新型糖基酰胺類表面活性劑的合成與性能研究

1、山 西 大 學(xué)2014 屆博士學(xué)位論文新型糖基酰胺類表面活性劑的 合成與性能研究作者姓名智麗飛 指導(dǎo)教師李秋小教 授 學(xué)科專業(yè)應(yīng)用化學(xué) 研究方向表面活性劑化學(xué) 培養(yǎng)單位化學(xué)化工學(xué)院學(xué)習(xí)年限2011 年 9 月至 2014 年 6 月二一四年六月Thesis for Doctors degree, Shanxi University, 2014Synthesis and Properties of Novel Gluconamide-type SurfactantsStudent NameLifei ZhiSupervisorProf. Qiuxiao LiMajorApplied Chemis

2、trySpecialtySurfactant ChemistryDepartmentCollege of Chemistry & ChemicalEngineeringResearch Duration2011.09-2014.06June, 20142承諾書承諾書本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立完成的， 學(xué)位論文的知識(shí)產(chǎn)權(quán)屬于山西大學(xué)。如果今后以其他單位名義發(fā)表與在 讀期間學(xué)位論文相關(guān)的內(nèi)容，將承擔(dān)法律責(zé)任。除文中已經(jīng)注明引用的 文獻(xiàn)資料外，本學(xué)位論文不包括任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過 的成果。作者簽名：年月日119學(xué)位論文使用授權(quán)聲明學(xué)位論文使用授權(quán)聲明本人完全了解

3、山西大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校 有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)機(jī)關(guān)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子文檔，允許 論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮印或掃描等手段保存、匯編學(xué)位 論文。同意山西大學(xué)可以用不同方式在不同媒體上發(fā)表、傳播論文的全 部或部分內(nèi)容。保密的學(xué)位論文在解密后遵守此協(xié)議。作者簽名： 導(dǎo)師簽名：年月日120目錄中 文 摘 要IABSTRACTIII第一章 緒論11.1 引言11.2 糖基表面活性劑的研究進(jìn)展21.2.1 糖基非離子型表面活性劑的研究進(jìn)展21.2.2 糖基陰離子型表面活性劑的研究進(jìn)展101.2.3 糖基陽離子型表面活性劑的研究進(jìn)展111.2.4 兩性型糖基表面活性劑

4、的研究進(jìn)展131.3 糖基陽離子表面活性劑的合成141.3.1 一步法直接合成141.3.2 先季銨化再糖基化141.3.3 先糖基化再季銨化151.4 糖基陽離子表面活性劑的應(yīng)用161.4.1 洗滌護(hù)理劑161.4.2 水處理劑171.4.3 其它用途171.5 課題背景及研究?jī)?nèi)容171.5.1 課題背景171.5.2 研究?jī)?nèi)容18參考文獻(xiàn)19第二章 新型糖基酰胺陽離子表面活性劑的合成及在水溶液中的聚集性能282.1 引言282.2 實(shí)驗(yàn)部分292.2.1 試劑292.2.2 儀器292.2.3 樣品合成302.2.4 表面張力實(shí)驗(yàn)302.2.5 電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)302.2.6 透射電鏡實(shí)驗(yàn)30i2

5、.2.7 動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)312.3 結(jié)果與討論312.3.1 結(jié)構(gòu)表征312.3.2 表面張力檢測(cè)352.3.3 膠束化的熱力學(xué)性質(zhì)392.3.4 聚集行為432.4 本章小結(jié)45參考文獻(xiàn)47第三章 羥乙基糖基酰胺類陽離子表面活性劑的合成與聚集行為研究523.1 引言523.2 實(shí)驗(yàn)部分533.2.1 試劑533.2.2 儀器533.2.3 樣品合成543.2.4 平衡表面張力實(shí)驗(yàn)543.2.5 動(dòng)態(tài)表面張力實(shí)驗(yàn)543.2.6 電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)543.2.7 透射電鏡實(shí)驗(yàn)543.2.8 動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)543.3 結(jié)果與討論553.3.1 結(jié)構(gòu)表征553.3.2 平衡表面張力573.3.3 電導(dǎo)率測(cè)定6

6、03.3.3 動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定603.3.4 水溶液中的聚集行為653.4 本章小結(jié)66參考文獻(xiàn)67第四章 新型星狀糖基酰胺陽離子表面活性劑的合成及其在水溶液中的吸附和聚集 性能 704.1 引言704.2 實(shí)驗(yàn)部分71ii4.2.1 試劑714.2.2 儀器714.2.3 樣品合成724.2.4 平衡表面張力實(shí)驗(yàn)724.2.5 動(dòng)態(tài)表面張力實(shí)驗(yàn)724.2.6 電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)724.2.7 透射電鏡實(shí)驗(yàn)734.2.8 動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)734.3 結(jié)果與討論734.3.1 結(jié)構(gòu)表征734.3.2 平衡和動(dòng)態(tài)表面張力754.3.3 星狀表面活性劑膠束化過程的熱力學(xué)814.3.4 聚集行為854.4 本章小

7、結(jié)87參考文獻(xiàn)88第五章 硼砂對(duì)糖基酰胺類表面活性劑溶解性的影響935.1 引言935.2 實(shí)驗(yàn)部分945.2.1 原料945.2.2 儀器945.2.3 樣品合成955.2.4 表面張力實(shí)驗(yàn)955.2.5透射電鏡實(shí)驗(yàn)955.2.6 動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)955.3 結(jié)果與討論965.3.1 結(jié)構(gòu)表征965.3.2 溶解性975.3.3 表面張力測(cè)定985.3.4 聚集行為995.4 結(jié)論101參考文獻(xiàn)102iii第六章糖基酰胺陽離子表面活性劑的復(fù)配穩(wěn)定性和抑菌性能研究1056.1 引言1056.2 實(shí)驗(yàn)部分1056.2.1 試劑1056.2.2 儀器1066.2.3 復(fù)配實(shí)驗(yàn)1066.2.4 抑菌實(shí)

8、驗(yàn)1066.3 結(jié)果與討論1076.3.1 復(fù)配體系的穩(wěn)定性1076.3.2 抑菌實(shí)驗(yàn)1086.4 本章小結(jié)111參考文獻(xiàn)112第七章 總結(jié)論114攻讀學(xué)位期間取得的研究成果116致謝117個(gè)人簡(jiǎn)況及聯(lián)系方式118承諾書119學(xué)位論文使用授權(quán)聲明120ivCONTENTSABSTRACT (IN CHINESE)IABSTRACT (IN ENGLISH)IIIChapter1 Introduction11.1 Foreword11.2 Development of sugar-based surfactant21.2.1 Development of sugar-based nonionic

9、 surfactant21.2.2 Development of sugar-based anionic surfactant101.2.3 Development of sugar-based cationic surfactant111.2.4 Development of sugar-based amphoteric surfactant131.3 Synthesis of sugar-based cationic surfactant141.3.1 One-step direct synthesis141.3.2 First quaternized then glycosylation

10、141.3.3 Fist glycosylation then quaternized151.4 Application of sugar-based cationic surfactant161.4.1 Washing treatment161.4.2 Water treatment171.4.3 Other uses171.5 Main contents of the thesis171.5.1 Background of the work171.5.2 Contents of the thesis18Reference19Chapter2Synthesisandaggregationpr

11、opertiesofnewsaccharide-cationic surfactants 282.1 Introduction282.2 Experimental section292.2.1 Materials292.2.2 Instruments292.2.3 Synthesis of sample302.2.4 Measurement of surface tension302.2.5 Measurement of conductivity30v2.2.6 Measurement of transmission electron microscopy (TEM)302.2.7 Measu

12、rement of dynamic light scattering (DLS)312.3 Results and disscussions312.3.1 Structural characterization312.3.2 Surface properties352.3.3 Thermodynamics of micellization392.3.4 Aggregate morphology432.4 Summary45Reference47Chapter3Synthesisandaggregationpropertieshydroxyethylgroup saccharide-cation

13、ic surfactants523.1 Introduction523.2 Experimental section533.2.1 Materials533.2.2 Instruments533.2.3 Synthesis of sample543.2.4 Measurement of static surface tension543.2.5 Measurement of dynamic surface tension543.2.6 Measurement of conductivity543.2.7 Measurement of transmission electron microsco

14、py (TEM)543.2.8 Measurement of dynamic light scattering (DLS)543.3 Results and disscussions553.3.1 Structural characterization553.3.2 Static surface properties573.3.3 Conductivity results603.3.3 Dynamic surface properties603.3.4 Aggregation behavior653.4 Summary66Reference67Chapter4Adsorptionandaggr

15、egationpropertiesofnovelstar-shaped gluconamide-type cationic surfactants in aqueous solution70vi4.1 Introduction704.2 Experimental section714.2.1 Materials714.2.2 Instruments714.2.3 Synthesis of sample724.2.4 Measurement of static surface tension724.2.5 Measurement of dynamic surface tension724.2.6

16、 Measurement of conductivity724.2.7 Measurement of transmission electron microscopy (TEM)734.2.8 Measurement of dynamic light scattering (DLS)734.3 Results and disscussions734.3.1 Structural characterization734.3.2 Static/dynamic surface tension754.3.3 Thermodynamics of micellization814.3.4 Aggregat

17、ion behavior854.4 Summary87Reference88Chapter5 Effect of borax on the solubility of gluconamide-type surfactants935.1 Introduction935.2 Experimental section945.2.1 Materials945.2.2 Instruments945.2.3 Synthesis of sample955.2.4 Measurement of surface tension955.2.5 Measurement of transmission electro

18、n microscopy (TEM)955.2.6 Measurement of dynamic light scattering (DLS)955.3 Results and disscussions965.3.1 Structural characterization965.3.2 Solubility975.3.3 Surface properties985.3.4 Aggregation behavior99vii5.4 Summary101Reference102Chapter6Complex solution stability and antibacterial activity

19、 of gluconamide cationic surfactants 1056.1 Introduction1056.2 Experimental section1056.2.1 Materials1056.2.2 Instruments1066.2.3 Complex experiments1066.2.4 Measurement of antibacterial activity1066.3 Results and discussions1076.3.1 Stability of complex solution1076.3.2 Antibacterial activity1086.4

20、 Summary111Reference112Chapter7 Conclusions114Research achievements116Acknowledgment117Personal profiles118Letter of commitment119Authorization statement120viii中 文 摘 要糖基表面活性劑是自 20 世紀(jì) 90 年代快速發(fā)展的綠色表面活性劑品種，其應(yīng)用 非常廣泛，特別是在生物醫(yī)學(xué)、制藥和生物化學(xué)等方面有著潛在的應(yīng)用前景。糖基 陽離子表面活性劑不但秉承了糖基非離子表面活性劑的優(yōu)良性能，而且兼有陽離子 表面活性劑的特殊性，屬于多功能型表面活

21、性劑，一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前 報(bào)道的糖基陽離子表面活性劑中大多都是以醚鍵相結(jié)合的產(chǎn)物，以酰胺鍵相結(jié)合的 糖基陽離子表面活性劑報(bào)道很少。因此設(shè)計(jì)、合成并研究一些結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異 的新型糖基酰胺陽離子類表面活性劑，并進(jìn)一步探討其物化性能和應(yīng)用性能，對(duì)此 類產(chǎn)品的開發(fā)具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本論文以葡萄糖酸內(nèi)酯或乳糖酸這種可再生資源為原料設(shè)計(jì)合成了系列結(jié)構(gòu) 新穎的糖基酰胺陽離子表面活性劑，并對(duì)它們的表面活性、聚集體特性及相關(guān)應(yīng)用 性能等進(jìn)行深入的研究。論文主要包括以下幾方面的內(nèi)容：1. 設(shè)計(jì)、合成了系列單鏈單頭基的糖基酰胺陽離子表面活性劑（CnDGPB 和 CnDLPB），用紅外、

22、核磁共振、元素分析等方法對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用表 面張力、電導(dǎo)率法研究了在氣/液界面的吸附性能和膠束化性質(zhì)，用動(dòng)態(tài)光散射和透 射電鏡研究了其在水溶液中的聚集性能。結(jié)果顯示：除 C10DGPB 和 C8DGPB 外， 其它的表面活性劑都具有良好的表面活性劑，且臨界膠束濃度（cmc）值隨著碳鏈 的增加而降低，說明烷基鏈越長(zhǎng)，表面活性越高。通過對(duì)膠束化的熱力學(xué)函數(shù)的考DG察發(fā)現(xiàn)，0mic和0DHmic的值均為負(fù)值，顯示了膠束的形成是一個(gè)自發(fā)和放熱過程。且鏈越長(zhǎng)，表面活性劑膠束的吉布斯自由能負(fù)值更大，更容易形成膠束。C14DGPB 在 水溶液中能自發(fā)形成囊泡，用動(dòng)態(tài)光散射和透射電鏡技術(shù)進(jìn)一步考察

23、了囊泡的形貌 和粒徑分布。2設(shè)計(jì)、合成了系列羥乙基糖基酰胺類陽離子表面活性劑（CnMHGPB），用 紅外、核磁共振、元素分析等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用動(dòng)/靜態(tài)表面張力、電 導(dǎo)、動(dòng)態(tài)光散射和透射電鏡研究了分子結(jié)構(gòu)和聚集行為之間的關(guān)系。結(jié)果顯示： CnMHGPB 表面活性劑的 cmc 隨著碳鏈的增加而增加，并對(duì)其原因進(jìn)行了初步解 釋。對(duì) CnMHGPB、CnDLPB 和 CnDGPB 動(dòng)態(tài)表面張力的研究發(fā)現(xiàn)，動(dòng)態(tài)表面張力 的變化受疏水頭基的影響更大。透射電鏡結(jié)果表明，不同碳鏈的 CnMHGPB 表面活 性劑在水溶液中都形成了球形的膠束，且形成膠束粒徑的大小都比較相近，直徑集 中在 100 nm

24、 左右。I3. 設(shè)計(jì)、合成了系列星狀糖基酰胺陽離子表面活性劑（CnDBGB），用紅外、 核磁共振、元素分析等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用動(dòng)/靜態(tài)表面張力、電導(dǎo)、動(dòng) 態(tài)光散射和透射電鏡等技術(shù)研究了它們?cè)谒芤褐械奈胶途奂袨?。結(jié)果顯示： CnDBGB 表面活性劑的 cmc 和 cmc 比 CnDGPB 都要低，說明星狀表面活性劑表現(xiàn)出 了較高的表面活性，優(yōu)于單鏈糖基酰胺表面活性劑。從動(dòng)態(tài)表面張力的結(jié)果觀察到 短疏水基團(tuán)的表面活性劑擴(kuò)散更快，能更有效的吸附在空氣/水的界面。溫度在mic298.15 K-313.15 K 范圍內(nèi)，膠束化過程是一個(gè)熵驅(qū)動(dòng)的過程，DG0隨著溫度的升高其絕對(duì)值增大，表明

25、此表面活性劑的聚集趨勢(shì)隨著溫度的升高而增強(qiáng)。CnDBGB 表 面活性劑在水溶液中顯示了一種獨(dú)特的聚集行為，隨著濃度的增大聚集體表現(xiàn)出了 先增大后減小的變化趨勢(shì)，并對(duì)其原因進(jìn)行了探討。4. 研究了硼砂的加入對(duì)單鏈雙頭的糖基酰胺表面活性劑（C12-DGA）溶解性的 影響，并通過表面張力、TEM 和 DLS 對(duì) C12-DGA 和硼砂混合溶液的表面活性和聚 集性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：硼砂能有效的降低 C12-DGA 的 Krafft 點(diǎn)，增加其水 溶性，C12-DGA 和硼砂的摩爾比大于 20:1 時(shí)，硼砂對(duì) C12-DGA 的表面張力（cmc） 和 cmc 值的影響較小。研究還發(fā)現(xiàn) C12DGA

26、-硼砂混合溶液的聚集形態(tài)隨著時(shí)間的延 長(zhǎng)而發(fā)生改變，膠束由項(xiàng)鏈狀變成棒狀，再由棒狀轉(zhuǎn)變成球狀，并對(duì)其溶解機(jī)理進(jìn) 行了探討。5. 主要對(duì)合成的三種糖基陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑復(fù)配溶液的 穩(wěn)定性和抑菌活性劑進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：除了 C14DGPB 和 CnMHGPB 與 LAS 復(fù)配后有沉淀出現(xiàn)外，其它復(fù)配體系都很穩(wěn)定，且大多數(shù)透光率都在 90%以上。這 三種表面活性劑中 C12 鏈的都表現(xiàn)出了很好的抑菌性，其中 C12DBGB 的抑菌性最 好，濃度在 50 ppm 時(shí)，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均能達(dá)到 100%。關(guān)鍵詞：糖基酰胺；陽離子；表面活性；聚集行為；抑菌性IIABS

27、TRACTSugar-based surfactant have been developed fast since the 1990s due to their green properties, it have been used extensively and shown with great potential for applications in biomedical, pharmaceutical and biochemical. In particular, glucocationic surfactants are a multifunctional surfactant b

28、ecause it combines the mildness of sugar-based surfactant and the effectiveness of cationic surfactants. So glucocationic surfactants have presently a hot research area at home and abroad. From the literature we can collect up to now, glucocationic surfactants are mostly based on the combination of

29、the ether bond. But very few examples of surfactants containing a quaternary ammonium group and a saccharide-amide moiety are reported in the open publications. It is therefore particularly advantageous to design and synthesize novel gluconamide cationic surfactants for peculiarly uses.In this paper

30、, a series of novel saccharide-amide cationic surfactants were designed and synthesized with D (+)-Glucose -lactone and lactobionic acid from renewable resource such as raw materials, and their surface activity, aggregate behavior and related application properties were studied. The detailed investi

31、gations of the paper are as following:1. Saccharide-amide cationic surfactants（CnDGPB and CnDLPB）with single alkyllength and single head groups were designed and synthesized. The structure of products was confirmed by 1H-NMR, IR, elemental analysis, and their surface activities, micellization proper

32、ties, adsorption, and aggregation behavior in aqueous solution were investigated by surface tension, conductivity, dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that apart from surfactants C8DGPB and C10DGPB, all the samples have higher surface activity

33、and the cmc value of them decreases by increasing the hydrophobicity that makes the surfactants more surface active. The thermodynamic functions of micellization reveal that the formation of micelles is a spontaneous and exothermic process due to the results of negativeDGmic and DHmic . Furthermore,

34、 the more negative of the Gibbs free energy change for00micellization of surfactants with longer hydrophobic chains, the more favored to micellize. Interestingly, C14DGPB can self-assemble into vesicles at lower concentrations,IIIand further investigation of the morphology and size distribution of t

35、he vesicles was preceded by DLS and TEM techniques.2. Saccharide-amide cationic surfactants（CnMHGPB）containing hydroxyethyl groupwere designed and synthesized. The structure of products was confirmed by 1H-NMR, IR, elemental analysis, and the relationship between molecular structure and aggregation

36、behavior in aqueous solution were investigated by static/dynamic surface tension, conductivity, DLS and TEM. The most surprising result is that the longer carbon chains of CnMHGPB, the higher cmc values of them and the reason of this is related primarily. Through the study of CnMHGPB, CnDLPB and CnD

37、GPB dynamic surface tension it is found that dynamic surface tension results are more affected by the hydrophobic head group. From TEM and DLS results, we know that micelles shape of CnMHGPB in aqueous show spherical and diameter is around 100 nm.3. Novel star-shaped gluconamide-type cationic surfac

38、tants (CnDBGB) were designed and synthesized. The structure of products was confirmed by 1H-NMR, IR, elemental analysis, and the adsorption and aggregation behavior of CnDBGB in aqueous solution were studied by static/dynamic surface tension, conductivity, DLS and TEMtechniques. The static surface t

39、ension of the CnDBGB aqueous solution measured at the critical micelle concentration (cmc) is observed to be significantly lower than that of the corresponding monomeric surfactants (CnDGPB). The result showed that star-shaped gluconamide-type cationic surfactants have the higher surface activity. T

40、he result of dynamic surface tension showed that the surfactants with smaller hydrophobic groups diffuse faster and adsorb more effectively at the air-water interface. The micellization process is primarily driven by the entropic contribution in the studied temperature range of 298.15 K-313.15 K. Mo

41、reover, the aggregation trend is enhanced by increasing temperature. The star-shaped gluconamide-type cationic surfactants exhibit unique aggregation behavior in aqueous solution, aggregate of CnDBGB surfactants increases firstly, and then decreases with continually increasing the surfactant concent

42、ration, and its causes were discussed.4. The impacts of added amount of borax on solubility of C12-DGA were investigated. Surface activities and aggregation behavior in aqueous solution of mixed C12-DGA-borax were investigated by surface tension measurements, DLS and TEM. It is found that boraxIVwas

43、 a good solubilizing agent for C12-DGA, and surface tension and cmc of the C12-DGA has smaller influence when the molar ratio of C12-DGA and borax was higher than 20:1. Interestingly, morphology transformation from necklace-like micelles to rod-like structure and spherical micelle was observed durin

44、g the incubation procedure, and its dissolution mechanism is discussed.5. In this part, complex solution stability with anionic surfactant and antibacterial activity of three types of gluconamide-type cationic surfactants were studied. The results show that apart from surfactant C14DGPB and CnMHGPB,

45、 complex system of other surfactants were very stable and most transmittance rate above 90 %. Saccharide-amide cationic surfactants with an alkyl chain length of 12 carbon atoms showed the higher efficiency as antimicrobial agents, and the antibacterial effects of C12DBGB was the best; the inhibitio

46、ns of cell viability are 100 % at the concentration of 50 ppm.Key words: Gluconamide ； Cationic ； Surface activity ； Aggregation behavior ；Antibacterial activityV第一章 緒論1.1 引言表面活性劑是一類即使在很低濃度時(shí)也能顯著降低表（界）面張力的物質(zhì)1。 隨著對(duì)表面活性劑研究的深入，一般認(rèn)為在較低濃度下能顯著改變表（界）面性質(zhì) 或與此相關(guān)、由此派生的性質(zhì)的物質(zhì)，都可以劃歸到表面活性劑的范疇。表面活性 劑一般是由憎水基團(tuán)與親水基團(tuán)兩部分

47、組成的一種兩親分子。由于分子中這兩部分 分別相對(duì)于兩相的親和使得兩相均將其看作是本相的組成部分，其分子排列在兩相 之間，兩相的表面相當(dāng)于轉(zhuǎn)入分子的內(nèi)部，從而表面張力被降低。兩相都將被看作 本相的一個(gè)組成部分，相當(dāng)于表面活性劑分子與兩個(gè)相之間都沒有形成界面，通過 這種方式兩個(gè)相之間的界面部分被抵消了，就降低了表面自由能和表面張力 2。表 面活性劑的結(jié)構(gòu)有很多種如：傳統(tǒng)型、Gemini 型、AB 嵌段型、Bola 型、Dendrimer 型等（圖 1.1）。表面活性劑的結(jié)構(gòu)不同應(yīng)用范圍不同，如：AB 型嵌段高分子表面 活性劑主要應(yīng)用在高分子分散劑中3, 4，Dendrimer 型表面活性劑主要應(yīng)用

48、在分散 劑、交聯(lián)劑和專用樹脂等方面5, 6。圖 1.1 表面活性劑的結(jié)構(gòu)示意圖從 20 世紀(jì) 50 年代開始隨著石油化工行業(yè)的飛速發(fā)展，表面活性劑是興起的一 種新型的化學(xué)品，享有“工業(yè)味精”的美稱。表面活性劑幾乎滲透到所有的經(jīng)濟(jì)技術(shù) 部門7。然而當(dāng)今的表面活性劑產(chǎn)量大，品種多達(dá)上萬種。隨著科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的開 拓以及世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，表面活性劑行業(yè)的發(fā)展更加迅猛，其應(yīng)用領(lǐng)域從日用化學(xué) 工業(yè)發(fā)展到石油、食品、農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生、環(huán)境、材料等各行各業(yè)8, 9。近來表面活性 劑在能源科學(xué)、信息材料、生命科學(xué)以及現(xiàn)代高效技術(shù)發(fā)展中也發(fā)揮了其重要的作 用，已經(jīng)成為許多技術(shù)部門共同關(guān)心的行業(yè)10, 11。但是在表面活性

49、劑給人們的生活1和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等方面帶來極大方便的同時(shí)，隨之也帶來了環(huán)境污染等問題。因此新 一代的表面活性劑應(yīng)該具備包括環(huán)保安全、節(jié)能以及其它相應(yīng)的需求。表面活性劑 的發(fā)展趨勢(shì)要實(shí)現(xiàn)原料可再生并易于生物降解，大量使用后對(duì)人、畜安全溫和且對(duì) 環(huán)境無污染12等方面作出努力，要大力發(fā)展多功能、天然化和多樣化的表面活性劑13 ,14。糖類物質(zhì)是由天然可再生資源淀粉制備而來，具有來源豐富、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。 而且在表面活性劑中以糖基作為親水基團(tuán)還具有很多優(yōu)點(diǎn)。（1）賦予表面活性劑非 常好的生物降解性能和毒理學(xué)性質(zhì)，對(duì)皮膚和眼睛溫和無刺激。在無氧和有氧的條 件下都易于生物降解15。（2）糖基中含有多個(gè)羥基，這

50、使其物理化學(xué)性質(zhì)與傳統(tǒng)的 聚氧乙烯醚表面活性劑將發(fā)生很大的改變，具有更強(qiáng)的憎油性和親水性，仲羥基的 憎油性是聚氧乙烯的 4.5 倍。在油水體系中，使得糖基表面活性劑具有更好的界面 化學(xué)性質(zhì)16。（3）糖基具有更強(qiáng)的抗硬水能力，因?yàn)樘腔芘c Ca2+等金屬離子絡(luò)合 形成水溶性的絡(luò)合離子。（4）糖基還使得表面活性劑具有殺蟲除草或抗菌活性17, 18。 由該類物質(zhì)開發(fā)出的各種新型的表面活性劑符合綠色環(huán)保、原料天然可再生、易生 物降解、多功能、對(duì)人體安全溫和等多種優(yōu)點(diǎn)，因此成為了國(guó)內(nèi)外被廣泛研究的熱 點(diǎn)19, 20。1.2 糖基表面活性劑的研究進(jìn)展目前，一些糖基表面活性劑在市場(chǎng)上已經(jīng)開始大量應(yīng)用，而且

51、不斷有新的糖基 表面活性劑被研究開發(fā)出來。目前糖基表面活性劑主要分為非離子型、陰離子型、 陽離子型和兩性型這四大類。1.2.1 糖基非離子型表面活性劑的研究進(jìn)展目前糖基非離子表面活性劑以葡萄酰胺、蔗糖酯、烷基糖苷的應(yīng)用最為廣泛， 被稱為新一代的綠色表面活性劑，此表面活性劑具有對(duì)人體溫和、易生物降解、安 全無毒等優(yōu)良的特性。因此在市場(chǎng)上被大量應(yīng)用，在 1998 年時(shí)糖基類非離子表面活性劑產(chǎn)量就達(dá)到 15 萬噸/年21，其中葡萄酰胺約 4 萬噸/年，烷基多苷約 8 萬噸/年，山梨醇酯約 2 萬噸/年，蔗糖酯約 4000 噸/年22。 糖基酰胺類非離子表面活性劑的研究進(jìn)展 糖基酰胺類表

52、面活性劑的研究和開發(fā)從上世紀(jì) 30 年代就開始了23，1934 年P(guān)iggott H. A.等人24提出了葡萄糖與甲胺的水溶液在一定的反應(yīng)條件下能發(fā)生脂肪 酸縮合生成 R-CONR-CH(CHOH)4-CH2OH 的生產(chǎn)工藝。1935 年，Robert B. F.等人252報(bào)道了葡萄糖還原的胺化工藝。1955 年 Schwartz 等人發(fā)現(xiàn) N-烷基葡萄糖胺與脂肪 酸縮合反應(yīng)后的產(chǎn)物為復(fù)雜的混合物，含有氨基酯和酯酰胺等許多副產(chǎn)物，影響了 產(chǎn)品的性能26。而且，Schwartz 對(duì)此方法進(jìn)行了改進(jìn)，得到了活性物較高的烷基葡 萄糖酰胺。1961 年，Zech J. D.27提出 N-甲基葡萄糖胺與

53、脂肪物在高溫條件下反應(yīng) 會(huì)生成環(huán)狀化合物，而且還會(huì)影響產(chǎn)品的氣味和色澤。在 1982 年，Hildreth 報(bào)道了28使用吡啶氯甲酸乙酯作為溶劑制備葡糖酰胺，使用重結(jié)晶的方法進(jìn)行提純，得到了高純度的產(chǎn)品。但是從安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等角度考慮，此方法不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 在 20 世紀(jì) 80 年代，美國(guó) P&G 公司和德國(guó)的 Clariant 公司29, 30經(jīng)過努力研發(fā)出了 兩步加氫還原胺化法生產(chǎn)烷基葡萄糖酰胺（MEGA）的生產(chǎn)技術(shù)（如圖 1.2），使得 此產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。并對(duì)其不同取代基產(chǎn)品的熔點(diǎn)、Krafft 點(diǎn)、表面張力等 進(jìn)行了詳細(xì)的研究。Laughlin R. G.等人對(duì) MEGA-1

54、2 的相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和相平衡，及 MEGA-12 的親水性等進(jìn)行了研究31。研究表明，烷基葡萄糖酰胺表面活性劑性能 溫和，小白鼠半數(shù)的致死量為 LD50mg/g2000，對(duì)環(huán)境的安全性大大提高32。而且 酰胺鍵具有良好的耐堿、耐酸、耐熱性能，現(xiàn)在 MEGA 已逐步被應(yīng)用到化妝品、 洗滌劑、農(nóng)業(yè)、食品、制藥等領(lǐng)域33-35。圖 1.2 烷基葡萄糖酰胺（MEGA）的反應(yīng)路線Zerong Daniel Wang 等36用 Ritter 反應(yīng)合成了葡萄糖酰胺，并對(duì)反應(yīng)可能的機(jī)理進(jìn) 行了推測(cè)(圖 1.3)。在路易斯酸（TMSOTf）的存在下，糖類化合物被轉(zhuǎn)化成氧鎓陽 離子，由于環(huán)底部 2-OH 基團(tuán)的阻礙，腈基優(yōu)選添加到糖環(huán)頂部的氧鎓雙鍵上。圖 1.3 葡萄糖酰胺表面活性劑反應(yīng)的機(jī)理3新型結(jié)構(gòu)的糖基酰胺類非離子表面活性劑也在不斷的研究報(bào)道中，結(jié)構(gòu)的變化 主要在于疏水基團(tuán)、親水基團(tuán)與組合方式的不同，分子結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致表面活性劑 的性能也會(huì)發(fā)生變化使其應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。Monsan P.等人用 Lipozyme 酶催化的 方法催化糖的氨基衍生物和脂肪酸合成了葡萄糖酰胺表面活性劑，但轉(zhuǎn)化率低于 50%37。李和平等人用酶法水解淀粉，胺化還原和?；磻?yīng)合成了 N-羥乙基葡萄糖 酰胺和 N-十二?；币一咸烟酋０繁砻婊钚詣▓D 1.4）。圖 1.4 （A）N-羥乙基葡萄糖酰胺和