力學(xué)損耗因子

1、第7章聚合物的粘彈性本章教學(xué)目的：1熟悉聚合物的粘彈性現(xiàn)象和分子機(jī)理（包括蠕變現(xiàn)象、應(yīng)力松弛現(xiàn)象、滯后現(xiàn)象、 力學(xué)損耗）。2、 了解粘彈性的力學(xué)模型理論（Maxwell模型、Kelvin模型和多元件模型）。3、了解儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗角正切之間關(guān)系。4、了解分子運(yùn)動(dòng)與動(dòng)態(tài)力學(xué)譜之間的關(guān)系。5、了解時(shí)溫等效原理（WLF方程）及應(yīng)用。6、了解Boltzmann疊加原理及應(yīng)用。7.1普通粘彈概念7.1.1基本概念彈：外力形變應(yīng)力儲(chǔ)存能量外力撤除能量釋放形變恢復(fù)能量完全以彈性能的形式儲(chǔ)存， 然后又全部以動(dòng)能的形式釋放，沒(méi)有能量的損耗 粘：外力形變應(yīng)力應(yīng)力松弛能量耗散外力撤除形變不可恢復(fù)1、理想彈性

2、體其應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律，即 c =E應(yīng)力與應(yīng)變成正比（即應(yīng)力只取決于應(yīng)變），普彈模量 E只與材料本質(zhì)有關(guān)，不隨時(shí)間 改變。應(yīng)變?cè)诩恿Φ乃矔r(shí)達(dá)到平衡值，除去外力時(shí)，普彈形變 瞬時(shí)完全回復(fù)。應(yīng)力恒定， 故應(yīng)變恒定，見(jiàn)圖7-1。AMW = AAAAM圖7-1聚合物普彈形變&時(shí)間關(guān)系2、理想粘性液體（牛頓流體）其應(yīng)力應(yīng)變行為服從牛頓定律二二 二d-dt理想粘性液O（即應(yīng)力只取決于應(yīng)變速率），7為常數(shù)，等于單位速度梯度時(shí)的剪切應(yīng)力，反映了分子間由于相互作用而產(chǎn)生的流動(dòng)阻力，即內(nèi)摩擦力的大小，單位為Pas。形變 隨時(shí)間線性變化，當(dāng)除去外力時(shí)形變不可回復(fù)。應(yīng)力恒定，故r為常數(shù)，應(yīng)變以恒定速10率增加，

3、見(jiàn)圖7-2。彈性與粘性比較:彈性粘性能量?jī)?chǔ)存能量耗散永久形變E（匚，；,T, t） 模量與時(shí)間有關(guān)形變回復(fù)E（匚，；,T） 模量與時(shí)間無(wú)關(guān)高分子液體，除了粘度特別大以外，其流動(dòng)行為往往不服從牛頓定律，即7隨剪切速率而變化。原因：流動(dòng)過(guò)程中伴隨著構(gòu)象的改變，T不再是常數(shù)；而當(dāng)外力除去時(shí)，鏈分子重新卷 曲（解取向）。高分子液體在流動(dòng)過(guò)程中仍包含有熵彈性形變，即含有可回復(fù)的彈性形變。高分子固體力學(xué)行為不服從虎克定律。受力時(shí)，形變隨時(shí)間逐漸發(fā)展，彈性模量有 時(shí)間依賴性，而除去外力后，形變是逐漸回復(fù)，且往往殘留永久變形 （說(shuō)明在彈性變形 中有粘流形變發(fā)生。高分子材料（包括高分子固體，熔體及濃溶液）的力學(xué)

4、行為表現(xiàn)為彈性與粘性相結(jié)合 的特性。且彈性與粘性的貢獻(xiàn)隨外力作用的時(shí)間而異，這種特性稱之為粘彈性，見(jiàn)圖7-3。粘彈性的本質(zhì)是由于聚合物分子運(yùn)動(dòng)具有松弛特性。聚合物（典型的粘彈體）：E=E （叭e, T, t）作為粘彈性材料的聚合物，其力學(xué)性能受到力、形變、溫度和時(shí)間4個(gè)因素的影響。在聚合物的加工中，有可能4個(gè)因素同時(shí)變化。而在測(cè)試和研究工作中，往往固定兩個(gè)因素以 考察另外兩個(gè)因素之間的關(guān)系：（1）在一定溫度和恒定應(yīng)力作用下，觀察試樣應(yīng)變隨時(shí)間增加而逐漸增大的蠕變現(xiàn)象；（2）在一定溫度和恒定應(yīng)變條件下，觀察試樣內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的應(yīng) 力松弛現(xiàn)象；（3）在一定溫度和循環(huán)（交變）應(yīng)力作用

5、下，觀察試樣應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化的滯后現(xiàn) 象。以上3種現(xiàn)象統(tǒng)稱聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象。蠕變、應(yīng)力松弛屬于靜態(tài)粘彈性，滯后現(xiàn)象 屬于動(dòng)態(tài)粘彈性。7.1.2聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的有蠕變和應(yīng)力松弛。7.1.2.1 蠕變?cè)谝欢囟群秃愣☉?yīng)力（拉力、壓力、扭力等）的作用下，聚合物的形變隨時(shí)間的增加 而逐漸增大的現(xiàn)象。圖7-4是描述這一過(guò)程的蠕變曲線和蠕變回復(fù)曲線。圖7-4蠕變曲線高分子材料蠕變包括三個(gè)形變過(guò)程：（1）普彈形變（1）聚合物受力時(shí)，瞬時(shí)發(fā)生的高分子鏈的鍵長(zhǎng)、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服 從虎克定律，當(dāng)外力除去時(shí)，普彈形變立刻完全回復(fù)，見(jiàn)圖7

6、-5。圖7-5普彈形變示意圖-0Ei(2)高彈形變(2)聚合物受力時(shí)，高分子鏈通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得 多，但不是瞬間完成，形變與時(shí)間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)，見(jiàn)圖7-6。tlt2t圖7-6高彈形變示意圖(3)粘性流動(dòng)(；3)受力時(shí)分子間無(wú)交聯(lián)的線形聚合物，則會(huì)產(chǎn)生分子間的相對(duì)滑移，它與時(shí)間成線性關(guān) 系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變，見(jiàn)圖7-7。t tt圖7-7粘性形變示意圖當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生，見(jiàn)圖7-8。tlt2圖7-8線性聚合物的蠕變曲線加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升；通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使 形變?cè)?/p>

7、大；分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移。（4）外力作用時(shí)間問(wèn)題作用時(shí)間短（t?。?，僅有理想彈性變形；i,形變很小，第二、三項(xiàng)趨于零 E飛E活 隨作用時(shí)間延長(zhǎng)（t增大），除；1外，主要是彈性形變；2；當(dāng)t :C ,第二項(xiàng) C0 / E2 ,最后是 純粹的粘流形變；3 （匚0t/ ）。t蠕變回復(fù)：見(jiàn)圖7-9,撤力一瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角等次級(jí)運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)（a瞬時(shí)恢復(fù)）， 形變直線下降，通過(guò)構(gòu)象變化，使熵變?cè)斐傻男巫兓貜?fù)（高彈形變a逐漸恢復(fù)）；分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，最后保留粘流形變 a（這部分是不能回復(fù)的形變，稱為永久形變）。通過(guò)蠕變曲線最后一段直線的斜率& / t= c/ n可計(jì)算材料的本體粘度 n或由回復(fù)曲線

8、得到3然后按n =c（t2-ti）/ E3計(jì)算。0t2t圖7-9線性聚合物的蠕變回復(fù)曲線（5）蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)蠕變與溫度及外力的關(guān)系見(jiàn)圖7-10。圖7-10蠕變與溫度及外力的關(guān)系示意圖溫度過(guò)低（在Tg以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到。 溫度過(guò)高（在Tg以上很多）或外力過(guò)大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變。溫度在Tg以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)時(shí)受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察 到蠕變。（6）不同種類聚合物蠕變行為不同線形非晶態(tài)聚合物 如果TvvTg時(shí)作試驗(yàn)只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線 要幾個(gè)月甚至幾年。如果TTg時(shí)作實(shí)驗(yàn)，只能看到蠕變的最后

9、部分。在Tg附近作試驗(yàn)可在 較短的時(shí)間內(nèi)觀察到全部曲線。交聯(lián)聚合物的蠕變 無(wú)粘性流動(dòng)部分。晶態(tài)聚合物的蠕變 不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程，見(jiàn)圖7-11線形聚合物交聯(lián)聚合物圖7-11線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程形變隨時(shí)間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)。交聯(lián)聚合物 形變隨時(shí)間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)。應(yīng)用：各種聚合物在室溫時(shí)的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對(duì)于系列實(shí)際應(yīng)用十 分重要，見(jiàn)圖7-12。1-PSF聚砜；2-聚苯醚；3-PC; 4-改性聚苯醚；5-ABS （耐熱級(jí)）；6-P0M ; 7-尼龍；8-ABS圖7-1223C時(shí)

10、幾種聚合物蠕變性能比較由圖7-12可見(jiàn)，主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈聚合物，具有較好的抗蠕變性能，因此成為廣 泛應(yīng)用的工程塑料。蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要的補(bǔ)救措施。例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。例2: PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤(rùn)滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以 不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。例3:橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來(lái)防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。7.1.2.2應(yīng)力松弛在恒定溫度、恒定應(yīng)變的條件下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸減小的現(xiàn)象, 見(jiàn)圖7-13。0圖7-13聚合物的應(yīng)力松弛曲線式中：00起始應(yīng)力； T松

11、弛時(shí)間； t T從施加應(yīng)變到觀測(cè)應(yīng)力所經(jīng)的時(shí)間。例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長(zhǎng)度，并保持長(zhǎng)度不變，隨著時(shí)間的增加，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來(lái)做傳動(dòng)帶是不行的。應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問(wèn)題的兩個(gè)方面，都反映了聚合物內(nèi)部分子的三種運(yùn)動(dòng)情況： 當(dāng)聚合物一開(kāi)始被拉長(zhǎng)時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過(guò)渡到平衡的構(gòu)象，也就 是鏈段要順著外力的方向來(lái)運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。（1）如果TTg,如常溫下的橡膠，鏈段易運(yùn)動(dòng)，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺(jué)察不到的程度，見(jiàn)圖7-14。（2）如

12、果TTg,如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大， 鏈段運(yùn)動(dòng)能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺(jué)察到。（3）如果溫度接近Tg （附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到， 如軟PVC絲, 用它來(lái)縛物，開(kāi)始扎得很緊，后來(lái)就會(huì)慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子。（4）只有交聯(lián)聚合物應(yīng)力松弛不會(huì)減到零（因?yàn)椴粫?huì)產(chǎn)生分子間滑移），而線形聚合 物的應(yīng)力松弛可減到零。圖7-14不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線應(yīng)力松弛的原因：由于試樣所承受的應(yīng)力逐漸消耗于克服鏈段和分子鏈運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦 阻力上。交聯(lián)聚合物分子鏈的質(zhì)心不能位移，不發(fā)生粘流形變，應(yīng)力只能松弛到平衡值。小結(jié)：蠕變及應(yīng)力松弛過(guò)程有強(qiáng)

13、的溫度依賴性。當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，由于T艮大，蠕變及應(yīng)力松弛過(guò)程很慢，往往很長(zhǎng)時(shí)間才能察覺(jué)到； 當(dāng)溫度遠(yuǎn)高于Tg時(shí)，T艮小，蠕變及應(yīng)力松弛過(guò)程極快，也不易察覺(jué)到；溫度在Tg附近時(shí)，與測(cè)定時(shí)間尺度同數(shù)量級(jí)，因此蠕變及應(yīng)力松弛現(xiàn)象最為明顯。高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。7.1.3滯后和內(nèi)耗屬于動(dòng)態(tài)力學(xué)行為，也稱為動(dòng)態(tài)粘彈性。聚合物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往 受到交變力的作用。例如輪胎，傳動(dòng)皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場(chǎng) 合使用的。交變應(yīng)力（應(yīng)力大小呈周期性變化）或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或 應(yīng)力隨時(shí)間的變化。以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它

14、上面某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)離地， 受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會(huì)大，一會(huì)小，交替地變化。例如：汽車每小時(shí)走60km，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假 設(shè)汽車輪胎直徑為1m，周長(zhǎng)則為3.14為，速度為1000m/min= 1000/3.14= 300r/min），把輪 胎的應(yīng)力和形變隨時(shí)間的變化記錄下來(lái)，可以得到下面兩條波形曲線，見(jiàn)圖 7-15:圖7-15橡膠輪胎的應(yīng)力和應(yīng)變隨時(shí)間變化的曲線汽車以60km/h行駛，輪胎某處受到以300次/min的周期性外力作用。（1）滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象：聚合物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦

15、力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力 的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，相位差越大，說(shuō)明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，越是跟不 上外力的變化。1） 聚合物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?； 柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）。2）滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響外力作用的頻率：如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來(lái)得及運(yùn)動(dòng)，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象 很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力的變化，才 會(huì)出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。溫度的影響：溫度很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在。溫 度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在

16、應(yīng)力增長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)形變來(lái)不及發(fā)展，也無(wú)滯后。只有在 某一溫度下（Tg上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象 就比較嚴(yán)重。增加頻率與降低溫度對(duì)滯后有相同的影響。降低頻率與升高溫度對(duì)滯后有相同的影響。理想粘性體：c （t）=osim（ （-）n2）圖7-16應(yīng)力與應(yīng)變的相位差示意圖聚合物（粘彈性材料）：c （t）=osim（航）應(yīng)力與應(yīng)變的相位差為Ov 8 TTg）, 鏈段運(yùn)動(dòng)摩擦阻力減小，從而、:小，內(nèi)耗tan 小,見(jiàn)圖7-18。溫度很高（T Tf）,產(chǎn)生分子 間質(zhì)心位移運(yùn)動(dòng)，摩擦阻力再次升高，tan急劇增加，有內(nèi)耗峰。(2)外力作用頻率頻率低，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)間很充分，運(yùn)動(dòng)單

17、元的運(yùn)動(dòng)完全跟得上應(yīng)力的變化，tan S小，呈高彈性；頻率高，即運(yùn)動(dòng)單元來(lái)不及隨交變應(yīng)力運(yùn)動(dòng)，摩擦消耗的能量小，tan S小，呈玻璃態(tài)；頻率中 ：1，分子鏈段可以運(yùn)動(dòng)，卻不能完全跟得上應(yīng)力的變化，內(nèi)耗出現(xiàn)極大 值一內(nèi)耗峰，tan 5大，呈粘彈性，見(jiàn)圖7-19。圖7-19聚合物的內(nèi)耗與頻率的關(guān)系小結(jié)：蠕變：應(yīng)變隨時(shí)間增加而逐漸增大的現(xiàn)象； 應(yīng)力松弛：應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象； 滯后：交變應(yīng)變滯后于交變應(yīng)力變化的現(xiàn)象。力學(xué)內(nèi)耗tan :以熱的形式所損耗的能量。7.2聚合物粘彈性的數(shù)學(xué)描述7.2.1力學(xué)模型模型由代表理想彈性體的彈簧與代表理想粘性體的粘壺以不同方式組合而成，見(jiàn)圖7-20（a）J

18、圖7-20力學(xué)元件示意圖（a理想彈簧；b理想粘壺）彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律）。粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動(dòng)定律）。設(shè)彈簧的模量為E，粘壺內(nèi)液體的粘度為n理想彈簧的力學(xué)性質(zhì)服從虎克定律，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)間無(wú)關(guān)：（T =E 式中E為彈簧的模量。理想粘壺是在容器內(nèi)裝有服從牛頓流體定律的液體，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)間有關(guān)：t =n / 或 =tT n式中T為液體的粘度，d /（為應(yīng)變速率。聚合物的粘彈性可以通過(guò)彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型,兩者并聯(lián)為開(kāi)爾文模型。1、麥克斯韋模型（Maxwell模型）由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成，見(jiàn)圖7-21。W.T-

19、圖7-22 Maxwell模型的蠕變過(guò)程華因兩元件串聯(lián)，當(dāng)一個(gè)外力作用在模型上時(shí)彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同:T =彈=0粘模型的總形變等于彈簧與粘壺形變之和: =單+ &粘（1）模擬線型聚合物應(yīng)力松弛過(guò)程模型的總應(yīng)變速率等于兩個(gè)元件應(yīng)變速率之和： d ； d ；彈 d ；粘dt 一 dt dt由于 （彈 =E e彈（粘=n d粘/dt則d ；d；二dt Edt該式為Maxwell模型的一般化運(yùn)動(dòng)方程。（2）應(yīng)用Maxwell模型來(lái)模擬應(yīng)力松弛過(guò)程（圖7-22）特別有用（但不能用來(lái)模擬交聯(lián)聚合物的 應(yīng)力松弛和模擬聚合物的蠕變及力學(xué)損耗tan。2、開(kāi)爾文模型（或Kelvin）模型是由一個(gè)理想彈簧與一

20、個(gè)理想粘壺并聯(lián)而成的，見(jiàn)圖7-23。圖7-23 Voigt（或Kelvin）模型圖7-24 Voigt（或Kelvin）模型的蠕變曲線（1）模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過(guò)程兩元件并聯(lián)，應(yīng)力o等于彈簧及粘壺所承受的應(yīng)力之和，即：CT =3彈+ 0粘兩個(gè)元件的應(yīng)變總是相同：/ =單/ /占又由于 c彈=E/單E /占 二和 （粘=n d/dt 可直接寫(xiě)出模型的運(yùn)動(dòng)方程：=竺dt這就是Kelvin模型的運(yùn)動(dòng)方程。(2)應(yīng)用Kelvi n模型可用來(lái)模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過(guò)程，見(jiàn)圖7-24。Kelvi n模型可用來(lái)模擬聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為。Kelvin模型不能用來(lái)模擬應(yīng)力松弛過(guò)程。兩個(gè)模型的不足：Maxwell模

21、型在恒應(yīng)力情況下不能反映出松弛行為。Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛。3、四元件模型四元件模型是根據(jù)高分子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理設(shè)計(jì)的(因?yàn)榫酆衔锏男巫兪怯扇糠纸M成的)見(jiàn)圖7-25。圖7-25四元件模型 由分子內(nèi)部鍵長(zhǎng)，鍵角改變引起的普彈形變d，它是瞬間完成的，與時(shí)間無(wú)關(guān)，所以可用一個(gè)硬彈簧El來(lái)模擬。 由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變 d隨時(shí)間而變化，可用彈簧E2與粘壺n并聯(lián)來(lái) 模擬。 高分子本身相互滑移引起的粘性流動(dòng)(塑性形變) d ,這種形變隨時(shí)間線性變化， 可用粘壺n來(lái)模擬。聚合物的總形變等于這三部分形變的總和，因此模型應(yīng)該把這三部分元件串聯(lián)起來(lái)， 構(gòu)成的四元件模型可看成是Max

22、well模型和Kelvin模型串聯(lián)而成的。四元件模型可有效地描述聚合物的蠕變過(guò)程，見(jiàn)圖7-82。當(dāng)施加恒定應(yīng)力c =時(shí)，聚合物的總形變等于三項(xiàng)之和：(t)= d+ d+ d-t/ T=O0/E1 +(o0/E2)(1-e )+(x)t/ n式中：d：瞬時(shí)彈性形變，代表了分子內(nèi)部鍵長(zhǎng)鍵角改變引起的普彈形變；d：可回復(fù)的推遲彈性形變，代表了鏈段的伸展、蜷曲引起的高彈形變，它是隨時(shí)間而變化的；a粘性流動(dòng)形變，代表分子間滑移產(chǎn)生的不可逆形變，它是隨時(shí)間線性發(fā)展的。 若在t2時(shí)除去應(yīng)力，貝U a立即回復(fù)，總逐漸回復(fù)而目不能回復(fù)。實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)

23、行為。7.2.2玻耳茲曼(Boltzmann)疊加原理是聚合物粘彈性的一個(gè)簡(jiǎn)單但又非常重要的原理。大量生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，聚合物的力學(xué)性能與其載荷歷史有密切關(guān)系。聚合物力學(xué)行為的 歷史效應(yīng)包括：(1) 先前載荷歷史對(duì)聚合物材料形變性能的影響；(2) 多個(gè)載荷共同作用于聚合物時(shí)，其最終形變性能與個(gè)別載荷的關(guān)系。玻耳茲曼原理假定： 試樣的形變只是負(fù)荷歷史的函數(shù)； 每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，且彼此可疊加。聚合物在時(shí)間t (tUn)時(shí)的總應(yīng)變(圖7-26)：a (垛 01 D (t-ui) + 02 D (t-U2)+ 03 D (t-U3)+ =! o D (t-ui)式中：D (t-u)是蠕變?nèi)崃亢瘮?shù)，取

24、決于施加應(yīng)力時(shí)與測(cè)定應(yīng)變時(shí)的時(shí)間間隔。 0為應(yīng)力變量。類似的:II u2圖7-26玻耳茲曼原理示意圖可以根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，來(lái)預(yù)測(cè)聚合物在很寬的負(fù)荷范圍內(nèi)的力學(xué)性質(zhì)。7.3 時(shí)溫等效原理1、要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動(dòng)性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變， 需要一定的松弛時(shí)間； 要使整個(gè)高分子鏈能夠移動(dòng)而表現(xiàn)出粘性流動(dòng)，也需要一定的松弛時(shí)間。2、當(dāng)溫度升高時(shí)， 運(yùn)動(dòng)加劇。所以同一個(gè)力學(xué)行為在較高溫度下， 在較短時(shí)間內(nèi)看到； 同一力學(xué)行為也可以在較低溫度，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長(zhǎng)觀察時(shí)間。 對(duì)于交變力的情況下，降低頻率等效于延長(zhǎng)觀察時(shí)間。7.3.1 時(shí)溫等效和疊加1、定義 從分子運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)

25、可知，對(duì)同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的 時(shí)間內(nèi)觀察到；也可在較低的溫度下、較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度等效于延長(zhǎng)觀 察時(shí)間。對(duì)于交變力的情況下，降低頻率等效于延長(zhǎng)觀察時(shí)間。則升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì) 分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)聚合物的粘彈行為也是等效的，這就是時(shí)溫等效原理。2、轉(zhuǎn)換(移動(dòng))因子 aT 借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)， 即：E (T.t)= E (To, t/ay)其中 ay= t / t式中：T 試驗(yàn)溫度;To參考溫度；和t分別為溫度T和Ts時(shí)的松弛時(shí)間。當(dāng)T To,則 arv 1當(dāng) T v To，則 aT 13、實(shí)用意義 對(duì)

26、不同溫度或不同頻率下測(cè)得的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，求出一些無(wú)法直接實(shí)驗(yàn)測(cè) 量的結(jié)果。如有些材料在室溫下長(zhǎng)期使用壽命以及超瞬間性能等問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)是無(wú)法進(jìn)行測(cè) 定的，但可通過(guò)時(shí)溫等效原理來(lái)解決，見(jiàn)圖 7-27 。欲作寬時(shí)間范圍的曲線，只需在不同溫 度下作窄時(shí)間范圍的曲線，然后在時(shí)間軸上平移來(lái)實(shí)現(xiàn)。23上一蠕變?nèi)崃浚幌乱涣W(xué)損耗因子一個(gè)溫度下作的實(shí)驗(yàn)曲線可通過(guò)在時(shí)間軸上的平移轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)溫度下的實(shí)驗(yàn)曲線（圖 7-28）log比秒）圖7-28不同溫度下測(cè)得的聚合物松弛模量對(duì)時(shí)間曲線繪制應(yīng)力松弛疊合曲線的示意圖 移動(dòng)的方向：低溫f咼溫時(shí)間長(zhǎng)f時(shí)間短f左移咼溫f低溫時(shí)間短f時(shí)間長(zhǎng)f右移移動(dòng)的量：移動(dòng)因子a在

27、不同溫度下，同一力學(xué)響應(yīng)所需時(shí)間的比值。aT = t/to= T t= n n G= Go G(0) e-t/ =Go(0)t/to= Tt又t =毎/ 二 t o=n /on 注：ar只是溫度的函數(shù)。顯然，在繪制疊合曲線時(shí)，各條實(shí)驗(yàn)曲線在時(shí)間坐標(biāo)上的平移量是不同的，如果將這 些實(shí)際移動(dòng)量對(duì)溫度作圖，可得到像圖7-29那樣的曲線。實(shí)驗(yàn)證明，很多非晶態(tài)線形高分 子基本符合這條曲線。若以聚合物的Tg作為參考溫度，Igar與(T-Tg)之間的關(guān)系均可用WLF方程表示，式中ci、 C2幾乎對(duì)所有的聚合物均有普遍的近似值，即ci=17.44，C2=51.6。C1(T -Ts) 17.44(T TS)lg

28、 aTC2 (T -Ts) 51.6 (T -Ts)此方程適用于溫度范圍為Tg(Tg+100C)。WLF方程反映了時(shí)間一溫度二者間的關(guān)系而當(dāng)C1 = 8.86，C2= 101.6時(shí)，所有聚合物都可找到一個(gè)參考溫度，溫度通常落在 Ts=Tg+50C上，這時(shí) WLF方程為：.8.86(T -Ts)log aT101.6+ (T-Ts)7.5聚合物結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)力學(xué)性能關(guān)系7.5.1非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級(jí)轉(zhuǎn)變將低于主轉(zhuǎn)變溫度Tg、Tm下出現(xiàn)的其他松弛過(guò)程統(tǒng)稱為次級(jí)松弛。如非晶態(tài)聚合物在 Tg以下，比鏈段小的一些運(yùn)動(dòng)單元仍然能夠發(fā)生運(yùn)動(dòng)，在力學(xué)性能溫度譜上出現(xiàn)多個(gè)內(nèi)耗 吸熱峰。例：PS,見(jiàn)圖7-30。把最高溫度下出現(xiàn)的內(nèi)耗峰(即