材料物理專業(yè)畢業(yè)論文

1、 本科畢業(yè)論文低溫溶液法合成納米鈦酸鋇學院名稱材料科學與工程學院專業(yè)名稱材料物理學生姓名xxx學號xxx指導教師xxx教授低溫溶液法合成納米鈦酸鋇摘要：本次實驗通過用活性較高的鈦酸丁酯作為鈦源，加入蒸餾水并恒溫一小時，再加入氫氧化鋇溶液，然后在密閉空間內(nèi)以原恒定溫度恒溫加熱二十四小時，過濾沉淀物，用蒸餾水沖洗多次，最后干燥得到鈦酸鋇納米粉體?，F(xiàn)在低溫328k下24小時也可以得到晶型較好的納米粉體，發(fā)現(xiàn)在而晶體的形態(tài)和納米結構尺寸取決于加熱溫度及鋇/鈦反應摩爾比。此外，在較低的加熱溫度作用下生成了擁有較大尺寸的二次粒子。據(jù)此推斷，鈦酸鋇成核過程取決于加熱溫度和反應濃度。關鍵詞：鈦酸丁酯，恒溫，氫

2、氧化鋇,水浴low temperature solution method synthesizing nanometer barium titanateabstract: this experiment by using active higher butyl acetate titanate as titanium source, join distilled water and constant temperature, then add an hour, and then among solution in confined spaces to the constant temperat

3、ure constant temperature and heating twenty-four hours, with distilled water filtration sediment, rinse times and finally dry get barium titanate nano powder. now under low temperature 328k 24 hours can also get crystal shape good nano powder, found in and crystal morphology and nano structure size

4、depends on heating temperature and barium/titanium reaction molar ratio. in addition, in lower heating temperature effect have bigger size grows became the second particle. infer-if, barium titanate nucleation process depends on heating temperature and reaction concentration. key words: butyl titana

5、te, temperature, barium hydroxide, water bath目錄1緒論11.1引言11.2鈦酸鋇的物理性質與結構11.2.1鈦酸鋇的物理性質11.2.2鈦酸鋇的微觀結構21.3鈦酸鋇陶瓷的生產(chǎn)工藝41.3.1干壓成型41.3.2加壓方式41.3.3排膠41.3.4燒成51.3.5陶瓷表面的金屬化51.4各種制備方法的簡略分析比較61.4.1高溫固相鍛燒法61.4.2化學沉淀法61.4.3溶膠-凝膠法71.4.4鈦醇鹽法81.4.5水熱合成法81.5研究背景及意義82實驗制備鈦酸鋇102.1實驗原理102.2實驗藥品及儀器112.3實驗步驟112.4實驗工藝流程圖1

6、22.5鈦酸鋇陶瓷粉體的的表征132.5.1化學成分的表征132.5.2晶態(tài)表征132.5.3顆粒粒度的測定與表征143實驗測試及分析153.1鈦酸鋇的xrd衍射分析153.1.1同等溫度下不同鋇離子濃度的影響153.1.2綜合分析193.2鈦酸鋇的粒徑分析203.3鈦酸鋇的電鏡圖像及分析223.3.1 鈦酸鋇的掃描電鏡圖像及分析223.3.2鈦酸鋇的透射電鏡圖像及分析243.4鈦酸鋇的熱重分析274結論30參考文獻：31致謝321緒論1.1 引言鈦酸鋇具有非常優(yōu)異的鐵電、壓電、介電、熱釋電性能，和非常敏感的ptc效應、線性電光效應、非線性光學效應。因此，它在現(xiàn)代電子技術和光電子技術上應用極為

7、廣泛和普遍。同時，它在精細陶瓷工焐高新技術上也是作為關鍵性材料，是鈦酸鹽陶瓷電子元件的基礎母體材料，被稱為電子陶瓷業(yè)的支柱。現(xiàn)在，幾乎所有的超聲波儀器中，都要用到鈦酸鋇。它在電子陶瓷敏感元件的制造方面應用更是極為廣泛，尤其是正溫度系數(shù)熱敏電阻(ptc)，多層陶瓷電容器(mlccs)，熱電元件，壓電陶瓷，聲納、紅外輻射探測元件等等。因此，它是極具高附加值、經(jīng)濟效益好、有發(fā)展前景、值得大力開發(fā)的精細化工產(chǎn)品。隨著電子科學的不斷發(fā)展，電子元件也趨向微型化、集成化，所以，對原材料的性能要求越來越高也越來越迫切。鈦酸鋇粉體的尺寸大小、晶體結構、在陶瓷體中的分布狀況等都是能夠直接影響功能陶瓷的性能的重要因

8、素，尤其是當鈦酸鋇粉體應用尺寸細化到納米級時，材料的性能將會發(fā)生幾乎天翻地覆般的變化。而現(xiàn)在想要得到具有特別優(yōu)異性能的鈦酸鋇電子陶瓷，就必須首先有好的原料-高純超細均一的鈦酸鋇粉體，因此，對鈦酸鋇陶瓷粉體合成技術的研究，對發(fā)展我國電子工業(yè)用基礎原材料具有極其重要的意義。1.2鈦酸鋇的物理性質與結構1.2.1鈦酸鋇的物理性質鈦酸鋇又稱偏鈦酸鋇1，是一種白色結晶粉末，可溶于濃硫酸、鹽酸及氫氟酸，不溶于稀硝酸、水及堿，有毒，熔點約為1625，密度為6.08g/cm3，分子式為batio3，分子量為233.19。高純超細鈦酸鋇的性能主要包括電學性能、化學性能和光學性能三個方面，其電學性能是其最重要的性

9、能。電學性能主要包括鐵電性、壓電性、介電性、熱釋電性和ptc效應。鈦酸鋇是一種典型的具有鈣鈦礦型結構的電子陶瓷材料。鈦酸鋇有五種晶形，即四方相、立方相，斜方相、三方相和六方相。最常見的是四方相。在鐵電陶瓷的生產(chǎn)中，六方晶相是應該極力避免出現(xiàn)的晶相，而實際上也只有當燒成溫度過高時才會出現(xiàn)六方晶相。四方相、立方相，斜方相、三方相都屬于鈣鈦礦結構的變體。一個batio3晶體是無數(shù)個batio3晶胞組成的。當立方相batio3 晶體冷卻到120時，將開始產(chǎn)生自發(fā)極化并同時進行著立方相batio3向四方相的轉變，當batio3轉變?yōu)樗姆较嗪?，晶體中就出現(xiàn)了一個個由許多晶胞組成的自發(fā)極化方向相同的小區(qū)域。

10、晶體中這種由許多晶胞組成的具有相同極化方向的小區(qū)域成為電疇，具有電疇結構的晶體稱為鐵電體。極化的鈦酸鋇有兩個重要的性質：鐵電性和壓電性。鐵電性都有失去自發(fā)極化從而使電疇結果消失的最低溫度，即居里溫度。對于鈦酸鋇來說，居里溫度即四方相和立方相的相變溫度，t0120。當立方batio3晶體轉變?yōu)樗姆较鄷r，自發(fā)極化雖然可以沿著不同的方向進行，但是卻必須與原來三個晶軸的方向相應。所以，四方bati03單晶中，相鄰電疇的自發(fā)極化方向只能相交成180或90。實際觀測表明，90疇壁兩邊的電疇方向通常是首尾相接的，這種排列對應于能量的較低狀態(tài)。電場在疇壁上的變化是連續(xù)的，不致有空間電荷在疇壁上集結。一般情況下

11、，一個鐵電晶體的內(nèi)部，反方向分布的電疇，自發(fā)極化強度可以相互抵消，所以鐵電晶體在沒有經(jīng)受人工極化處理之前，自發(fā)極化總和為零。在強的光頻電場或低頻(直流)電場作用下，鐵電晶體會顯示出一系列非線性光學效應、電光效應、反常光生伏打效應和光折變效應。因此，鈦酸鋇(batio3)作為典型的鈣鈦礦型鐵電體，它具有很高的介電常數(shù)，被用來作為電容器材料，現(xiàn)在它已成為高頻電路元件中不可缺少的材料，而其強電性也正在廣泛地被應用于介質放大、調(diào)頻和存儲裝置等方面。此外，這種材料被作為壓電材料時，也顯示出它具有其它晶體無法比擬的優(yōu)點，因而從用作超聲波振子開始，己被廣泛地應用于各種聲學裝置、測量裝置和濾波器等方面，而且正

12、逐漸發(fā)揮著顯著作用。1.2.2鈦酸鋇的微觀結構立方相batio3的結構是理想的鈣鈦礦型結構，每個晶胞中包含一個分子單位。在立方batio3中，取ba2作原點時，如圖1.2.2(a)，各原子的空間坐標為ba(0，0，0)、ti(，)，三個o（，0），（，0，），（0，）。若取ti作原點，結構的連續(xù)性更為形象，每個鈦離子都處于6個氧離子組成的八面體中心。這些 (tio6)8八面體通過角頂共用的氧連接成三維網(wǎng)絡。這些三維結構網(wǎng)絡之間有很大的孔隙，鋇離子即處于這樣的孔隙之中，如圖1.2.2(b)。如果從離子堆積的角度考慮立方相batio3結構，則可以看作o2和ba2+共同按立方最緊密堆積的方式，堆積成

13、o2處于面心位置的“立方面心結構”，ti4+則占據(jù)著6個o2-組成的八面體孔隙的中間。在立方batio3中，每個ti4+的周圍有6個與之等距的o2-包圍著，所以ti4+的配位數(shù)為6；每個ba2+的周圍有12個與之等距離的o2-包圍著，所以鋇離子的配位數(shù)為12；包圍著每個氧離子的正離子為4個鋇離子和2個鈦離子，所以氧離子的配位數(shù)為6。立方batio3晶胞的邊長約為0.4nm。四方batio3晶格較理想鈣鈦礦型結構發(fā)生了一定程度的畸變。與立方batio3比較，畸變使四方batio3的c軸變長，a軸變短。在立方batio3中，晶胞的邊長大于氧離子和鈦離子的直徑之和。這表明，氧八面體孔隙的球形內(nèi)切半徑

14、大于鈦離子的半徑。所以，處于氧八面體的孔隙中的鈦離子可以偏離八面體的中心位置在一定的范圍內(nèi)進行振動。在鈦離子振動時，其偏離或靠近周圍6個氧離子的機會是均等的，即對八面體中心位置的平均偏離為零。圖1.2.2 立方鈦酸鋇的結構隨著溫度的降低，鈦離子的熱運動也變?nèi)?。當溫度降?20以下時，鈦離子的振動中心則向周圍的6個氧離子之一靠近，即鈦離子沿c軸方向發(fā)生了一定程度的位移，亦即鈦離子沿c軸方向產(chǎn)生了離子位移極化。這種極化是在沒有外電場作用下，自發(fā)進行的，通常稱為自發(fā)極化。由于鈦離子位移，氧離子也偏離了它的對稱位置相應位移。1.3鈦酸鋇陶瓷的生產(chǎn)工藝1.3.1干壓成型干壓成型是廣泛應用的一種成型方法。

15、該方法成型效率高，易于自動化，制品燒成收縮率小，不易變形。但該法只適用于形成簡單的瓷件，如圓片形等，且對模具質量要求很高?？刂聘蓧撼尚偷呐髁虾亢苤匾话阍?一8%左右。為了提高坯料成型時的流動性、增加顆粒間的結合力，提高坯體機械強度，通常加入粘合劑，并進行造粒。本實驗選用聚乙烯醇水溶液，這種粘合劑工藝簡單，瓷料氣孔率小，加入量為3一5%。1.3.2加壓方式加壓方式有單面加壓和雙面加壓兩種。單面加壓時，直接受壓一端的壓力大，密度大；遠離加壓一端的壓力小，坯體密度也小。雙面加壓時，坯體兩端直接受壓，因此，兩端密度大，中間密度小。如果坯料經(jīng)過造粒、加潤滑劑，再進行雙面加壓，則坯體密度非常均勻。

16、干壓成型時，壓模下降的速度緩慢一些為好。加壓速度過快會導致坯體分層，表面致密中間松散，甚至在坯體中存在許多氣泡。因此，加壓速度宜緩，而且要有一定的保壓時間。1.3.3排膠在鍛燒時，有機粘合劑從固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)或氣態(tài)，從坯體中排出。有機粘合劑在坯體中大量熔化、分解、揮發(fā)，會導致坯體變形、開裂，因此，需要先將坯體中的粘合劑排除干凈，然后再進行產(chǎn)品的燒成，以保證產(chǎn)品的形狀、尺寸和質量要求。排除粘合劑的工藝稱排膠。其作用有三：排除坯體中的粘合劑，為下一步燒成創(chuàng)造條件；使坯體獲得一定的機械強度；避免粘合劑在燒成時的還原作用。1.3.4燒成燒成是使成型的坯體在高溫作用下致密化，完成預期的物理化學反應，達到所

17、要求的物理化學性能的全過程。該過程通常分三個階段：從室溫至最高燒成溫度時的升溫階段、在高溫下的保溫階段、從最高溫度降至室溫的冷卻階段。在有些情況下還要包括燒成后的處理階段：升溫階段這一階段主要是水分和有機粘合劑的揮發(fā)，結晶水和結構水的排除，碳酸鹽的分解，有時還有晶相轉變等過程。除晶相轉變過程外，其他過程都伴有大量的氣體排出。這時升溫不能太快，否則會造成結構疏松，變形和開裂。在晶相轉變時往往有潛熱和體積變化，如在發(fā)生相變的溫度下適當保溫，可使相變均勻、和緩，減免應變、應力造成的開裂。保溫階段保溫階段是成瓷的主要階段，在這一階段各組分進行充分的物理、化學變化，以獲得致密的瓷體。因此，必須嚴格控制最

18、高燒成溫度和保溫時間。任何瓷料都有一最佳燒成溫度范圍，終燒溫度應保證在此范圍內(nèi)。在這個范圍內(nèi)燒成，體致密性好，不吸水，晶粒細密，機械和電性能好。低于或高于這個范圍，瓷體氣孔率都增大，機械和電性能都降低。冷卻階段由燒成溫度冷至常溫的過程稱冷卻階段。在冷卻過程中，液相凝固、析晶、相變都伴隨發(fā)生。因此，冷卻方式、冷卻快慢對瓷體最終的相組成結構和性能均有影響。1.3.5陶瓷表面的金屬化金屬化就是使不導電的陶瓷成為能導電的電極，方法之一就是被銀。被銀是指在陶瓷表面滲一層金屬銀，作為電容器、濾波器或集成電路基片的導電膜。由于銀的導電能力強、抗氧化性能好，在銀面上可直接焊接金屬。1.4各種制備方法的簡略分析

19、比較1.4.1高溫固相鍛燒法高溫固相燒結法合成鈦酸鋇粉體于1964年試驗成功，是一種最傳統(tǒng)的制備方法3。鍛燒法是利用固體粉體原料物質在高溫下相互反應而制備出所需陶瓷粉體的一種方法。它的反應機理，從ba-o，ti-o鍵的性質與強度上分析。ba2+半徑(0.134nm)與o2+ 半徑(0.132nm)十分相近，高溫時產(chǎn)生的氧空位能為ba2+ 的擴散提供通道，從而加速了ba2+的擴散，且ba空位也較易產(chǎn)生，使ba2+更易擴散。而tio2又有足夠的結構間隙容納ba2+。若從化學計量及電價平衡的角度看，當ti4+與ba2+等量相互擴散時，由于其電價差異，造成baco3區(qū)正電荷過剩，tio2區(qū)負電荷偏多，

20、這樣便形成一個內(nèi)電場，從而加快了ba2+ 的擴散，直至ti/ba為1/2時，內(nèi)電場才消失，故batio3是以tio2為子晶，通過baco3由周圍向其內(nèi)部擴散而形成的。因此,batio3晶粒的形狀、大小，主要由高純tio2的形狀和大小決定。該法以碳酸鋇和二氧化鈦為原料，經(jīng)球磨、混合、壓濾、干燥，再在12001250的高溫下煅燒，冷卻后粉碎即得batio3粉體產(chǎn)品，其反應式為：baco3 +tio2batio3 + co2該方法合成batio3粉體工藝成熟，原料價廉易得，但雜質含量高，顆粒粒徑粗， 均勻性差，粒徑分布范圍廣，粗細分布也不均勻，生產(chǎn)中容易摻入雜質，此外，還需較長時間球磨和較高的煅燒溫

21、度，耗時耗能4。1.4.2化學沉淀法化學沉淀法就是在金屬鹽溶液中加入適當?shù)某恋韯刂七m當?shù)臈l件使沉淀劑與金屬離子反應生成陶瓷前驅體沉淀物，再將此沉淀物煅燒形成納米粉體，其中草酸鹽共沉淀法最為成功。據(jù)沉淀的方式可分為共沉淀法、均勻沉淀法和直接沉淀法。共沉淀法指將等摩爾的可溶性ba2+、ti4+混合，在偏堿的條件下，加入沉淀劑中，使ba、ti共沉淀。然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒后得到batio3粉體。它是制備兩種以上金屬元素復合氧化物的納米粉體的主要辦法。該法工藝簡單,產(chǎn)品純度較高，粒度也較小，適用于工業(yè)化大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，但其分步沉淀增加了工藝的復雜性。均勻沉淀法是指通過控制沉淀劑的生成

22、來避免溶液中濃度不均勻的現(xiàn)象，從而減少晶粒的團聚，得到團聚少、純度高的納米粉體。均勻沉淀法生成晶體均一，能夠精確控制粒子化學組成，容易添加微量有效成分，制成多種成分均一的高純復合物。但其反應過程復雜、影響因素較多，反應條件不易控制。直接沉淀法是在混合的金屬鹽溶液中加入沉淀劑，僅通過沉淀操作從溶液中直接得到納米顆粒沉淀物，沉淀物干燥或者煅燒即可得到納米粉體。此法獲得的鈦酸鋇粉體雖然產(chǎn)品價格較高，生產(chǎn)效益也很明顯，但在工業(yè)化生產(chǎn)過程中出現(xiàn)產(chǎn)品團聚嚴重的現(xiàn)象，產(chǎn)品銷售情況不是很理想。1.4.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠工藝是60年代發(fā)展起來的材料制備方法，它的基本原理是：一些易水解的金屬化合物(無機鹽或

23、金屬醇鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應，經(jīng)過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經(jīng)過干燥等后處理工序除去含有化學吸附的羥基和烷基及物理吸附的有機溶劑和水，就可制得所需的碳酸鋇粉體。以高純ti(so4)2和硝酸鋇為原料，先將nh4oh加入到ti(so4)2中使生成tio(oh)2沉淀。然后用hno3溶解沉淀，與ba(no3)2溶液反應，在所得混合鹽溶液中加入nh4oh，得到tio(oh)2和ba2o(oh)2的共沉淀，將沉淀過濾分離出來后再分散到ph值為7.0-9.0的溶液中，借助機械攪拌形成穩(wěn)定的水溶膠。水溶膠經(jīng)過水浴蒸發(fā)脫水得到含水量90%的新鮮凝膠。將新鮮凝膠在50下陳化，真空蒸發(fā)得到tio2-ba

24、o干凝膠。以后再經(jīng)過燒結,最終即可得到合格的batio3粉末。 溶膠-凝膠法制備的鈦酸鋇粉體粒度小、分布良好、純度高,且化學活性好。但其原料價格高，工藝條件不易控制，反應中有機溶劑毒性強，煅燒時存在粉體團聚和顆粒增長等問題，并且其反應周期長，產(chǎn)量小，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。1.4.4鈦醇鹽法醇鈦這種有機物為原料的優(yōu)點是所得粉體的粒徑小，純度高。美國、日本、德國等西方國家對此進行了廣泛的研究。它是用醇鈦(如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等)與鋇鹽(如氯化鋇、甲氧基鋇或其它醇鋇、醋酸鋇等)的酸反應以提供鋇源）混合，并加入有機溶劑(如乙二醇單甲醚、冰醋酸、苯等，且鋇鹽可溶

25、于醇鈦和有機溶劑的混合物中)，將所得混合物與h2o反應，醇鈦水解并與鋇鹽反應，混合物由溶膠態(tài)變成凝膠態(tài)，將凝膠干燥除去溶劑和水，在8001300 煅燒即得產(chǎn)品。整個反應過程要在不含co2的環(huán)境中進行，因而均需使用n2。不同文獻使用的條件和具體過程有所不同。醇鈦為原料制得的batio3 粉體純度高、粒徑小，粒子間無團聚作用，并且在制成溶液中一步加入摻雜劑，如鑭、釹、鈧、鈮等元素，從而獲得原子尺寸混合摻雜。但容易吸潮水解，成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。 1.4.5水熱合成法水熱法作為制備batio3粉體的一種常用方法受到人們的高度重視，而且已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。這種方法是在密閉的高壓釜中，將含分散的

26、tio2細粒子的混合溶液與ba(oh)2水溶液進行水熱處理，以形成極細的結晶度高、純度高和尺寸分布均勻的粉體的無機合成中的一種方法。研究表明，在高溫高壓水熱條件下，能使前驅物在反應系統(tǒng)中得到充分的溶解，并達到一定的過飽和度，從而形成原子或分子生長基元，進行成核結晶生成粉體。采用水熱法合成納米batio3粉體具有以下優(yōu)點：工藝簡單、易于操作、原料便宜、組分可控、純度高、晶粒發(fā)育完全、粒徑小(幾十到幾百納米) 、顆粒團聚輕、粒度分布均勻，無需球磨和煅燒，避免了煅燒過程中造成的晶粒長大、缺陷形成和雜質引入，因此所得的粉體具有較高的燒結活性。1.5研究背景及意義我國鈦酸鹽工業(yè)比較落后，鈦酸鹽粉體的研究

27、制備工作起步較晚，1982年用固相法制備出了低檔次的鈦酸鋇，到1985年才用草酸鹽共沉淀法制備出了工業(yè)用的鈦酸鋇粉體，由此才拉開了我國液相法制備鈦酸鋇的序幕。目前我國的鈦酸鋇粉體生產(chǎn)基本上還是采取傳統(tǒng)方法制取，而很多新型制備方法還處于實驗室實驗階段，再加上其工業(yè)應用成本過高，少有公司進行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。因此，高質量的納米級batio3生產(chǎn)技術主要由日本等少數(shù)發(fā)達國家的大化工公司所掌握，我國市場消耗的納米batio3粉體很大程度上還是依賴進口。因此，研究出生產(chǎn)成本低、條件溫和、操作易行的生產(chǎn)納米batio3粉體的方法是我國電子工業(yè)發(fā)展的實際需要，勢在必行。納米batio3粉體的制備近年來一直是

28、納米科技領域的研究熱點之一，其各項制備技術也得到了快速發(fā)展,但反應機理及其他一些問題還有待進一步探討2：1)對合成batio3納米顆粒的過程機理缺乏深入的研究，對控制微粒的形態(tài)及粒度分布等技術以及各性能之間的關系的研究還很不夠。 2)產(chǎn)品種類少，規(guī)格不齊全，沒有形成系列化；檔次低，應用面窄，推廣應用不夠。 3)對batio3納米顆粒合成裝置缺乏工程研究，尤其是高產(chǎn)率、 高質量且低成本的工業(yè)化設備還有待進一步研制與改進。 4)現(xiàn)有batio3粉體制備技術中,具體的工藝條件研究還很不夠,對規(guī)模擴大時將涉及的問題的研究也很少。 5)納米batio3實用化技術的研究不夠系統(tǒng)和深入，對性能測試和表征手段

29、急需改進。鈦酸鋇基ptc陶瓷材料作為一種新興的重要基礎電子材料正逐漸被人們所關注和應用于各個領域。隨著科學技術的發(fā)展及生產(chǎn)技術和工藝的提高，鈦酸鋇基ptc陶瓷材料的性能將不斷完善，其應用領域也將越來越寬。本次課題就是在吸取前人眾多成果基礎上，糅合當前社會液相法生產(chǎn)鈦酸鋇的種種創(chuàng)新嘗試，大膽的以水熱法作基礎，努力探索出一條降低反應條件難度、增大反應粒子活化度新途徑來。本文以鈦酸丁酯和氫氧化鋇為原料，在低溫條件下合成納米級鈦酸鋇粉體，通過各種反應因素對產(chǎn)品的影響規(guī)律分析，以及xrd衍射分析、sem掃描分析、tem透射分析、粒徑及比表面積分析、熱重分析等方法研究它的成核機理，并從理論上分析它的生產(chǎn)工

30、藝優(yōu)勢。2實驗制備鈦酸鋇由以上各種方法的比較不難看出：盡管鈦酸鋇粉體的制備方法繁多，但從所用原料、設備及生產(chǎn)工藝、粉體性能等方面綜合考慮，溶膠凝膠合成法因其原料價格低廉，工藝設備簡單，粉體純度高、粒度可控制等優(yōu)點，水熱合成法因其所得粉體不團聚、粒度較均勻，是兩種極具發(fā)展前景的制取方法。但以常規(guī)水熱法制備鈦酸鋇需要在高溫高壓下進行，因而它的工業(yè)推廣受到了一定的限制。而以鈦酸丁酯作為鈦源時能使鋇、鈦之間形成分子間配位絡合作用大大降低它們的反應活化能，同時，堿性環(huán)境也在很大程度上促進鈦酸鋇的成核生長，從而在水熱過程中能以更低的溫度進行反應成晶。此法就可以避免常規(guī)水熱法制備鈦酸鋇粉體的弊端，因此本文就

31、以此為突入點進行探究性試驗和分析。2.1實驗原理其反應機理有二：其一是hertl認為的原位轉變機理，其二是ovramenko等人提出的溶解-沉淀反應機理。原位轉化機理是指一種前驅物沒有完全溶解，另一種前驅物溶解形成離子，在未溶解的前驅物粒子表面發(fā)生反應，生成產(chǎn)物晶粒。溶解沉淀反應機理是指前驅物溶解生成水合離子或其他的絡合離子，然后在溶解的離子之間反應，產(chǎn)生核相變，生成batio3晶核，剩余的前驅物供晶核的長大或形成新的晶核。hertl5認為水熱法的反應原理主要是原位取代過程，溶解的鋇離子與tio2粒子反應，在其表面生成batio3層，為了使反應繼續(xù)進行，鋇離子必須通過擴散穿過batio3層與t

32、io2反應。他認為有兩個控制反應速度的兩大要素：一是鋇離子的擴散，二是鋇離子與tio2的反應。ovramenko等6提出了溶解-沉淀模型，認為無水tio2先水解生成可溶性的ti(oh) x4-x水合離子或其他絡離子，然后與溶液中的ba2+或baoh+反應生成batio3沉淀。對于水合tio2反應物，省去了水解步驟。batio3可以在tio2表面或溶液中異相成核，溶解的tio2被包裹，因而限制了可溶性tio2的供給，使反應速度減慢。james等7在總結二者的基礎上認為：原位取代與溶解沉淀這兩種機理是互相競爭的，在batio3形成初期，溶解-沉淀占優(yōu)勢；在反應的中后期，原位取代機理占優(yōu)勢。walt

33、on等8采用中子衍射追蹤反應，發(fā)現(xiàn)加熱一開始，鋇源立即溶解，且所有的溶解過程在batio3晶體形成之前完成；而結晶tio2 溶解速率相對較慢，在batio3形成之前僅有一半的tio2溶解。這與溶解-沉淀機理一致，至少在反應初期是這樣。近年來，有越來越多的的人關注于水熱合成鈦酸鋇的反應機理研究，其研究活動十分活躍，成效卓著。但是目前人們對水熱合成batio3的研究還是主要集中在合成工藝的優(yōu)化，即縮短反應時間，降低反應溫度和轉變晶相，以及降低成本等上面，對它的更深層次理化性質研究缺乏。2.2實驗藥品及儀器鈦酸丁酯濃溶液，氫氧化鋇濃溶液，干凈蒸餾水；100ml樹脂燒杯三只，塑料薄膜若干，橡皮圈若干，

34、三只塑料滴管，濾紙若干，取樣勺一把，電子天平一臺，瑪瑙研缽一套，鼓風干燥箱一臺，真空抽濾器一臺；日本理學電機公司生產(chǎn)的d/max-rb型x射線衍射分析儀，德國耐馳儀器公司sta449c型綜合熱分析儀，掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡等。2.3實驗步驟（1）根據(jù)實驗目的確定藥品的用量及配制溶液的濃度；（2）稱取一定量的鈦酸丁酯(c16h36o4ti)于清潔干燥的塑料燒杯（100ml）中，再倒入100ml有328k溫度的蒸餾水（濃度為0.1mol/l），用薄塑料膜將燒杯口密封住，然后放入設定溫度參數(shù)為328k的鼓風干燥箱中；（3）一小時后再按預定的(ba：ti摩爾比)稱取一定量的ba(oh)2 粉末

35、，倒入燒杯中和含有水解二氧化鈦的混合溶液混合均勻（也保證其濃度為0.1mol/l），然后繼續(xù)密封還是放入原鼓風干燥箱中，保持原定恒溫狀態(tài)24小時；（4）取出燒杯，將產(chǎn)生有白色絮狀沉淀的混合溶用真空抽濾器或離心機分離出來，并用蒸餾水或無水乙醇多次沖洗去除殘余雜質；（5）將得到的白色粉狀沉淀物放入清潔干燥玻璃皿中，再放入原恒定溫度為325k的鼓風干燥箱中干燥，然后將它們用瑪瑙研缽研磨成粗細均勻的粉末；（6）每次試驗做等溫鋇鈦不同摩爾比的三個樣，然后再在溫度參數(shù)為348k和368k時分別做三個試樣成品來；（7）最后對它們進行xrd衍射分析，sem掃描成像分析，tem透射分析，粒徑及比表面積分析，熱重

36、分析等測試。2.4實驗工藝流程圖確定原料及配比100ml中溫蒸餾水鈦酸丁酯濃溶液在恒溫箱中靜置一小時加入氫氧化鋇晶體顆粒含有二氧化鈦的混合溶液在恒溫箱中靜置二十四小時生成鈦酸鋇粉體過濾并干燥進行xrd、sem、tem、粒徑及熱重分析圖2.4 水熱法制備鈦酸鋇的工藝流程圖2.5鈦酸鋇陶瓷粉體的的表征陶瓷粉體性質包括化學、結構和物理三個方面。由于粉體性質與其后工藝過程有密切關系，所以要控制燒結過程中顯微結構的形成，必須全面了解粉體各方面的性質。對于干凝膠和粉體的表征主要有：化學組成的表征、晶體的表征、顆粒度的測試與表征。2.5.1化學成分的表征化學組成是決定粉體及其制品性質的最基本的因素。除了主要

37、成分、次要成分以外，添加劑及雜質等對粉體的燒結及制品性質往往也有極大的關系?；瘜W組成的表征方法有多種，主要可分為化學分析法和儀器分析法?；瘜W分析法是根據(jù)物質之間相互的化學作用，如中和、沉淀、絡合等測定物質含量及鑒定元素是否存在的一種方法。它是標準的成分分析方法之一，具有良好的準確性和可靠性。而儀器分析法也有其獨特的優(yōu)越性，如采用x射線熒光和電子探針微區(qū)分析法，可對粉體的整體和微區(qū)相對應的形態(tài)圖象進行分析。此外還有用原子激發(fā)光譜、原子發(fā)射光譜對粉體的化學成分進行定性和定量分析;采用x光電子能譜法既可以分析粉體的化學組成，也能分析結構、原子價態(tài)等與化學鍵有關的性質。2.5.2晶態(tài)表征材料的性質取決

38、于結構，即結晶形態(tài)10。同時粉體的晶態(tài)還對燒結有很大的影響，因此晶態(tài)的表征與化學成分的表征一樣是必不可少的。對于凝膠進行熱分析，就可以知道粉體的熱分解情況。x一射線衍射法仍是目前應用最廣、最為成熟的一種粉體晶態(tài)的測試方法。此外，電子衍射法可用于粉體物相、粉體中個別顆粒直至顆粒中某一區(qū)域的結構分析；高分辨率電子顯微分析、掃描隧道顯微鏡可分析粉體的空間結構和表面微觀結構。2.5.3顆粒粒度的測定與表征納米微粒的尺寸測量是納米科技中的重要一環(huán)，近幾年來，其技術己得到很大的進展，其中透射電鏡觀察法、場發(fā)射掃描電鏡觀察法、x射線衍射線線寬法為主要方法，其它法還有比表面積法、x射線小角散射法、拉曼散射法等

39、，這些測量方法對于實驗室階段的粉體制備與測定具有重要作用。隨著納米制備技術的日趨成熟和完善，納米粉體制備已基本進入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，因此研究出較好的測量表征方法已變的十分迫切，而根據(jù)所研究的內(nèi)容和研究目的，選擇合適的顆粒尺寸測量及表征方法，這絕不是一件很容易就能做到的事11,12。陶瓷粉末的顆粒尺寸測試大致有五種方法：電鏡法；x射線沉降法：重力沉降，離心沉降；光散射法；電感應法；測量晶粒度的x射線衍射線線寬法；3實驗測試及分析3.1鈦酸鋇的xrd衍射分析xrd衍射分析可以判定物質中的物相組成與晶體結構。x射線衍射線的位置取決于晶胞形狀、大小，也取決于各晶面間距，而衍射線的相對強度則取決于晶胞內(nèi)原子的

40、種類、數(shù)目及排列方式。每種晶體物質都有其獨有的結構，因而它們也就具有各自特有的衍射花樣。當物質中包含有兩種或兩種以上的晶體物質時，它們的衍射花樣也不會相互干涉。根據(jù)各自晶體的衍射花樣，就能確定物質中的晶體。進行物相分析時，采用粉末測樣衍射儀法測定所含晶體的衍射角，再與標準衍射花樣進行對比鑒定。標準衍射花樣參照jcpds卡(00-031-0174)。前人研究表明13四方相與立方相鈦酸鋇晶體結構在xrd表征過程中的差異在于當2約為45左右時，（200）和（002）晶面峰的裂分與否，即是否出現(xiàn)雙峰結構。當只有一個衍射峰時為完全的立方相鈦酸鋇，存在兩個衍射峰時，說明有四方相鈦酸鋇的存在，且裂分程度與四

41、方相含量存在關系。xrd衍射分析樣品的制備：將充分研磨均勻的鈦酸鋇粉體用小勺平鋪于xrd測試專用玻璃凹槽內(nèi)，用載玻片按壓后順著一個方向刮平，使粉體表面光滑平整，且凹槽外無殘余粉體，最后輕磕載玻片無粉體掉落為合格；若有少量掉落則可加少許無水乙醇于粉體表面；若是出現(xiàn)大量粉體掉落則須將鈦酸鋇粉體重新研磨后再進行制樣。利用日本理學電機公司生產(chǎn)的d/max-rb型xrd衍射儀對batio3粉體樣品進行x射線衍射表征，2掃描范圍為2080，x射線衍射圖如下面圖片所示。對照標準純凈鈦酸鋇的xrd衍射分析圖以及jcpds標準數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)該法在368k鋇鈦摩爾比為1、2和4時，348k鋇鈦摩爾比為2和4時以及32

42、8k鋇鈦摩爾比為4時制備的產(chǎn)品都是較純凈的四方晶系，均勻球形的鈦酸鋇晶體。3.1.1同等溫度下不同鋇離子濃度的影響在化學反應過程中，溫度是影響反應過程最重要的因素之一。溫度的不同，就會產(chǎn)生不同的反應速率。因此對溫度對化學反應的影響應該予以充分的認識。如下，本實驗在328k，348k，368k時所合成的樣品檢測分析，由于反應溫度不同從而得到產(chǎn)品粒徑也不同。從實驗數(shù)據(jù)分析以及在這方面的先行者經(jīng)驗和數(shù)據(jù)顯示：在實驗中，當反應溫度較低時，生成的沉淀物粒徑細小，晶格不夠完整，表面電性極強，易懸浮，具有明顯的膠體性質。因此，在后期的抽濾和水洗過程中，由于顆粒電性相同，產(chǎn)生排斥，同時由于水分子被牢固吸附在顆

43、粒表面，使顆粒間充滿了水分子，完全地被浸潤，形成水合物。這就導致所得到的濾餅中含有大量水分，烘干時由于毛細管作用，加之細小顆粒的高表面能，使顆粒形成硬團聚。當反應溫度高時，產(chǎn)品顆粒已基本上形成完整晶格，表面電性減弱，表面能也隨之下降，對水的吸附能力下降，有利于以后的過濾和烘干，從而避免硬團聚體的產(chǎn)生。intensity/ a.u.(a)(b)(c)2(cu k)/deg圖3.1-1 328k時反應沉淀的xrd衍射圖(b)(a)上面的xrd波譜分析a圖中恒溫反應溫度是328k，圖中(a)，(b)，(c)三道衍射圖各代表離子摩爾比為ba/ti=1，ba/ti=2和ba/ti=4。經(jīng)xrd波譜圖和標

44、準波峰圖比較分析可知，在328k的低溫下，ba/ti=1，ba/ti=2時基本沒有生成鈦酸鋇，而在ba/ti=4時生成了含有鈦酸鋇的產(chǎn)物。據(jù)此可以推斷，低反應溫度下溶液中粒子運動速度也比較低，大大減緩了成核速度；而濃度越高的氫氧化被鋇溶液在鈦酸丁酯水解溶液中與水解出的二氧化鈦相互接觸幾率越大，從而促使了鈦酸鋇的成核生長。但是，3.1-1圖中a，b衍射圖中有部分峰是baco3的峰，是因為超高濃度的氫氧化鋇溶液與空氣接觸并與其中的二氧化碳反應，從而在生成物的xrd衍射圖中表現(xiàn)出來。(c)(b)(a)intensity/ a.u.2(cu k)/deg圖3.1-2 348k時反應沉淀的xrd衍射圖(

45、b)(a)(c)(b)(a)上面的xrd波譜分析b圖中恒溫反應溫度是348k，圖中(a)，(b)，(c)三道衍射圖各代表離子摩爾比為ba/ti=1，ba/ti=2和ba/ti=4。經(jīng)xrd波譜圖和標準波峰圖比較分析可知，在348k的中溫下，ba/ti=1時基本沒有生成鈦酸鋇，而在ba/ti=2，ba/ti=4時生成了鈦酸鋇產(chǎn)物。因此也說明了高濃度的氫氧化鋇能在鈦酸鋇的形成過程促進鈦酸鋇顆粒的生長。而相對于圖3.1-1中的衍射圖，可以看出圖3.1-2中ba/ti摩爾比為2的b圖中存在很明顯的batio3衍射峰，說明了反應溫度的升高有利于促進鈦酸鋇的生成。intensity/ a.u.(b)(c)

46、(a)2(cu k)/deg圖3.1-3 368k時反應沉淀的xrd衍射圖2(cu k)/deg.(a)(b)(c)上面的xrd波譜分析c圖中恒溫反應溫度是368k，圖中(a)，(b)，(c)三道衍射圖各代表離子摩爾比為ba/ti=1，ba/ti=2和ba/ti=4。經(jīng)xrd波譜和標準波峰圖比較圖分析可知，在368k的較高溫下，在ba/ti=1，ba/ti=2，ba/ti=4時都生成了高純度鈦酸鋇產(chǎn)物，并且在2080之間的衍射峰完全和標準分析波峰圖一致，衍射峰位對應的晶面也與標準波峰圖中對應的各晶面一致即晶體存在像。同時，與328k、348k鈦摩爾比為1時的圖像相比，在368k鋇鈦摩爾比為1時

47、生成鈦酸鋇，說明了溫度即能量場達到一定程度后可以促進鈦酸根離子與鋇離子（或baoh+，或ba(oh)2）的相互滲透擴散，并在強堿性環(huán)境中反應化合，最終生成鈦酸鋇。3.1.2綜合分析圖3.1-4 圖中、分別代表反應溫度在368k、348k、328k時的鈦酸鋇xrd衍射圖，而a、b、c分別代表ba/ti=1，ba/ti=2和ba/ti=4時。實驗檢測表明，原料中反應物配比對于產(chǎn)品的純度影響很大。在oh-離子濃度較低時，生成物中含有少量立方相鈦酸鋇晶體，當oh-離子濃度繼續(xù)增大時，立方相的鈦酸鋇晶體含量也繼續(xù)減小，而四方相產(chǎn)物含量則繼續(xù)提高（從動力學角度來說，oh-猶如催化劑，加速了產(chǎn)物的晶形轉變過

48、程14-16）。同時，也有隨著ba2+/ti4+摩爾比的提高，粉體逐漸由立方相轉變?yōu)樗姆较?，在xrd中表現(xiàn)為相應衍射峰的分裂，而且晶胞常數(shù)c/a比逐漸增大，最后形成四方相鈦酸鋇晶粒。當溫度為328k時，所合成的batio3粉主要為非晶態(tài)（含少量baco3晶粒）。當合成溫度升高到348k以上時，開始形成batio3晶粒，結晶比較完全。但是，batio3 粉中含有少量baco3雜質有待除去(baco3 雜質衍射峰見右上角圖，其余衍射峰屬于batio3晶相)。并且隨著合成溫度的升高，從圖中右上角4546之間的衍射峰越來越高也越來越強，可以知道baco3純度更高，而雜質的含量則適當降低。同時還可以看出

49、溫度低時生成的鈦酸鋇晶體含有一定量得立方相，而溫度升高后，立方相降低，四方相升高。下面的波譜圖為標準batio3的xrd分析波峰圖圖 3.1-5 標準batio3的xrd分析波峰圖3.2鈦酸鋇的粒徑分析比表面是粉末重要的物理性能之一，它表征了粉末的粒度，其值的大小還與顆粒的形狀和外貌等因素有關。測量比表面積對控制粉末及其生產(chǎn)工藝是非常重要的，因此對鈦酸鋇粉體的粒度測試是很有必要的。測定各樣品的（111）及（200）峰的2及半峰高寬分別代入scherrer 公式dxrd=kx/(xpcos)，計算晶粒平均尺寸。直接選定電鏡tem掃描圖像的一定區(qū)域，按照放大比例直接測算晶體粒徑。根據(jù)公式dbet=

50、6/(*sbet)計算粒子平均尺寸大小，其中為鈦酸鋇的理論密度，約為6.017g/cm3，sbet為納米粒子的比表面積。固體物質的比表面積（bet），是指1g固體所具有的總表面積，包括外表面和內(nèi)表面。顯然，如果1g吸附劑內(nèi)外表面形成完整的單分子吸附層就達到飽和，那么只要將此飽和吸附量(吸附質分子數(shù))乘以每個分子在吸附劑上占據(jù)的面積，就可以求得吸附劑的比表面。郎謬爾(langmuir)于1916年提出的吸附理論，就是建立在單分子吸附層假設上的。表1 不同方法測得的鈦酸鋇試驗樣品粒徑reaction temperaturereaction ratioti： baparticle size by x

51、rd（nm）particle size by tem（nm）bet surface (m2/g)bet size (nm)368k1：1610125.381：2132045.322 1：4173031.732 348k1：2122553.219 1：4133543.723 328k1：4154042.924 從上面表格數(shù)據(jù)分析，當在368k時，隨著鋇鈦摩爾比增大（從ba/ti=1到ba/ti=2再到ba/ti=4），鈦酸鋇粉體粒徑也隨之增大，而比表面積卻負相關地下降。當ba/ti=4時，隨著溫度升高（從328k到348k再到368k），鈦酸鋇粉體粒徑先減小再增大趨勢(這可能是在較高溫度靜置保溫

52、時間過長，為了降低體系的表面自由能，小尺寸的鈦酸鋇顆粒將會溶解消失，物料轉向另外一部分晶體顆粒上，從而導致晶粒粒度增大)。從上面表格數(shù)據(jù)全面分析可知：在同等溫度下隨著ba與ti摩爾比增大而鈦酸鋇晶體粒子尺寸也隨之增大。在同樣ba/ti比值時，隨著溫度升高生成的鈦酸鋇晶體粒子尺寸越小，并且結晶體大小形狀越均一。3.3鈦酸鋇的電鏡圖像及分析3.3.1 鈦酸鋇的掃描電鏡圖像及分析圖3.3-1 328k時ba/ti=4的生成物圖像 圖3.3-2 348k時ba/ti=1的生成物圖像圖3.3-3 348k時ba/ti=2的生成物圖像 圖3.3-4 348k時ba/ti=4的生成物圖像圖3.3-5 368

53、k時ba/ti=1的生成物圖像 圖3.3-6 368k時ba/ti=2的生成物圖像圖3.3-7 368k時ba/ti=4的生成物圖像一般來說，沉淀的形成包括成核和生長兩個過程，成核速率的大小和生長速率的大小相互影響決定了沉淀物顆粒的結構和性質。成核速率大于生長速率時，沉淀物粒徑小，顆粒均勻，但晶體中容易出現(xiàn)晶格缺陷；生長速率大于成核速率時，沉淀物粒徑大，顆粒粒徑分布范圍廣，容易形成團聚現(xiàn)象，但是晶體生長狀態(tài)好，晶格中不容易出現(xiàn)缺陷。而溫度和濃度恰是影響粉體成核和生長的兩個重要因素，把握好這兩方面就可以控制反應生成我們所需要的沉淀來。因為在反應的整個過程中，溶液的始終存在著大量的oh離子，溶液中

54、ph值變化很小。這就導致了鋇鈦離子沉降一一對應，均勻沉淀，而過量的ba2+在強堿性的條件下，仍然主要以ba2+的形式存在，在過濾中，過量的ba2+被過濾到濾液中去了。再加上實驗的整個反應時間很長，達到了24小時，晶粒成長圓滿，晶粒的形狀趨于完整，粒度分布范圍趨近一致。因此，以此法制備的鈦酸鋇可以推斷出粉體純凈度很高。從上面sem形貌照片更是證明了上面的推測，從已經(jīng)分散開的顆粒觀察，粒徑分布均勻，分散性好，平均粒徑約為20nm，且形貌近似球型。由于反應溫度較低batio3粉粒徑很小，在30nm左右，粒徑分布窄而且顆粒均勻結晶度高，分散性良好。3.3.2鈦酸鋇的透射電鏡圖像及分析圖3.3-8 在3

55、68k時反應獲得鈦酸鋇的透射電鏡圖像，其中 （a），（b），（c）分別代表ba/ti摩爾比為1，2，4時的生成物圖像；（d）圖是鈦酸鋇粉體的電子衍射圖像，為鈣鈦礦結構。 圖3.3-8中圖像為368k時不同反應條件下生成的鈦酸鋇的透射電鏡圖像，其中a，b，c圖分別為鋇鈦摩爾比為1，2，4時生成的鈦酸鋇圖像。而它們的粒子的平均直徑分別為10nm，20nm，30nm。鈦酸鋇的的平均粒徑隨著氫氧化鋇的摩爾濃度增加而增大。因此，高濃度的氫氧化鋇在鈦酸鋇的成核生長過程中促進了鈦酸鋇顆粒的生長。即在高溫下鈦酸鋇的形成受反應離子濃度（鋇鈦粒子濃度）影響，濃度越高反應在一定時間一定區(qū)域內(nèi)發(fā)生的幾率就越大，粒子聚集也比較容易發(fā)生。d圖是對一個立方相鈦酸鋇晶體顆粒進行的電子衍射圖像，單一清晰的衍射環(huán)很明顯的與鈣鈦礦電子衍射圖對應重合，從而知道它的結構為鈣鈦礦結構。圖3.3-9 在ba/ti=4時反應獲得鈦酸鋇的透射電鏡圖像，其中 （a），（b），（c）分別代表在368k，348k，328k時的生成物圖像，（d）圖是隨機選擇的一個baco3單晶的高分辨率圖像。 圖3.3-9中圖像為在ba/ti=4時反應生成的鈦酸鋇的透射電鏡圖像，其中a，b，c圖分別為反應溫度為368k，348