聚合物的流變性

1、第9章聚合物的流變性流變學(xué)是研究材料流動(dòng)和變形規(guī)律的一門科學(xué)。聚合物液體流動(dòng)時(shí)，以粘性形變?yōu)橹鳎嬗袕椥孕巫?，?稱之為粘彈體，它的流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作 用力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。9.1 牛頓流體與非牛頓流體9.1.1 非牛頓流體描述液體層流行為最簡(jiǎn)單的定律是牛頓流動(dòng)定律。凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體，稱為牛頓流體。 牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無(wú)關(guān)。D式中：-剪切應(yīng)力，單位：牛頓/米2（N/就）;-剪切速率，單位：s-1 ；剪切粘度，單位：牛頓？秒/米2（N?s/就），即帕斯卡？秒（Pa?s）

2、非牛頓流體：不符合牛頓定律的液體，即 n是或時(shí)間t的函數(shù)。包括:1、假塑性流體（切力變稀體）0n隨的/而/例：大多數(shù)聚合物熔體2、膨脹性流體（切力變稠體）n隨的/而/例：泥漿、懸浮體系、聚合物膠乳等。3、賓漢流體。 tTy,發(fā)生流動(dòng)按n與時(shí)間的關(guān)系，非牛頓流體還可分為：（1 ）觸變體：維持恒定應(yīng)變速率所需的應(yīng)力隨時(shí)間延長(zhǎng)而減小。（2 ）流凝體：維持恒定應(yīng)變速率所需的應(yīng)力隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加。牛頓流體，假塑性流體與膨脹性流體的應(yīng)力-應(yīng)變速率關(guān)系可用冪律方程來(lái)描述:0K式中：K為稠度系數(shù)n :流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)n = 1時(shí)，牛頓流體k = n； n1時(shí)，假塑性流體；n1時(shí)，膨脹性流體定義表觀粘度9.

3、2 聚合物的粘性流動(dòng)9.2.1聚合物流動(dòng)曲線聚合物的流動(dòng)曲線可分為三個(gè)主要區(qū)域:1、第一牛頓區(qū)低切變速率，曲線的斜率 n = 1，符合牛頓流動(dòng)定律。0該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度，即；T ：-；的粘度。2、假塑性區(qū)（非牛頓區(qū)）流動(dòng)曲線的斜率n1，該區(qū)的粘度為表觀粘度 na，隨著切變速率的增加，na值變小。通常聚合物流體加工成型時(shí)所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)在高切變速率區(qū)，流動(dòng)曲線的斜率n = 1，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度稱為無(wú)窮切粘度或極限粘度n*。從聚合物流動(dòng)曲線，可求得no、n*和na。聚合物流體假塑性行為通?？勺飨铝薪忉?1、從大分子構(gòu)象發(fā)生變化解釋;2、從柔性長(zhǎng)鏈分

4、子之間的纏結(jié)解釋；9.2.2 聚合物流體流變性質(zhì)的測(cè)定方法測(cè)定粘度主要方法：落球粘度計(jì)法、毛細(xì)管粘度計(jì)法、同軸圓筒轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)法和錐板轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)法。（一）落球粘度計(jì)落球粘度計(jì)可以測(cè)定極低剪切速率 （Y下的切粘度。它既可測(cè)定高粘度牛頓液體的切粘度，也可測(cè)定聚合物流體的零切粘度。（二）毛細(xì)管粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì)使用最為廣泛，它可以在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。常用的剪 切速率范圍為101106S-1 ，切應(yīng)力為104106Pa。除了測(cè)定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外 形或改變毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比來(lái)研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)（包括熔體破裂）現(xiàn)象。（三）同軸圓筒粘度計(jì)有兩種形式：一種

5、是外筒轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)筒不動(dòng)；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)，外筒固定，被測(cè)液體裝入兩個(gè)圓筒間。 下面介紹內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)的粘度計(jì)。同軸圓筒粘度計(jì)因內(nèi)筒間隙較小，主要適用于聚合物濃溶液，溶膠或膠乳的粘度測(cè)定。（四）錐板粘度計(jì)錐板粘度計(jì)是用于測(cè)定聚合物熔體粘度的常用儀器。1、熔融指數(shù)（Ml）單位時(shí)間（一般10min）流出的聚合體熔體的質(zhì)量（克）。Ml /，流動(dòng)性/ （常用于塑料）2、門尼粘度 在一定溫度和一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測(cè)定未硫化膠時(shí)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。門尼粘度/，流動(dòng)性/（常用于橡膠）923熔體粘度的影響因素1、分子量的影響分子量M大，分子鏈越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來(lái)朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來(lái)說(shuō)要難些。 此外，分子鏈越長(zhǎng)

6、，分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動(dòng)阻力增大，粘度增加。當(dāng) MMc-r；- 一是因?yàn)槌^(guò)臨界分子量以后，分子鏈之間的纏結(jié)更為厲害。在高剪切速率下，粘度對(duì)分子量的影響減 小，是因?yàn)樵诟呒羟兴俾氏拢菀装l(fā)生解纏。M1M2圖9-3分子量對(duì)聚合物粘度的影響可以發(fā)現(xiàn)，分子量大的聚合物的粘度對(duì)剪切速率的依賴更大。原因：分子量大則易纏結(jié)，剪切速率小時(shí)粘度較大；剪切速率增加后，由于解纏粘度下降很快。2、分子量分布分子量相同，分子量分布寬的含長(zhǎng)鏈多，纏結(jié)嚴(yán)重，故粘度高。隨著剪切速率的增加，解纏嚴(yán)重，長(zhǎng) 鏈對(duì)粘度的貢獻(xiàn)降低，所以粘度下降嚴(yán)重。lg/圖9-4 分子量分布對(duì)聚合物粘度的影響3、分子鏈支化的影響短支

7、化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小。長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加。4、溫度一般溫度升高，粘度下降。各種聚合物的粘度對(duì)溫度的敏感性有所不同。粘度與溫度的關(guān)系可用Arrhenius 方程來(lái)描述。DEh -粘流活化能，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)系，一般分子鏈越剛硬，或分子間作用力越大，則流動(dòng)活化能高, 這類聚合物的粘度對(duì)溫度敏感。柔性椎圖9-5溫度對(duì)熔融黏度的影響圖9-6剪切力（或速率）對(duì)熔融黏度的影響5、剪切速率大多數(shù)聚合物熔體為假塑性流體，其粘度隨剪切速率的增加而下降。柔性鏈容易纏結(jié)，剪切速率對(duì)其 影響更大，如圖9-6所示。9.3 聚合物熔體的彈性表現(xiàn)聚合物熔體在流動(dòng)過(guò)

8、程中， 不僅產(chǎn)生不可逆的塑性形變，同時(shí)伴有可逆的高彈形變， 并同樣具有松弛特性,這是聚合物熔體區(qū)別于小分子流體的重要特點(diǎn)之一。當(dāng)聚合物的相對(duì)摩爾質(zhì)量很大、外力對(duì)其作用的時(shí)間 很短或速度很快、溫度稍高于熔點(diǎn)或粘流時(shí)，產(chǎn)生的彈性形變特別顯著。幾種典型的熔體彈性現(xiàn)象：1、爬桿效應(yīng)（韋森堡效應(yīng)）爬桿效應(yīng)：當(dāng)聚合物熔體或濃溶液在容器中進(jìn)行攪拌時(shí)，因受到旋轉(zhuǎn)剪切的作用，流體會(huì)沿內(nèi)筒壁或 軸上升，發(fā)生包軸或爬桿現(xiàn)象。爬桿現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：法向應(yīng)力差。2、擠岀脹大現(xiàn)象擠岀脹大現(xiàn)象：當(dāng)聚合物熔體從噴絲板小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠岀時(shí)，擠岀物的直徑或厚度會(huì)明顯地 大于模口尺寸，有時(shí)會(huì)脹大兩倍以上，這種現(xiàn)象稱作擠出物脹大現(xiàn)象，或稱巴拉斯（Bar