（6.6%） 酸法制漿（亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽）中呈“紅色”的蒸煮液 化學(xué)成分復(fù)雜，有機物：木素和纖維素，糖類、制漿劑 以亞硫酸銨為蒸煮藥劑的蒸煮液肥分高，含NP/K。 3污冷凝水 （1）堿法蒸煮過程中污冷凝水：含有萜烯類化合物、 甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、糠醛類污染物。 硫酸鹽法蒸煮過程中污冷凝水：同時含有H2S, S2- Q=0.51.0m3/1t漿 （2）亞硫酸鹽法紅液蒸發(fā)冷凝水：含有醋酸、甲醇、 糠醛。 硫酸鹽漿廠污冷凝水的特性和化學(xué)組成 4 4機械漿及化學(xué)機械漿廢水 機械漿得率90%-98%，污染物發(fā)生量較少。 預(yù)熱磨木漿，污染負(fù)荷稍高。 化學(xué)機械漿為兩步制漿法，污染負(fù)荷比化學(xué)

11、制漿少得多，但比傳統(tǒng)磨木漿高若干倍。 5 5洗漿篩選廢水 （1）洗漿廢水：設(shè)備的跑、冒、滴、漏和洗漿機及貯槽清 洗水 （2）篩選廢水： 篩選和凈化主要是為了去除粗漿中的生片、木節(jié)、粗 纖維素及非纖維素細(xì)胞，和少量沙礫、金屬屑等。 篩選系統(tǒng)排水量 Q=50m3/t漿 污染物：木質(zhì)素、纖維素、有機酸 “中段廢水” 漿料經(jīng)蒸煮、黑液提取后在篩選、洗滌過程中排出的廢水和尾槳凈化排水，稱為 “中段廢水”，排放量大，呈淺棕或深褐色 6 6廢紙回用過程的廢水 廢紙經(jīng)碎解-凈化-篩選-濃縮幾個階段制成制漿。 廢紙脫墨需使用化學(xué)藥品，用洗滌法或浮選法洗除 紙漿中的油墨粒子。 回收1t二次纖維一般排水Q=100m

12、3/1t二次纖維回收。 n山東某以廢紙為原料生產(chǎn)箱紙板的造紙廠，制漿車間排出的廢水特性見表， 廣東某廢皮紙脫墨車間廢水特性見表。 7漂白廢水 （1）氧化性漂白劑：破壞木素及有色物質(zhì)結(jié)構(gòu)、使其 溶解，提高紙的純度和白度。 （2）過氧化物漂白劑：改變有色物質(zhì)分子上發(fā)色基結(jié) 構(gòu)，使其脫色，纖維不損失。 漂白劑：含氯化物廢水污染嚴(yán)重 過氧化物廢水污染較輕 （3）污染物:有機物、懸浮物、色度、剩余漂白劑。 未漂漿漂白漿 8 8造紙廢水 來源于打漿、紙機前篩選和抄造工序 造紙“白水”：含有纖維碎屑、小纖維、顏料、 淀粉及染料等。 中國造紙機Q耗水200m3/t (溶解性物質(zhì) 5-10kg/t;懸浮物 5-

13、50kg/t) 制漿造紙企業(yè)造紙車間排出的剩余白水基本特性 2-2 1.1. 主要污染指標(biāo)： CODCOD、BODBOD5 5、pHpH、SSSS 重金屬離子（對磨木漿、化學(xué)機械漿等制漿廢水） 色度（對硫酸鹽法，燒堿法及中性亞硫酸鹽半化學(xué)法制漿） 二噁英及可吸附有機鹵化物(AOX)(AOX)（漂白硫酸鹽漿廠廢水） . .污染負(fù)荷 與漿得率有關(guān)：漿得率污染負(fù)荷 與漿種、紙種有關(guān)： 制漿方法得率% 化學(xué)漿 半化學(xué)漿 化學(xué)機械漿 機械漿 40-60 60-85 85-90 90-98 各種制漿方法漿得率 3. 污染負(fù)荷分布：每t風(fēng)干漿 企業(yè)企業(yè) 類型類型 排放限值排放限值 pH色度色度SS (mg/

14、L) BOD5 (mg/L) COD (mg/L) 氨氮氨氮 (mg/L) 總氮總氮 (mg/L) 總磷總磷 (mg/L) AOX (mg/ L) 二二噁噁英英 (pgTEQ/ L) 單位排水量單位排水量 噸噸/噸噸(漿漿) 制漿制漿 企業(yè)企業(yè) 6-950502010012150.8123050 制漿造制漿造 紙企業(yè)紙企業(yè) 6-9503020908120.8123040 造紙造紙 企業(yè)企業(yè) 6-9503020808120.8123020 GB3544-2008(新建企業(yè)) 4. 污染物環(huán)境危害 (1) COD、BOD5 制漿廢液pHCOD(mg/L)BOD5(mg/L) 紅液 黑液 1.0 1

15、2.9 100000 160000 36000 50000 1t 漂白紙漿排放BOD5 15kg，溶解紙漿 30-60kg，COD 60-75kg （2）合成有機物 氯仿、二噁英、 清潔劑、殺蟲劑、油脂等工業(yè)化學(xué)物質(zhì) （3）有機鹵化物 漂白過程產(chǎn)生 1t 漿610kgAOX，致畸、致癌、致突變 （4）顏色 使天然水著色，減弱水體的透光性，影響水生生物生存 （5）植物營養(yǎng)物 N、P、微量元素（亞硫酸銨法制漿） （6）酸堿度 取決于制漿和漂白方法，生物處理前調(diào)整到68 （7）SS 形成淤泥、發(fā)生厭氧分解；影響氧向水體傳遞，危及魚類生存 2-3 2-3 1. 1. 制漿黑液堿回收制漿黑液堿回收 2.

16、 2. 生物接觸氧化法處理中段廢水生物接觸氧化法處理中段廢水 1.工程概況 生物接觸氧化法：設(shè)計Q=5萬m3/d 進出水水質(zhì)： 2.工藝流程 1.工程概況 Carrousel氧化溝法：設(shè)計Q=5萬m3/d 進出水水質(zhì)： 水質(zhì)指標(biāo)COD(mg/L) BOD5(mg/L) SS(mg/L) pH 進水水質(zhì)180060022008-9 出水水質(zhì)4502006-9 3.Carrousel氧化溝處理麥草漿中段廢水 2.工藝流程 4.4.完全混合式活性污泥法處理造紙廢完全混合式活性污泥法處理造紙廢 水水 1.工程概況 完全混合式活性污泥法：設(shè)計Q=1萬m3/d 進出水水質(zhì)： 2.工藝流程 5.5.高溫厭氧

17、法處理紙漿廠廢水 1.工程概況 高溫厭氧法法：設(shè)計Q=5萬m3/d 進水水質(zhì)： 2.工藝流程 原料貯存?zhèn)淞险糁笙礈旌Y選漂白打漿 施漿、加填 除砂、精選抄造 蒸煮(或浸漬)和磨漿 磨漿 制漿造紙的工藝流程 1 1 備料過程中的廢水 備料過程包括原木樹皮剝?nèi)?、洗滌、切片、篩選，以及 草類原料的除塵、除雜(如草籽、草葉)、除髓(如蔗渣和高 粱稈的髓)等。備料有干法和濕法兩種，干法剝皮能力較濕 法降低50%。 蒸煮過程：主要是脫木素的過程。 蒸煮溫度：155155180180 蒸煮時間：1.5h1.5h2h2h 蒸煮設(shè)備：間歇式和連續(xù)式、通常使用立式的蒸煮鍋 n在100C以前，蒸煮液濃度有所下降，但木素基本沒有溶出，此階段堿液向 原料內(nèi)部浸透，主要溶解的物質(zhì)是原料的淀粉、果膠、脂肪、樹脂及低分子 量的半纖維素。 n 初始脫木素階段：100150C這一升溫階段，蒸煮液濃度繼續(xù)下降，但木 素溶出僅26.6%（對原木素）。 n 大量脫木素階段