高分子化學(xué)復(fù)習(xí)題——簡(jiǎn)答題知識(shí)講解

1、精品文檔第一章 緒論1、與低分子化合物相比， 高分子化合物有什么特點(diǎn)？能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？答：與低分子化合物相比， 高分子化合物主要特點(diǎn)有： （1）相對(duì)分子質(zhì)量很大，通常在104106 之間；（2）合成高分子化合物的化學(xué)組成比較簡(jiǎn)單，分子結(jié)構(gòu)有規(guī)律性；（ 3）各種合成聚合物的 分子形態(tài)是多種多樣的；（ 4）一般高分子化合物實(shí)際上是由相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的同系物組成的混合物，其相對(duì)分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義及多分散性；（ 5）由于高分子化合物相對(duì)分子質(zhì)量很大，因而具有與低分子化合物完全不同的物理性質(zhì)。不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過(guò)高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，當(dāng)溫度升高到汽化

2、溫度以前， 就發(fā)生主鏈的斷裂和分解， 從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因而不能用蒸餾的方法提純高分子化合物。2、何謂相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性? 如何表示聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性?答 : 聚合物是相對(duì)分子質(zhì)量不等的同系物的混合物,其相對(duì)分子質(zhì)量或聚合度是一平均值.這種相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性稱為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性.相對(duì)分子質(zhì)量多分散性可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來(lái)表示.這一比值稱為多分散指數(shù), 其符號(hào)為 D. 即 D =M w/M n.分子量均一的聚合物其D為1.D越大則 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散程度越大.相對(duì)分子質(zhì)量多分散性更確切的表示方法可用相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線表示 .以相對(duì)分

3、子質(zhì)量為橫坐標(biāo) , 以所含各種分子的質(zhì)量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo), 即得相對(duì)分子質(zhì)量的質(zhì)量或數(shù)量分布曲線 .相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬窄將直接影響聚合物的加工和物理性能 .聚合物相對(duì)分子質(zhì)量多分散性產(chǎn)生的原因注意由聚合物形成過(guò)程的統(tǒng)計(jì)特性所決定.3、各舉三例說(shuō)明下列聚合物(1) 天然無(wú)機(jī)高分子，天然有機(jī)高分子，生物高分子。(2) 碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。(3) 塑料，橡膠，化學(xué)纖維，功能高分子。答： (1) 天然無(wú)機(jī)高分子 :石棉、金剛石、云母；天然有機(jī)高分子:纖維素、土漆、天然橡膠；生物高分子：蛋白質(zhì)、核酸(2) 碳鏈聚合物 :聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯；雜鏈聚合物:聚甲醛、聚酰胺、聚酯(3) 塑料：

4、PE、 PP、 PVC、 PS；橡膠：丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠化學(xué)纖維 :尼龍、聚酯、腈綸、丙綸;功能高分子 :離子交換樹脂、光敏高分子、高分子催化劑4、什么叫熱塑性塑料？什么叫熱固性塑料？試各舉兩例說(shuō)明。熱塑性塑料 是指可反復(fù)進(jìn)行加熱軟化或熔化而再成型加工的塑料，其一般由線型或支鏈型聚合物作為基材。如以 PE、 PP、 PVC ， PS 和 PMMA等聚合物為基材的塑料。熱固性塑料 是指只能進(jìn)行一次成型加工的塑料，其一般由具有反應(yīng)活性的低聚物作基材，在成型加工過(guò)程中加固化劑經(jīng)交聯(lián)而變?yōu)轶w型交聯(lián)聚合物。一次成型后加熱不能再軟化或熔化，因而不能再進(jìn)行成型加工。其基材為環(huán)氧樹脂、酚醛

5、樹脂、不飽和聚酯樹脂和脲醛樹脂等。5、高分子鏈的結(jié)構(gòu)形狀有幾種? 它們的物理、化學(xué)性質(zhì)有何不同?答: 高分子鏈的形狀主要有直線形、支鏈形和網(wǎng)狀體形三種,其次有星形、梳形、梯形等(它們可以視為支鏈或體形的特例).直線性和支鏈形高分子靠范德華力聚集在一起, 分子間力較弱 .宏觀物理性質(zhì)表現(xiàn)為密度小、強(qiáng)度低 .聚合物具有熱塑性 , 加熱可融化 , 在溶劑中可溶解 . 其中支鏈形高分子由于支鏈的存在使分子間距離較直線形的大, 故各項(xiàng)指標(biāo)如結(jié)晶度、 密度、強(qiáng)度等比直線形的低 ,而溶解性能更好 , 其中對(duì)結(jié)晶度的影響最為顯著 .網(wǎng)狀體形高分子分子鏈間形成化學(xué)鍵, 其硬度、力學(xué)強(qiáng)度大為提高. 其中交聯(lián)程度低

6、的具有韌性和彈性 , 加熱可軟化但不熔融, 在溶劑中可溶脹但不溶解. 交聯(lián)程度高的 , 加熱不軟化 ,在溶劑中不溶解 .第二章 逐步聚合反應(yīng)精品文檔精品文檔1、連鎖聚合與逐步聚合的三個(gè)主要區(qū)別是什么？增長(zhǎng)方式： 連鎖聚合總是單體與活性種反應(yīng)，逐步聚合是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，官能團(tuán)可以來(lái)自于單體、低聚體、多聚體、大分子單體轉(zhuǎn)化率： 連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷提高，逐步聚合的單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的一開始就接近 100%聚合物的分子量： 連鎖聚合的分子量一般不隨時(shí)間而變，逐步聚合分子量隨時(shí)間的增加而增加2、從時(shí)間轉(zhuǎn)化率、相對(duì)分子質(zhì)量轉(zhuǎn)化率關(guān)系討論連鎖聚合與逐步聚合間的相互關(guān)系與差別。答：從轉(zhuǎn)化率

7、和時(shí)間的關(guān)系看：連鎖聚合，單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加；逐步聚合，反應(yīng)初期單體消耗大部分，隨后單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長(zhǎng)增加緩慢。從相對(duì)分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系看：連鎖聚合， 在任何時(shí)刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反應(yīng)初期只生成低聚物，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加，高分子量的聚合物需數(shù)十小時(shí)才能生成。3、如何用實(shí)驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合還是以連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的.答: 一般可以通過(guò)測(cè)定聚合物分子質(zhì)量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來(lái)鑒別. 隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng) , 相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大的聚合反應(yīng)屬逐步聚合反應(yīng).聚合很短時(shí)間后相對(duì)分子質(zhì)量就不隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大的聚合反應(yīng)屬連鎖聚合

8、. 單體迅速轉(zhuǎn)化 , 而轉(zhuǎn)化率基本與聚合時(shí)間無(wú)關(guān)的聚合反應(yīng)屬逐步聚合.4、舉例說(shuō)明鏈?zhǔn)骄酆吓c加聚反應(yīng)、逐步聚合與縮聚反應(yīng)間的關(guān)系與區(qū)別。答：絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都屬于加聚和連鎖聚合。但反過(guò)來(lái)，并不是所有的連鎖聚合都是加聚反應(yīng)，如3-甲基 -1- 丁烯的聚合，反應(yīng)是連鎖聚合，但由于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，其最終產(chǎn)物不是加聚物，不屬于加聚反應(yīng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)。如尼龍 -6,6 的合成，反過(guò)來(lái)，不是所有逐步聚合都屬縮聚反應(yīng)，如聚氨酯的合成，屬逐步聚合，但產(chǎn)物卻是加聚產(chǎn)物。5、常用的逐步聚合方法有幾種？各自的主要特點(diǎn)是什么？熔融縮聚

9、：優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。 可連續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。缺點(diǎn)： 反應(yīng)溫度高， 要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格；反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過(guò)熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對(duì)聚合設(shè)備密封性要求高。適用范圍：廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。溶液縮聚 ：優(yōu)點(diǎn)：溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度,避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制?？膳c產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品缺點(diǎn)：溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序。生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。適用范圍： 適用于單體或縮聚物熔融后易

10、分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。界面縮聚 ：優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不可逆的。對(duì)兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。缺點(diǎn)：必須使用高活性單體，如酰氯。需要大量溶劑。產(chǎn)品不易精制。適用范圍：適用于氣液相、液 液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。6、界面聚合體系的基本組成有哪些?對(duì)單體有何要求 ?水相通常為堿性 , 原因何在 ?聚合速率是化學(xué)控制還是擴(kuò)散控制 ?試舉出幾種利用界面聚合法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的聚合物品種.答：界面縮聚體系的基本組分有：互不相溶的兩種溶劑例如水和CCl 4；兩種帶活潑基團(tuán)的精品文檔精品文檔單體（通常為二元胺和二酰氯） ，分別溶于溶劑中，有時(shí)還

11、加入表面活性劑（如季銨鹽）。所用單體必須是高活性的含活潑反應(yīng)基團(tuán)的雙官能團(tuán)化合物，例如含活潑氫的二元胺或雙酚A 與含活潑氯的己二酰氯或光氣（Cl-COCl ）等。水相為堿性是為了中和縮聚生成的HCl 。從這個(gè)意義上說(shuō)， 堿性可提高縮聚率， 使縮聚成為不可逆反應(yīng)。由于含活潑氫官能團(tuán)和酰氯之間的反應(yīng)極快，故聚合速率主要取決與二胺和二酰氯擴(kuò)散至兩相界面的擴(kuò)散速率，因而界面縮聚屬擴(kuò)散控制（物理），為了促進(jìn)單體在溶劑中的擴(kuò)散，縮聚反應(yīng)常在攪拌下進(jìn)行。利用界面縮聚進(jìn)行生產(chǎn)的品種有聚碳酸酯，聚酰胺， 聚苯酯和新型聚間苯二甲酰間苯二胺纖維等。7、界面縮聚的特點(diǎn)是什么? 界面縮聚是不平衡縮聚,需采用高反應(yīng)活性的

12、單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行,逆反應(yīng)的速率很低,甚至為 0。屬于不平衡縮聚。 縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去,不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時(shí) ,由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問(wèn)題。 反應(yīng)溫度低 ,相對(duì)分子質(zhì)量高 。 反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無(wú)關(guān),而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度.只要及時(shí)更換界面,就不會(huì)影響反應(yīng)速率。 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、本體中官能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大,但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān) . 界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體,大量溶劑的消耗 ,使設(shè)備體積寵大 ,利用率低。因此 ,其應(yīng)用受到限制。8、試解釋為什么聚氯乙烯在200oC 以上加工會(huì)使產(chǎn)品顏色變

13、深？為什么聚丙烯腈不能采用熔融紡絲而只能采用溶液紡絲？答：聚氯乙烯加入到200以上會(huì)發(fā)生分子內(nèi)和分子間脫去HCl 反應(yīng)，使主鏈部分帶有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)而使顏色變深。 聚丙烯腈在高溫條件下會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而不會(huì)熔融， 所以只能采用溶液紡絲。9、要控制線形縮聚反應(yīng)的分子量，可以采取什么措施？調(diào)整兩種官能團(tuán)的配比加入單官能團(tuán)化合物10、聚酯化反應(yīng)制備線形縮聚物，什么情況下是二級(jí)反應(yīng)？什么情況下是三級(jí)反應(yīng)？工業(yè)生產(chǎn)中屬于幾級(jí)反應(yīng)？外加酸是二級(jí)反應(yīng)，自催化是三級(jí)反應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)中屬于二級(jí)反應(yīng)11、歸納體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及必要而充分的條件；比較pc、pcf、 ps 三種凝膠點(diǎn)的大小并解釋原因。答：體型縮聚反應(yīng)的特

14、點(diǎn)有三： (1) 可分階段進(jìn)行； （ 2）存在凝膠化過(guò)程； （ 3）凝膠點(diǎn)之后，聚合反應(yīng)速率較線型縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速率為低。體型縮聚反應(yīng)的必要而充分條件有二：至少有一種單體為帶有三個(gè)或三個(gè)以上官能團(tuán)的化合物；單體組成的平均官能度必須大于2 。三種凝膠點(diǎn)的大小順序?yàn)?Pc PsPcf 。其原因是推導(dǎo) Pc 時(shí)將凝膠化過(guò)程時(shí)的聚合度設(shè)為無(wú)窮大， 而實(shí)際上僅在 100 以內(nèi)；在推導(dǎo) Pcf 時(shí)并未考慮分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)以及凝膠化時(shí)實(shí)際反應(yīng)條件對(duì)等活性假設(shè)的偏離等。12、與線形縮聚反應(yīng)相比較, 體形縮聚反應(yīng)有哪些特點(diǎn)?答: 體形縮聚有以下特點(diǎn):(1).縮聚的單體。體形縮聚反應(yīng)中至少有一種單體是具有三個(gè)或三

15、個(gè)以上官能度的 , 而線形縮聚反應(yīng)的單體則是兩個(gè)官能度。(2) 體形縮聚的過(guò)程。體形縮聚過(guò)程是隨反應(yīng)程度提高反應(yīng)分為甲、乙、丙三個(gè)階段。甲、乙兩個(gè)階段均在凝膠點(diǎn)Pc 之前 . 在體形縮聚反應(yīng)中凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)十分重要, 因?yàn)榛瘜W(xué)合成精品文檔精品文檔必須控制在 Pc 之前 , 以后的反應(yīng)需在加工中進(jìn)行 . 而線形縮聚反應(yīng)如所需產(chǎn)品是高聚物 , 反應(yīng)必須進(jìn)行到很高的反應(yīng)程度。(3) 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。前者生成可溶可熔的線形高分子, 后者生成不溶不熔的體形高分子。13、（ 45 例）說(shuō)明線型聚合物和體型聚合物在構(gòu)象和性能方面的特點(diǎn)？ 線型聚合物線型聚合物它 沒(méi)有支鏈 ，可能是鋸齒型、無(wú)規(guī)線團(tuán)、 折疊鏈或螺旋鏈。

16、其加熱時(shí)可熔融 ，加入溶劑時(shí)可溶解。線型聚合物如聚氯乙烯(PVC) 、聚苯乙烯 (PS) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP)聚四氟乙烯 (PTFE) 、聚碳酸酯 (PC)、尼龍 (PA) 、滌綸 (PET) 、氯乙烯 -醋酸乙烯共聚物 (PVC-V AC) 、乙烯 -醋酸乙烯共聚物 (EVA) 等等。 體型聚合物體型聚合物它可能是星型、支鏈型、梳型、梯型或交聯(lián)大分子 。其加熱時(shí)不能熔融， 加入溶劑時(shí)不能溶解。體型聚合物如酚醛樹脂 (PF)、脲醛樹脂 (VF) 、環(huán)氧樹脂 (EP 不飽和聚酯樹脂 )和聚氨酯 (PU)等等。14、工業(yè)上為制備高分子量的滌綸和尼龍-6

17、6 常采用什么措施？解答：原料不純很難做到等摩爾比，工業(yè)上為制備高分子量的滌綸先制備對(duì)苯二甲酸甲酯，與乙二醇酯交換制備對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，隨后縮聚。工業(yè)上為制備高分子量的尼龍-66 先將兩單體己二酸和己二胺中和成66 鹽，利用 66 鹽在冷熱乙醇中的溶解度差異可以重結(jié)晶提純，保證官能團(tuán)的等當(dāng)量。然后將 66 鹽配成 60的水溶液前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。15、解釋下列現(xiàn)象 :a)聚丙稀酰胺在堿性溶液中水解速率逐漸減小.b)聚丙稀酰胺在酸性溶液中水解速率逐漸增加.答: (1). 因?yàn)榉肿渔溕弦阉獾泥徑鶊F(tuán)-COO- 基排斥親核試劑OH-的進(jìn)攻 .CH2CHOH-CH2C

18、H CH 2CHCH 2CHC OCOC OC OOH -NH 2ONH 2OOH -(2).原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中 -NH2 的離去加速水解。H2CH+, H 2OCH2CHCHCHCH+NH3O CO COC- C OOOHOHNH 2H16、不飽和聚酯樹脂的主要原料為乙二醇、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐。試說(shuō)明三種原料各起什么作用？它們之間比例調(diào)整的原理是什么？用苯乙烯固化的原理是什么？如考慮室溫固化時(shí)可選用何種固化體系？答：乙二醇、 馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐是合成聚酯的原料。其中馬來(lái)酸酐的作用是在不飽和聚酯中引入雙鍵， 鄰苯二甲酸酐

19、和馬來(lái)酸酐的比例是控制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的交聯(lián)密度的。 苯乙烯固化是利用自由基引發(fā)苯乙烯聚合并與不飽和聚酯線形分子中雙鍵共聚最終形成體形結(jié)構(gòu)，如考慮室溫固化可選用油溶性的過(guò)氧化苯甲酰-二甲基苯胺氧化還原體系。17、寫出合成下列聚合物的聚合反應(yīng)簡(jiǎn)式（每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1 分）： 合成天然橡膠聚 3,3-二氯甲基丁氧環(huán)聚甲基丙烯酸甲酯 聚二甲基硅氧烷聚甲苯基 -2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解精品文檔精品文檔CH2CH2ClCH2ClnCH2 CH CCH2CH2 CH CCH2 nn OC OCHC CHn223CH3CH2CH2ClCH2ClCHCH 3CH 3n CH 2CCH2C n

20、COOCH 3COOCH3CH3CH3n HO SiOHH OSi n OH +( n-1)H 2OCH3CH 3CH 3CH3OCNCH 3n HO(CH 2)4OH + (n+1) O CNNCO(CH 2 )4O C N nN COHOO HN C O第三章 自由基聚合1、自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線特征誘導(dǎo)期 :初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無(wú)聚合物形成，聚合速率零。若嚴(yán)格取除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。初期 ：?jiǎn)误w開始正常聚合， 轉(zhuǎn)化率在 5 10以下（研究聚合時(shí)） 或 10 20（工業(yè)上）以下階段稱初期；此時(shí)轉(zhuǎn)化率與時(shí)間近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進(jìn)行。中期 ：轉(zhuǎn)化率達(dá)10 20以后，聚合速率

21、逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50 70%，聚合速率才逐漸減慢。后期 : 自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90 100。2、自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較自由基聚合 ：1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進(jìn)行。3）轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長(zhǎng)，分子量與時(shí)間無(wú)關(guān)。4）少量阻聚劑可使聚合終止。線形縮聚 ：1）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無(wú)基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無(wú)活性種。3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)反應(yīng)程度和分子量隨時(shí)間逐步增大。4）反應(yīng)過(guò)程存在平衡。無(wú)阻聚反應(yīng)。3、為什么自由基聚合時(shí)聚

22、合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大？自由基聚合遵循連鎖聚合機(jī)理：鏈增加反應(yīng)的活化能很低，Ep=20 34KJ/mol ，聚合反應(yīng)一旦開始，在很短的時(shí)間內(nèi) （ 0.01s幾秒） 就有成千上萬(wàn)的單體參加了聚合反應(yīng),也就是生成一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量幾萬(wàn) 幾十萬(wàn)的大分子只需要0.01s幾秒的時(shí)間 (瞬間可以完成 )，體系中不是聚合物就是單體 ,不會(huì)停留在中間聚合度階段，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)?？s聚反應(yīng)遵循逐步聚合機(jī)理：?jiǎn)误w先聚合成低聚體， 低聚體再聚合成高聚物。 鏈增加反應(yīng)的活化較高， Ep=60KJ/mol 生成一個(gè)大分子的時(shí)間很長(zhǎng)，

23、幾乎是整個(gè)聚合反應(yīng)所需的時(shí)間，縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。4、聚合時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系？單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系？精品文檔精品文檔自由基聚合時(shí)， 聚合物的 相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系不大。這是因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加， 而鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能很低（ Ep20 34kJ/mol ）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率很高，生成一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量為幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)的大分子的時(shí)間非常短只需要0.01s幾秒的時(shí)間，是瞬間完成的，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系不大。單體的 轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,這是因?yàn)樽杂苫酆系娜^(guò)程可以區(qū)分為

24、鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等四個(gè)基元反應(yīng)，其中引發(fā)劑分解活化能Ed 較高（約125150kJ/mol ），鏈引發(fā)速率最慢，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率。5、分析采用本體聚合方法進(jìn)行自由基聚合時(shí)，聚合物在單體中的溶解性對(duì)自動(dòng)加速效應(yīng) 的影響。解答：鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應(yīng)終止；自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率 C%較高時(shí)開始自動(dòng)加速。在單體是聚合物的劣溶劑時(shí)， 鏈自由基的卷曲包埋程度大，雙基終止困難， 自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)得早，而在不良溶劑中情況則介于良溶劑和劣溶劑之間，6、在自由基聚合反應(yīng)中，什么條件會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速 現(xiàn)象？試討論其產(chǎn)生的

25、原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。答：本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應(yīng)往往會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。造成自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，隨轉(zhuǎn)化率的升高體系黏度逐漸升高或溶解性能變差，造成鏈終止速率 kt 變小，活性鏈壽命延長(zhǎng)，體系活性鏈濃度增大；在非均相本體聚合和沉淀聚合中， 由于活性鏈端被包裹，鏈終止反應(yīng)速率大大下降，也會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象；在某些聚合反應(yīng)中，由于模板效應(yīng)或氫鍵作用導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)速率kp 增大，亦會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速。反應(yīng)的自動(dòng)加速大多由于體系中單位時(shí)間內(nèi)引發(fā)的鏈和動(dòng)力學(xué)終止的鏈的數(shù)目不等造成活性鏈濃度不斷增大所致。 （隨著轉(zhuǎn)化率的升高體系黏度升高，導(dǎo)致大分子鏈端

26、被非活性的分子鏈包圍或包裹， 自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減少而產(chǎn)生速率卻變化不大， 最終導(dǎo)致自由基濃度迅速升高，其結(jié)果是聚合反應(yīng)速率迅速增大，體系溫度升高。 其結(jié)果又反饋回來(lái)使引發(fā)劑分解速率加快，又導(dǎo)致自由基濃度的進(jìn)一步升高。于是形成循環(huán)正反饋，使反應(yīng)產(chǎn)生自動(dòng)加速。）若能調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，使引發(fā)劑的分解速率亦隨轉(zhuǎn)化率的升高而遞減，則可抑制反應(yīng)自動(dòng)加速。此外，選用良溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當(dāng)降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量等，都會(huì)減輕反應(yīng)自動(dòng)加速程度。反之， 則可使自動(dòng)加速現(xiàn)象提前發(fā)生。例如在甲基丙烯酸價(jià)值本體聚合時(shí)添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于單體

27、，提高了聚合體系的黏度，導(dǎo)致了自動(dòng)加速現(xiàn)象提早發(fā)生，從而可縮短聚合反應(yīng)時(shí)間。7、氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速 現(xiàn)象，三者有何差別？氯乙烯懸浮聚合時(shí)， 選用半衰期適當(dāng) （例如 t1/2=1.5 2.0h）的引發(fā)劑或復(fù)合引發(fā)劑，基本上接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。答：氯乙烯聚合體系為 沉淀聚合體系 。聚氯乙烯在氯乙烯中雖不溶解，但能溶脹，使活性中心包裹不深， 加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以自動(dòng)加速現(xiàn)象比一般的沉淀聚合體系產(chǎn)生的晚。選用半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑或復(fù)合引發(fā)劑接近勻速反應(yīng)的原因是 自動(dòng)加速速率和正常聚合速率的衰減正好互補(bǔ)。苯乙烯

28、、 甲基丙烯酸聚合體系為 均相聚合體系 ，但由于單體對(duì)聚合物溶解性能的不同，聚合過(guò)程中， 自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，長(zhǎng)鏈自由基在其中處于比較伸展的狀態(tài)，轉(zhuǎn)化率到30% 出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑，長(zhǎng)鏈自由基在其中有一定的卷曲，轉(zhuǎn)化率達(dá)10%15% 開始出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。精品文檔精品文檔8、在自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中作了那些基本假定，解決了什么問(wèn)題？(2 分 )假定一：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，解決了增長(zhǎng)速率方程：Rp=kpM M假定二：數(shù)均聚合度很大，引發(fā)消耗的單體忽略不計(jì)，單體消耗在增長(zhǎng)階段，自由基聚合速率等于增長(zhǎng)

29、速率，解決了自由基聚合反應(yīng)速率用增長(zhǎng)速率表示假定三：穩(wěn)態(tài)假定， 聚合反應(yīng)初期， 自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基濃度不變，解決了自由基濃度的表達(dá)式。由假定三，根據(jù)具體的引發(fā)方式和終止方式，求出自由基的濃度M ，如常用的引發(fā)劑熱引發(fā)聚合 :Ri =2fk dI； Rt =2kt M 2； Ri =RtM =(fkd/k t ) 1/2 I 1/2再由假定二和假定一，將自由基濃度M 帶入增長(zhǎng)速率方程：Rp=kp M M= kp(fkd/k t ) 1/2 I1/2 M9、請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率Rp 與引發(fā)劑濃度c(I) 的反應(yīng)級(jí)數(shù)為： 0 級(jí)； 0.5級(jí)； 0.51 級(jí)；

30、 1 級(jí) 00.5 級(jí)。答: 熱聚合時(shí)， Rp c(I) 0，聚合速率與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)。 雙基終止時(shí)， Rp c(I) 0.5，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.5 級(jí)反應(yīng)。 單、雙基終止兼而有之時(shí)，Rp0.5 1，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.51 級(jí)反應(yīng)。 c(I) 單基終止時(shí)， Rp c(I) ，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為1級(jí)反應(yīng)。 選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時(shí)，Rp00.5，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為00.5 級(jí)反應(yīng)。 c(I)10、寫出下列自由基和單體的活性順序。(2分 )KB?VC?自由基的活性： VC B單體的活性：B VCB100357000VC111230011、以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，寫出甲基

31、丙烯酸甲酯聚合的歷程中各基元反應(yīng)式。(1) 鏈引發(fā)OOOPhC O OCPh2 PhCO2 Ph+ CO2OOCH3PhCO+ H2CC(CH 3)PhCH 2O CCCOOCH 3COOCH 3精品文檔精品文檔(2) 鏈增長(zhǎng)OCH3CH3kpH2C+H 2CC(CH 3)CH2CPhCO CCOOCH 3COOCH 3COOCH 3(3)鏈終止CH3CH3CH3偶合終止： 2CH 2CktcC CH3CH2 CCOOCH 3COOCH3 COOCH 3歧化終止：CH3ktd2CH2CCH2 CHCH 3 +CH C(CH 3)CHOOCH 3COOCH 3COOCH 3或：以偶氮二異丁腈為引

32、發(fā)劑，寫出氯乙烯聚合的歷程中各基元反應(yīng)式。(1) 鏈引發(fā)2(CH)C +N2(CH 3 )2CN=NC(CH3)232CNCNCN(CH 3 )2C+ H2CCH(CH 3)2CCH 2CHCNClCNCl(2) 鏈增長(zhǎng)(CH 3 )2CCH2CH+H 2CCHkpCHCH 2CNClClCl(3)鏈終止偶合終止： 2CH2CHktcCH2 CHCHCH 2ClClCl歧化終止：2CH 2CHktdCH2 CH2 +CH CHClClCl12單體 (如苯乙烯 )在儲(chǔ)存和運(yùn)輸中 ,常加入阻聚劑 .聚合前用何法除去阻聚劑?若取混有阻聚劑的單體聚合 ,將會(huì)發(fā)生什么后果 ?(10)答 : 苯乙烯等單體

33、在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中,為防止其聚合 ,常加入對(duì) -苯二酚等物質(zhì)作為阻聚劑 .聚合前需先用烯NaOH 洗滌 , 隨后再用水洗至中性 ,干燥后減壓蒸餾提純;否則將出現(xiàn)不聚或有明顯的誘導(dǎo)期 .13、乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)，為什么需在高溫（130 280）高壓（ 150MPa 250MPa ）的苛刻條件下進(jìn)行？精品文檔精品文檔乙烯是烯類單體中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單 的單體，它沒(méi)有取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極矩為0,不易誘導(dǎo)極化,聚合反應(yīng)的活化能很高,不易發(fā)生聚合反應(yīng)；提高反應(yīng)溫度可以增加單體分子的活性,以達(dá)到所需要的活化能 ,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。乙烯在常溫、 常壓下為 氣體,且不易被壓縮液化 ,在高壓 250MPa 下 ,乙

34、烯被壓縮 ,使其密度近似液態(tài)烴的密度 ,增加分子間的碰撞機(jī)會(huì) ,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。純乙烯在 300以下是穩(wěn)定的，溫度高于300 ,乙烯將發(fā)生爆炸性分解，分解為C、H2 和 CH4等。鑒于以上原因，乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)須在高溫、高壓的苛刻條件下進(jìn)行。14、乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)，為什么得到LDPE ？寫出產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈和短支鏈有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式？原因：乙烯高溫、高壓自由基聚合時(shí)，聚乙烯鏈自由基向聚乙烯大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)不能忽略，鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚乙烯大分子產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈和C2 C4 短支鏈。有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式：分子間轉(zhuǎn)移生成長(zhǎng)支鏈：CH 2 CH2+CH 2CH2CH 2CH3 + CH 2CH 增長(zhǎng)CH

35、2 CHCH2 CH+ mCH2 CH 2終止CH2CHCH2CH2CH2CH2CH 2CH2CH2CH2(支化 PE)分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成C2 C4 短支鏈：CH CHCHCHCHm CH 2CH 22222CH增長(zhǎng)2CH2CH3終止CH2CHCH2CH 2CH 2CH 2CH CH CH2CH2CH2CH2CH32CH3實(shí)驗(yàn)證明， 在高壓 PE 大分子中， 平均每 1000個(gè)碳原子內(nèi)有20 30 個(gè)乙基或正丁基短支鏈，有 4 10 個(gè)長(zhǎng)支鏈。向大分子轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)轉(zhuǎn)移是高壓PE 支化的原因。15、什么叫自由基？自由基有幾種類型？寫出氯乙烯自由基聚合時(shí)鏈終止反應(yīng)方程式。共價(jià)鍵均裂，使均裂的兩部分各帶

36、一個(gè)未成對(duì)獨(dú)電子(自由電子 )，這些帶有未成對(duì)獨(dú)電子的部分(原子、離子或基團(tuán))稱為自由基。自由基有三種：原子自由基、基團(tuán)自由基和離子自由基。16、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時(shí)鏈終止方式如何？并寫出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時(shí)歧化終止反應(yīng)方程式。甲基丙烯酸甲酯， 由于空間位阻較大， 以歧化終止為主 ,隨聚合溫度的升高 ,歧化終止的比例增加。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時(shí)，歧化終止反應(yīng)為精品文檔精品文檔CH 3CH3RCH2C +C CH2RCOOCH 3COOCH 3CH3CH3RCHC H+C CHRCOOCH3COOCH3CH3CH2R CHCH+CCH2RCOOCH3COOCH3第四章自由基共聚合

37、1、根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同預(yù)聚物分為那幾種？根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無(wú)規(guī)預(yù)聚物 和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 。2、寫出二元共聚物組成微分方程并討論其適用的范圍？解答： F1r1 f12f1 f2r1 f122 f1 f2r2 f22，（或 dM 1/dM2=M1/M 2 r 1M 1+M 2/r 2M 2+M 1 ）rk11 ,rk221k122k21使用范圍：適用于聚合反應(yīng)初期，并作以下假定。假定一：體系中無(wú)解聚反應(yīng)。假定二：等活性。自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。假定三：無(wú)前末端效應(yīng)。鏈自由基前末端（倒數(shù)第二個(gè)）單體單元對(duì)自由基活性無(wú)影響假定四：聚合度很大。引發(fā)和終止對(duì)聚合物組成無(wú)影響。假定五：穩(wěn)態(tài)假定。

38、體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變3、什么叫交替共聚物？要制備交替共聚物，對(duì)單體的結(jié)構(gòu)有何要求？（2 分）兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列的共聚物。兩個(gè)單體雙鍵的電子密度大小相差得越大越有利于交替共聚4、什么叫嵌段共聚物？用自由基聚合制備嵌段共聚物，對(duì)單體的競(jìng)聚率 r 1、r 2 有什么要求？各種單體容易自增長(zhǎng)，形成M1 一大段、 M2 一大段的共聚物r11； r215、按照大分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)分類，共聚物分幾類？它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上有何區(qū)別？各如何制備？共聚物分為 無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物 四種。無(wú)規(guī)共聚物 中兩種單體單元無(wú)規(guī)排列，M 1、 M 2 連續(xù)的單元數(shù)不多；交替共聚物 中 M

39、 1、M 2 兩種單體單元嚴(yán)格相間排列；嵌段共聚物 由較長(zhǎng)的 M 1鏈段和另一較長(zhǎng)的M 2 鏈段構(gòu)成的大分子；接枝共聚物 主鏈由一種 (或兩種 )單體單元構(gòu)成，支鏈由另一種(或另兩種 )單體單元構(gòu)成。無(wú)規(guī)共聚物、 交替共聚物可由 自由基共聚合 制備；嵌段共聚物可由 陰離子聚合 制備；接枝共聚物可由 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 制備。6、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等單體分別與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說(shuō)明原因。單體 (M 1)單體 (M 2)r1r2r1 r 2甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783精品文檔精品文檔馬來(lái)酸酐丁二烯5.74 10-50.3251.8610-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根據(jù) r1 r2 乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即r1r2 趨向于 0 ，兩單體發(fā)生交替共聚； r 1r 2 越趨于零，交替傾向越大。根據(jù)單體的r1、 r2 和 r1r2 值上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋厚R來(lái)酸酐 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯 苯乙烯。第五章 聚合方法比較自由基聚合的四種聚合方法。實(shí)施方法