阻燃劑研究綜述

1、阻燃劑研究綜述1. 阻燃劑的涵義阻燃劑又稱難燃劑，耐火劑或防火劑，賦予易燃聚合物難燃性功能，用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦Ｖ饕m用于阻 燃合成和天然高分子材料（包括塑料、橡膠、纖維、紙張、涂料等）。采用阻燃 材料有助于延遲或防止高分子材料的燃燒，使其點(diǎn)燃時間增長，點(diǎn)燃自熄或 難以點(diǎn)燃。有助于確保各種制品的安全及減少人們的生命和財(cái)產(chǎn)損失。2. 阻燃劑的重要?dú)v史性發(fā)展1進(jìn)展時間埃及人用硫酸鋁鉀處理木材以降低其可燃性公元前約450年羅馬人用硫酸鋁鉀和醋的混合物阻燃木材公元前約200年粘土和石膏混合物用于阻燃劇院窗簾1638 年英國人Wyld用磯液、硫酸亞鐵和硼砂阻燃處理木

2、材和織物1735 年硫酸鋁鉀用于降低氣球的可燃性1783 年Gay-Lussac報(bào)道磷酸銨、氯化銨和硼砂的混合物是大麻和亞麻的有效阻燃劑1821 年采用錫酸鈉和硫酸銨阻燃處理棉花1913 年1966年，F(xiàn)enimore和Martin根據(jù)材料在不同氧濃度中的燃燒情況，反 復(fù)測定了使材料持續(xù)燃燒所需的最低氧濃度，得到了很好的重復(fù)性，提出了“氧指數(shù)”的概念，從而使得阻燃材料的燃燒性能有了科學(xué)的定性手段，對 現(xiàn)代阻燃科學(xué)技術(shù)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，并得到了廣泛的應(yīng)用。隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步，許多先進(jìn)的分析測試儀器和處理方法如傅里葉變換紅外光譜儀、熱分析技術(shù)、X射線光電子能譜（XPS）、錐形量熱儀（ConeCal

3、orimeter）等被應(yīng)用于阻燃研究，成為阻燃科學(xué)理論研究的有效手段。3. 阻燃劑的分類1按阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系，阻燃劑可分為添加型和反應(yīng)型兩大類，目前 使用的阻燃劑85%為添加型，僅有15%為反應(yīng)型。前者多用于熱塑性高聚物，后 者多用于熱固性高聚物。按阻燃元素種類，阻燃劑可分為鹵素(溴系及氯系) 、有機(jī)磷系及鹵 - 磷系、 磷-氮系、氮系、硅系、銻系、鋁 - 鎂系、無機(jī)磷系、硼系、錫系等。前五類屬于 有機(jī)類，后幾類屬于無機(jī)類。近年來，出現(xiàn)一類新的“膨脹型阻燃劑” ，它們是 磷- 氮化合物或者混合物。人們對阻燃高聚物， 較少采用單一的阻燃劑， 往往是采用多種阻燃劑的復(fù)配 系統(tǒng)，以發(fā)揮協(xié)同阻

4、燃效應(yīng)或同時提高材料的多種阻燃性能。3.1 溴系阻燃劑溴系阻燃劑之所以受到人們?nèi)绱饲嗖A， 其主要原因是他的阻燃效率高， 價格 適中，這是其他阻燃劑難以匹敵的。其次是溴系阻燃劑的品種多，適用范圍廣， 而且溴的來源充足。溴系阻燃劑的效率為：脂肪族 指環(huán)族 芳香族，但芳香族的熱穩(wěn)定性最高。 溴系阻燃劑的缺點(diǎn)是燃燒時或熱裂時生成較多的煙、 腐蝕性氣體和某些有毒 產(chǎn)物(如多溴二苯醚可生成溴代二苯并二惡烷及多溴代二苯并呋喃) ，且耐光性3.2 氯代阻燃劑 氯系阻燃劑與溴系阻燃劑的阻燃機(jī)理相同， 但前者的阻燃效率遜于后者， 但 是 C-Cl 鍵的耐熱性及耐光性則優(yōu)于 C-Br 鍵。因此對暴露于光線中的高聚物

5、， 即 使添加光穩(wěn)定劑有時也選用氯系阻燃劑。工業(yè)上生產(chǎn)的氯系阻燃劑品種比溴系少得多， 主要是氯化石蠟、 得克隆、 海 特酸及其酸酐、 六氯環(huán)戊二烯、 四氯鄰苯二甲酸酐等。 其中氯化石蠟產(chǎn)量最大和 用途最廣，而得克隆則由于具有一些優(yōu)異性能頗具有發(fā)展前景。3.3 磷系阻燃劑磷系阻燃劑品種眾多， 用途廣泛。它包括紅磷、 磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、 磷酸鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷 - 氮化合物等，但應(yīng)用最廣的是磷酸酯和膦酸 酯，特別是它們的含鹵衍生物。有機(jī)磷系阻燃劑的毒性、 熱穩(wěn)定性及遷移性一直是人們關(guān)注的問題， 有些含 鹵磷酸酯已由于毒性和環(huán)境問題而停產(chǎn)和停用。3.3.1 紅磷紅磷(RP)對AI(0

6、H)3、Mg(0H2、氮等阻燃體系都有協(xié)同作用,目前人們對其研究主要在于與其它阻燃劑的復(fù)配關(guān)系。用包覆紅磷的氫氧化鋁（ATH）阻燃ABS樹脂時2,發(fā)現(xiàn)隨其用量增加 ABS的氧指數(shù)不斷增加，且在一定范圍內(nèi)成線性； 發(fā)煙程度逐步降低,產(chǎn)生的灰逐步減少,結(jié)碳也越來越好,紅磷9% ATH20能使氧 指數(shù)提高到 23.50,ABS 制品的阻燃和力學(xué)性能都比較優(yōu)良。3.3.2 磷酸銨鹽和聚磷酸銨 （APP）資料證明，以膨脹石墨（EG）與APF復(fù)配組成膨脹型阻燃劑，能使高密度聚乙烯 （PE-HD）的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，分解溫度達(dá)到400C以上，降解過程變緩，剩炭率增加， 樣品生成連續(xù)致密的炭層;APP與EG質(zhì)量比

7、2:1和1:3時對PE-H血示出良好的阻 燃協(xié)同作用丄01值分別達(dá)到30唏口32%;APP/E對材料的力學(xué)性能的影響比其它膨 脹型阻燃劑要小。原因是APP受熱分解產(chǎn)生的黏稠狀聚磷酸與膨脹了的石墨炭形 成連續(xù)、致密的炭層 , 阻隔熱、氧的傳遞并減少可燃性氣體的揮發(fā) , 因此獲得較好 的阻燃效果 3 。3.3.3 磷酸酯磷酸酯兼有阻燃與增塑雙重功效 , 應(yīng)用最廣泛 , 其中 , 環(huán)狀和籠狀磷酸酯及其 衍生物的研究引起了廣泛關(guān)注。3.3.4 亞磷酸酯亞磷酸酯很不穩(wěn)定 , 易與聚合物的活性基團(tuán) （鹵原子、羥基、雙鍵等 ） 或一些 小分子反應(yīng)生成磷 （膦）酸酯, 是反應(yīng)型阻燃劑。后一種方式在制備反應(yīng)型阻

8、燃劑 或參與共聚的阻燃單體方面研究較多 , 是制備膦酸酯類阻燃劑的主要手段。3.3.5 膦酸酯膦酸酯中的P-C鍵使其化學(xué)穩(wěn)定性增加，具有良好耐水、耐溶劑性，阻燃耐久 性能大大提高。目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反應(yīng)性膦酸酯兩方面 , 其 主要產(chǎn)品有甲基膦酸二甲酯、烯烴基膦酸酯、酰胺膦酸酯、環(huán)狀膦酸酯 4 等。3.3.6 氧化膦近幾年來人們在高分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦單體 , 制備阻燃型工 程塑料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。用含有活性官能團(tuán)的氧化膦單體摻入共聚 , 可以制造 阻燃聚酯、 聚碳酸酯、 環(huán)氧樹脂和聚氨酯等。 通過反應(yīng)將含磷單體結(jié)合到合成材 料的分子上 , 賦予材料永久的阻燃性。例如

9、雙 （對-羧苯基） 苯基氧化膦用作聚酰 胺、聚酯、聚苯并咪唑等多種聚合物的反應(yīng)型阻燃劑或阻燃單體 , 可同時賦予聚 合物較好的阻燃性、抗靜電性和染色性 , 較高的熱、氧穩(wěn)定性以及較高的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度等性能57。3.4 氮系阻燃劑目前已獲應(yīng)用的氮系阻燃劑主要是三嗪類化合物， 即三聚氰胺及其鹽 （氰尿 酸鹽、磷酸鹽、胍鹽及雙氰胺鹽），它們可單獨(dú)使用，也常作為混合膨脹型阻燃 劑的組分。三秦阻燃劑主要通過分解吸熱和生成不燃?xì)怏w以稀釋可燃物而發(fā)揮作用。 它 們的主要優(yōu)點(diǎn)是無色、無鹵、低毒、低煙。不產(chǎn)生腐蝕氣體，廉價，抗紫外線照 射等；主要缺點(diǎn)是阻燃效率欠佳， 與熱塑性高聚物的相容性不好， 不利于在被阻

10、 燃基材中分散，是被阻燃物粘度增高等。3.5 膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑系以磷、 氮為阻燃元素的阻燃劑。 含有這類阻燃劑的高聚物受 強(qiáng)熱或燃燒時，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層。該泡沫層隔熱、隔氧、 抑煙，并能防止產(chǎn)生溶滴，因而具有良好的阻燃及抑煙功能。由于對材料的抑煙、減毒要求日益嚴(yán)格，是當(dāng)今許多傳統(tǒng)的阻燃劑面臨困境， 而膨脹型阻燃劑的特點(diǎn)正給它的發(fā)展提供了良好的機(jī)遇。 專家指出， 用于高聚物 的膨脹型阻燃劑， 已成為新型阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一， 也被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn) 阻燃劑無鹵化的很有希望的途徑之一。3.6 鋁- 鎂系阻燃劑這里主要是指氫氧化鋁 （三水合氧化鋁） 和氫氧化鎂， 兩者均為填

11、料型阻燃 劑，無鹵、無毒、抑煙、廉價。均通過分解吸熱，生成水蒸氣及稀釋作用而發(fā)揮 阻燃效能。但用量很大，因而使材料物理 - 機(jī)械性能嚴(yán)重惡化，而引起材料加工 上的諸多困難。為解決這一問題，人們對其進(jìn)行表面改性、超細(xì)化。這樣，他們與高聚物相 容性就得到了很好的改善，分散性也得到了改善，并有助于提高材料的拉伸率、 抗拉強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度。3.7 銻系阻燃劑銻系阻燃劑單獨(dú)使用時阻燃作用很小， 與鹵系阻燃劑并用時， 可大大提高鹵 系阻燃劑的效能。 但對鹵代磷酸酯， 銻化合物的協(xié)效作用很小， 這可能是生成了 不揮發(fā)的磷酸銻，因而阻礙了銻在氣相中發(fā)揮阻燃作用的緣故。 銻系阻燃劑的主 要品種是三氧化二銻、膠體

12、五氧化二銻及銻酸鈉，其中最重要和應(yīng)用最廣的是三 氧化二銻，它幾乎是所有鹵系阻燃劑不可或缺的協(xié)效劑。3.8硼系阻燃劑在硼系阻燃劑中，最重要的是硼酸鋅。它具有阻燃、抑煙、成炭、抑陰煙和 防溶滴等多種功能，常用為抑煙劑，也可部分代替S注Q作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑。在某些含脂環(huán)族系阻燃劑體系中，將 50%勺SMQ以硼酸鋅代替，阻燃效能 不降，但生煙量大大減少。4. 阻燃的機(jī)理4.1溴系阻燃劑阻燃機(jī)理1溴系阻燃劑主要是在氣相中發(fā)揮作用， 因?yàn)殇逑底枞紕┦軣岱纸馍傻?HBr 能與高活性自由基，如HO，O 及H反應(yīng)，生成活性較低的溴自由基，致 使燃燒減緩或中止，反應(yīng)式如下：HBr+H H2+BrHBr+O

13、HO-+BrHBr+HO 卜2O+Br此外，密度大的HBr氣體，還能稀釋空氣中的氧氣和覆蓋于材料表面，致使材料的燃燒速度降低或自熄。就阻燃效率而言，脂肪族溴化物 脂環(huán)族溴化物 芳香族溴化物，但后者 的熱穩(wěn)定性較佳。當(dāng)溴系阻燃劑與氧化銻并用時，具有明顯的協(xié)效作用。4.2紅磷的阻燃機(jī)理1在400500C下，紅磷解聚成白磷，后者再在水氣存在下被氧化為粘性的 磷的含氧酸，而這類酸即可覆蓋于被阻燃材料表面， 又可在材料表面加速脫水炭 化，形成的液膜和炭層則可將外部的氧、揮發(fā)性可燃物和熱與內(nèi)部的高聚物基質(zhì) 隔開而有助于燃燒中斷。另外，紅磷在凝聚相可與高聚物碎片作用而減少揮發(fā)性 可燃物的生成，而某些含磷的物

14、系也可能參與氣相反應(yīng)而揮發(fā)阻燃作用。4.3有機(jī)磷系阻燃劑阻燃機(jī)理1含有磷系阻燃劑的高聚物被引燃時， 阻燃劑受熱分解生成磷的含氧酸，這類酸能催化含羥基化合物脫水成炭，降低材料的質(zhì)量損失速度和可燃物的生成量。同時，有機(jī)磷系阻燃劑熱解所形成的氣態(tài)產(chǎn)物含有 PO-，它可以抑制H 及OH-,故有機(jī)磷阻燃劑可在氣相抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，即：HPOPO 2+ PO，+其他PO-+1 1H ，1 1HPO+PO ，HPO+H ，H *2PO ，+HO，O+O，以質(zhì)譜分析經(jīng)三苯基氧化膦處理的聚合物的熱解產(chǎn)物，證實(shí)了 P0的存在。4.4膨脹性阻燃劑的阻燃機(jī)理1膨脹性阻燃劑主要通過形成多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用，

15、此炭層是經(jīng)歷以下幾步形成的：(1) 在較低溫度下由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機(jī)酸；(2) 在稍高于釋放酸的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，而體系中的胺可作為酯化 的催化劑。(3) 體系在酯化前或酯化過程中熔化；(4) 反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃?xì)怏w使熔融體系膨脹發(fā)泡。同 時，多元醇和酯脫水炭化，形成無機(jī)物及炭殘余物，且體系進(jìn)一步膨 脹發(fā)泡；(5) 反應(yīng)接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。膨脹性阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用，因?yàn)榱?氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生NO及 NH,而它們也能使自由基化合物而導(dǎo)致燃燒鏈反應(yīng)終止。另外，自由基也 可能碰撞在組成泡沫體的微粒上而互相化合成穩(wěn)定

16、的分子，致使鏈反應(yīng)中斷。6.環(huán)境問題與阻燃劑的發(fā)展前景保護(hù)人類賴以生存的環(huán)境，是一個舉世關(guān)注的重大問題。6.1二大環(huán)境問題事件阻燃材料廣泛使用，在歷史上曾出現(xiàn)過“二大環(huán)境問題事件”，引起了人們 的極大關(guān)注第一個事件是磷酸三（2,3-二溴丙基）酯事件（又稱為“TRIS”事件）111969 年美國商業(yè)立法，要求對服裝進(jìn)行阻燃處理，特別是兒童睡衣。 1971 年頒布了兒童睡衣的聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn) DOCFF3-71此后發(fā)展了數(shù)種阻燃織物，在1968 1 972年，研究工作特別活躍。當(dāng)時兒童睡衣100%是棉織物，但后來發(fā)現(xiàn)：阻燃兒童棉織物有些地方不能滿足要求，阻燃聚酯織物提上日程。 1972 年純聚酯織 物用“

17、TRIS”處理后引入商品市場。由于它的處理工藝簡單，使它獲得了迅速發(fā) 展。后來研究發(fā)現(xiàn)：“TRIS對金魚有高度毒害作用；動物實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)它可以通 過皮膚接觸進(jìn)入動物體內(nèi)；人體試驗(yàn)中表明“ TRIS”是一種誘變劑，用它處理的 織物仍保留誘變活性； 從穿著經(jīng)處理的睡衣兒童尿液中， 發(fā)現(xiàn)了誘變代謝物 2,3- 二溴丙醇。因此，有關(guān)專家指出：用“ TRIS”處理過的聚酯織物具有誘變和致癌 作用。1977年4月美國消費(fèi)者安全委員會提出禁止用“ TRIS”處理服裝的法令。第二個事件是“二噁英類化合物”事件。19世紀(jì)末，人們發(fā)現(xiàn)了環(huán)境中有許多致癌物質(zhì)。國際癌癥中心（IARC）匯 集的致癌物質(zhì)有上千種之多，主要

18、有：鹵代脂肪烴和烯烴、多環(huán)芳烴、多鹵代聯(lián) 苯、多鹵代呋喃、黃曲霉毒素等 12 。1985年，德國科學(xué)家Buser研究了多溴代二苯醚在510630E下的熱解反 應(yīng)，發(fā)現(xiàn)可形成多溴代二噁英和多溴代呋喃等化合物 13, 見下圖。并指出這一 熱解溫度范圍正好處于實(shí)際火災(zāi)條件下。 所以，德國和荷蘭等國家立即頒布了禁 用和縮減其用量的法律。 1990 年歐盟提出了禁用修正案 :76/769/CEC（ 除了十溴 二苯醚外，還包括五溴二苯醚和八溴二苯醚 ） 禁用，其它的含溴阻燃劑不在禁令 之列。Br2,3,7,8-四溴二苯并 -對-二噁英BrBr引 Br2,3,7,8-四溴二苯并呋喃Br這就是對阻燃材料市場具

19、有極大沖擊作用的“二噁英類化合物”事件。6.2阻燃材料的幾個發(fā)展動向6.2.1少用有毒有害的阻燃劑試驗(yàn)資料表明，十溴二苯醚、多鹵代聯(lián)苯等阻燃劑，在使用和回收分化過程 中能釋放出二噁英類環(huán)境污染物， 應(yīng)盡可能少用這類阻燃劑，這是形勢所迫。雖 然現(xiàn)在還沒有一個國家明文規(guī)定禁止使用這類阻燃劑，但國內(nèi)外許多研究者正在探索其代用品。如美國雅寶公司的Saytex 8018即是取代十溴二苯醚的一種產(chǎn)品。6.2.2填料型阻燃劑引起人們更大注意美國作為阻燃劑用的ATH每年都超過10萬噸，主要用于不飽和聚酯樹脂、 地毯的背膠和電纜的接件14。ATH具有吸熱脫水、稀釋可燃性氣體等作用。近 年來用OUS設(shè)備和錐形量熱

20、儀查明，他還有抑制聚合物燃燒時釋放熱量的作用。Mg（0H2更受人們關(guān)注。他的熱穩(wěn)定性比 ATH高（分解溫度340C）,吸熱量 也比ATH高17%抑煙能力優(yōu)于ATH它已用于多種工程塑料的阻燃。文獻(xiàn)指出15,ATH和Mg（OH2混用不僅可以加寬阻燃作用的范圍，還可以提 高其阻燃性能。例如1: 1的ATH和 Mg（OH2混合物在聚乙烯中有最佳阻燃效果。ATH的添加量需要在65%以上，才能達(dá)到較好的阻燃效果。近年來大力開展 了用二價金屬的氧化物或氫氧化物（如Mn Fe、Co Zn、Ni等）提高ATH阻燃性能的研究工作14。6.2.3天然礦物或合成的無機(jī)化合物用做阻燃劑的輔助劑合成的無機(jī)化合物分子篩 （

21、沸石） 用于膨脹型阻燃體系中， 可起到催化劑和 焦炭成核劑的作用， 使磷元素保留在焦炭中， 同時改善了焦炭的形態(tài)， 從而提高 其阻燃性 16,17 。近來許多文獻(xiàn)提出 18 采用各種天然產(chǎn)出的粘土代替分子篩的研究。 指出蒙 脫土 （Montmorillonite）和伊利土 （Illite）（它們都是硅鋁化合物的水合物，屬于單斜晶體，具有層狀結(jié)構(gòu)）具有最好效果。6.2.4 硅化合物既是阻燃助劑，又是熱釋放的抑制劑 14 。 硅化合物廣泛地存在于自然界。 具有阻燃作用的硅化合物種類甚多， 有二氧化硅、硅烷、有機(jī)硅化合物、硅酸鹽等。二氧化硅是一種惰性稀釋劑， 起阻燃的助劑作用。 無機(jī)硅酸鹽在可燃性聚

22、合 物熱分解溫度下形成玻璃狀防火層。有機(jī)硅化合物在低的添加程度下，可以降低熱釋放。 近年來發(fā)現(xiàn)硅化合物與許多阻燃劑，特別是與含鹵素阻燃劑有協(xié)同作用19 。添加有機(jī)硅化合物與許多阻燃劑， 回收焚化過程中不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的影 響，因此有人把它稱為“環(huán)境上友好阻燃劑” 19 。6.2.5 含氮化合物阻燃劑 含氮化合物阻燃劑由于它對環(huán)境的污染作用比較小， 阻燃效果又好， 受到人們青睞 20.在含氮的無機(jī)阻燃劑中， 聚磷酸銨發(fā)展最快。 近年來的專利文獻(xiàn)中大量報(bào)道 了聚磷酸銨的制備方法、改性、微膠囊化技術(shù)。含氮的有機(jī)阻燃劑，如雙氰胺、密胺、密胺氰尿酸鹽、密胺磷酸鹽、各種胍 鹽等，都獲得了廣泛的應(yīng)用 20

23、 。6.2.6 膨脹性阻燃體系 膨脹性阻燃體系利用材料表面上積炭作用，保護(hù)了聚合物材料的進(jìn)一步燃燒，從而限制了熱量釋放速度， 使煙量、 毒性氣體量及腐蝕性氣體量減到最小程 度。膨脹性阻燃體系是從膨脹性防火涂料料中移植過來的， 目前已成功的應(yīng)用于 聚烯烴（特別是聚丙烯） 、天然和合成織物的阻燃處理，并取得了重大進(jìn)展。但 是這種阻燃體系的添加量較大， 造成對材料物理機(jī)械性能的一定影響。 目前膨脹 性阻燃體系無論是從理論上還是從實(shí)際應(yīng)用方面， 都已成為各國研究者的熱門話 題 21 。1 歐育湘 陳宇 王莜梅等編著， 阻燃高分子材料， 國防工業(yè)出版社， 2000。2 李景慶、周志峰等，包覆紅磷-氫氧化

24、鋁協(xié)效阻燃ABS勺研究.塑料科技 1999,(2):123 田春明等膨脹石墨在聚乙烯中阻燃協(xié)效作用勺研究 J. 中國塑料， 20034 貢長生、朱麗君 . 磷系阻燃劑勺合成和應(yīng)用 . 化工技術(shù)經(jīng)濟(jì) .2002(2)；95 王利生、 黃金印、 朱慶松、 李前樹. 阻燃劑雙(對-羧苯基)苯基氧化膦勺合成 新工藝. 化學(xué)通報(bào) .1999(4):48 黃金印、傅智敏.應(yīng)用Friedel-Craft 反應(yīng)合成阻燃單體雙(對-羧苯基)苯基 氧化膦 . 消防科學(xué)與技術(shù) .1999.(3):457 黃金印、傅智敏 . 雙(對羧苯基 ) 苯基氧化膦阻燃改性聚酯勺熱解和燃燒特性 實(shí)驗(yàn)研究 . 火災(zāi)科學(xué) .1999

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