尼龍6尼龍66阻燃性能的錐形量熱儀研究

1、尼龍-6、尼龍-66阻燃性能的錐形量熱儀的研究摘要:本文的主要內(nèi)容利用錐形量熱儀對分別添加了聚磷酸三聚氰胺阻燃劑的尼龍6尼龍66、玻纖增強尼龍6和玻纖增強尼龍66燃燒性能的測定，通過分析實驗所測得的數(shù)據(jù)，來比 較,分析說明產(chǎn)生阻燃的內(nèi)在原因和阻燃機理 ，對阻燃劑的阻燃性能進行相關(guān)評價 ，并在此基 礎上進一步探討阻燃劑的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:阻燃阻燃劑聚磷酸三聚氰胺 尼龍玻纖增強尼龍 熱釋放速率比消光面積1、前言聚酰胺（PA）俗稱尼龍，是主鏈上含有酰胺基團（NHCO -）的高分子化合物，是重要的工程樹脂。隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展， 尼龍廣泛應用于電子、電氣、交通、機械、儀表、航空、航天等 諸多領(lǐng)域，聚酰胺

2、（PA）作為工程塑料最重要的品種，其技術(shù) 水平、發(fā)展規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量、應用領(lǐng)域都有了新的突破，在整個 工程塑料乃至化工結(jié)構(gòu)性材料中顯示了不可代替的分量，其中 PA6、PA66的應用最為廣泛，產(chǎn)量最大。近些年，我國的汽車 工業(yè)不斷發(fā)展，已成為尼龍應用重要推動力。 尼龍作為一種廣泛 應用的材料，大多都會面臨高溫，高電壓的環(huán)境，因此尼龍的阻 燃性能在許多場合成為一個至關(guān)重要的因素。對尼龍阻燃性能的分析有很多方法，但傳統(tǒng)方法（氧指數(shù)法、垂直燃燒法、水平燃 燒法）普遍存在測試參數(shù)單一，測試結(jié)果不能定量化等缺點，難 以與材料在真實火情中的燃燒行為關(guān)聯(lián)。近些年測試手段不斷發(fā)展，出現(xiàn)了許多新的測試手段， 其中最

3、具代表性的就是錐形量熱 儀（CONE ）法，由錐形量熱儀獲得的包括熱釋放速率（ HRR ）、 總釋放熱（THR ）、有效燃燒熱（EHC）、點燃時間（TTI ）、煙及 毒性參數(shù)和質(zhì)量變化（MLR ）等參數(shù)，其能與大型實驗結(jié)果相關(guān) 性好，能與真實火災相關(guān)聯(lián)，筆者就其在尼龍6、尼龍66阻燃研究中的應用進行分析討論。2、阻燃劑及阻燃機理2.1阻燃劑阻燃劑是阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?，主要用于阻燃合成和高分子材料。按阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系， 阻燃劑 可以分為添加型和反應型兩大類。 所謂添加型是指與基材中的其 它組分不發(fā)生化學反應，只是以物理方式分散于基材中，多用于 熱塑性高聚物。所謂反應型是指

4、阻燃劑本身或者為高聚物的單 體，或者作為輔助試劑而參與合成高聚物的化學反應，最后成為高聚物的結(jié)構(gòu)單元，多用于熱固性高聚物。按照阻燃機理和模式，具有下述功能的化合物可以做添加型阻燃 劑：（1）受熱時能產(chǎn)生自由基捕獲劑而中止燃燒鏈式反應的化合物。 如鹵系阻燃劑。（2 ）受強熱時生成不燃性氣體或密度大且可干擾可燃氣體與空 氣正常交換的氣體。如硫酸銨分解為氨、水和二氧化碳。（3 ）可改變高聚物分解和燃燒反應模式而降低燃燒的化合物。含磷化合物就是這類的典型。（4）能維持材料和結(jié)構(gòu)的物理整體性，并阻礙氧和熱流通的化 合物。（5 ）增高材料比熱容或改變材料導熱系數(shù)，或提高材料吸熱和 散熱能力的化合物。反應型

5、阻燃劑主要發(fā)揮下述阻燃功能：（1）使聚合物燃燒和分解時生成不燃或密度足夠高的氣態(tài)產(chǎn)物， 妨礙可燃氣體與空氣的交流，干擾聚合物燃燒過程的分解和引 燃，并影響燃燒及其傳播。（2）降低高聚物燃燒和分解反應的熱效應。（3 ）增加聚合物燃燒的殘余量以保持聚合物的整體結(jié)構(gòu)，從而 阻礙氧和熱的通路。（4 ）提高聚合物的最低分解溫度和最低引燃溫度，或增高聚合 物分解或引燃所需要的能量，以使聚合物較難引燃。按阻燃元素種類，又可分為有機類，包括鹵系、有機磷系、鹵 磷系、磷氮系、氮系和無機類，包括硅系、銻系、鋁鎂系、 無機磷系、硼系、鉬系、錫系等。其中鹵系、磷系、氮系、硼系 以及各類具有協(xié)效作用的阻燃劑都廣泛應用于

6、尼龍阻燃中。2.2阻燃機理通常，阻燃機理包括以下幾種：（1）氣相阻燃機理：指在氣 相中使燃燒中斷或延緩鏈式燃燒反應的阻燃作用。（2）凝聚相阻燃機理：指在凝聚相中延緩或中斷阻燃材料熱分解而產(chǎn)生的阻 燃作用。（3）中斷熱交換阻燃機理：指將阻燃材料燃燒產(chǎn)生的 部分熱量帶走，致使材料不能維持熱分解溫度，因而不能持續(xù)產(chǎn)生 可燃氣體，于是燃燒自熄。阻燃劑的作用體現(xiàn)在：（1 ）吸附作用：降低材料表面溫度 , 抑制可燃性氣體的生成。（2 ）覆蓋作用：阻燃劑受熱后在材料表 面形成覆蓋層，隔絕氧氣。（3 ）稀釋作用：受熱分解產(chǎn)生不燃性氣 體，稀釋可燃性氣體，降低濃度。（4 ）炭化作用：在燃燒條件下產(chǎn)生 強烈脫水性

7、物質(zhì)，使材料炭化而不易產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物，從而阻止 火焰蔓延。（5 ）熔滴作用：能提高熱裂解溫度，降低燃燒熱。值得 一提的是，往往在一個阻燃體系中，不止包含一種阻燃作用，阻燃 過程是多種作用的結(jié)合。阻燃聚合物的技術(shù)途徑包括:1）接枝和交聯(lián)改性技術(shù)；2）氣相 阻燃技術(shù)；3）凝聚相中的自由基抑制劑；4）催化成炭技術(shù)；5）耐燃涂 層技術(shù)；6）冷卻阻燃技術(shù)。2.3阻燃尼龍的發(fā)展現(xiàn)狀。阻燃尼龍主要分為：（1 ）含鹵添加劑；（2）含磷添加劑；（3） 含氮添加劑；（4）含硫添加劑；（5 ）含硼物；（6 ）含硅物；（7） 其他無機添加劑；（8）膨脹阻燃添加劑；（9）其它類型添加劑。 其中以十二溴苯醚為代表的含鹵

8、阻燃劑占據(jù)著主要地位，十溴二苯醚使用量在溴系阻燃劑中使用量最大，在我國其生產(chǎn)量年遞增速率最快，預計今年將生產(chǎn)近二萬五千噸，將占到各類添加劑 80 %。近年來其銷售增長量如表 1 :年份199920002001銷售量t7000900013500比上一年增加101 . 52850表1鹵系阻燃劑主要在氣相延緩或阻止聚合物燃燒，對未增強和增強尼龍都很有效。就用廣泛使用的溴化阻燃劑Fire master935來說，對于未增強的尼龍66,要達到 UL94的V -0級（1.6mm）, Fire master 935的最小的添加量為 16%,并加入4%的三氧化二銻。在33%玻璃增強樹脂中則需要 14% Fir

9、e master 9355和3.5%三氧化二銻達到 UL94的V -0級。鹵系阻燃劑價 格低廉，阻燃性能好，有良好的耐熱性、加工性和相容性，但缺 乏抗紫外光穩(wěn)定性和表面易噴霜，并且阻燃時煙氣大，多數(shù)人認為其毒害性較大，在歐洲很多部門行業(yè)已經(jīng)開始禁止使用含鹵阻 燃劑。以紅磷為帶表的磷系添加劑主要在凝聚相中作用，通過脫水成炭、吸熱作用、覆蓋效應以及協(xié)同效應使尼龍達到很好的阻燃 效果。有人就聚磷酸銨（APP）在尼龍中的用量進行研究，發(fā)現(xiàn) 低濃度的APP對尼龍的阻燃效果不佳，在高濃度時非常有效。（在 尼龍66中大于10%,在尼龍11,12, 10中大于20%,在尼龍6中 大于30% ）如果加入一些無機

10、添加劑，如滑石粉、MnO 2、ZnCO 3、 CaCO3、Fe2O3、FeO等，阻燃效果增加。在APP添加量為20% 的尼龍6中加入以上一種添加劑（約 1.5%3.0% ） ,LOI值從25升至3547,達到V 0級。磷系阻燃劑用量少，使尼龍自身 的力學性能得到較好的保持， 并且能有很好的抗電弧能力，但對于紅磷來說，其本身的顏色限制了其在尼龍中的應用。含氮阻燃劑主要是密胺及其衍生物和相關(guān)的雜環(huán)化合物，其性質(zhì)與尼龍本身很相似，所以性能比含鹵和紅磷更優(yōu)越，密胺本身就能使尼龍6、尼龍66達到V-0級，研究表明如用磷酸密胺， 對未增強的尼龍 6、尼龍66，只需含量 6% 10 %就可達到 UL94V-

11、0級。但此類阻燃劑會使尼龍滴落，穩(wěn)定性變差。含硫阻燃劑與尼龍6反應機理可能為:1）與羧基反應；2）與胺 基反應;3）硫原子在聚酰胺鏈上的親核反應 ；4）與凝聚相均裂反應 的碎片進行反應5）在凝聚相和/或氣相中的自由基抑制作用。此 類添加劑使尼龍熔點降低，滴落增加，同時改變了分解反應。用五硼酸銨這樣的硼系阻燃劑阻燃尼龍會在燃燒表面形成 一層玻璃狀的保護層，這保護層阻礙燃燒氣體擴散至火焰中。對玻纖增強尼龍，氧化硼與紅磷連用是一種有效的阻燃劑。隨著環(huán)保要求的提高，以及紅磷阻燃劑本身顏色的限制，使膨脹型阻燃劑得到較大的發(fā)展，膨脹型阻燃劑無鹵，低煙低毒、 腐蝕性低，著色性能好，在尼龍阻燃中有很好的發(fā)展前

12、景。但其 對配方用量比例要求嚴格， 根據(jù)王慧芳等的研究，用NPFR對尼 龍66阻燃處理，在NPFR含量為5.3/份時能達到V-0級，在 4.6/份時只能達到V-1級。盡管尼龍阻燃劑種類繁多，但至今尚未有方法可以有效提高尼龍的阻燃性而又不損失其物理性能。3、實驗部分以下我們用錐形量熱儀測定添加聚磷酸三聚氰胺前后的尼 龍6，尼龍66，玻纖增強尼龍66的燃燒性能，來比較相關(guān)阻燃 劑的效果，說明其內(nèi)在原因和機理，評價同種阻燃劑在相似高聚物 中阻燃性能，并進一步探討阻燃劑的發(fā)展方向。3.1錐形量熱儀CONE3.1.1 CONE組成和參數(shù)錐形量熱儀（CONE）是美國國家科學研究所（NIST ）的Babra

13、uakas于1 9 8 2年提出的。它以氧消耗理論為基礎（所 謂氧消耗原理是指物質(zhì)完全燃燒時，每消耗單位質(zhì)量的氧會產(chǎn)生 基本相同的熱量，即氧耗燃燒熱（E）相同。1980年Huggett 得出氧耗燃燒熱（E）平均值為13.1kg/g，材料間的偏差為5%。） 進行燃燒測試的儀器。CONE的燃燒環(huán)境極相似于真實的燃燒環(huán) 境，其試驗結(jié)果于大型燃燒試驗結(jié)果有很好的相關(guān)性，能夠表征出材料的燃燒性能，在評價材料、材料設計和火災預防等方面具 有重要的參考價值。經(jīng)不斷完善和改進，CONE已經(jīng)在材料燃燒 性能評定和火災預防方面起著越來越重要的作用。CONE主要由燃燒室、載重臺、氧分析儀、煙測量系統(tǒng)、通 風裝置及有

14、關(guān)輔助設備等六部分組成。見圖1。其中氧分析儀是CONE的核心部分，它是一種高精度的氣體分析儀（精確到10-4）,由氧分析儀能精確檢出燃燒時通氣管道中氧的百分含量隨時間的變化，進而由氧濃度和氧消耗原理測定出材料的燃燒放熱 情況。吒 nr閣1借廉戢熱仗基木綺構(gòu)熱釋放速率(Heat Release Rate, 簡稱HRR) HRR 是指在預置的入射熱流強度下，材料被點燃后，單位面積的熱量釋放速率即0Xo2 Xo21.105 1.5O2HRR是表征火災強度的最重要性能參數(shù)，單位為kw/m 2;HRR的最大值為熱釋放速率峰值(peak of HRR,簡稱 pkHRR),pkHRR 的大小表征了材料燃燒時

15、的最大熱釋放程度。 HRR和pkHRR越大，材料的燒燒放熱量越大，形成的火災危害性 就越大?？傖尫艧?Total Heat Release, 簡稱THR) THR 是指在預置的入射熱流強度下，材料從點燃到火焰熄滅為止所釋放熱量的總和，即tendTHR= HRRt 0單位為MJ/m 2。將HRR與THR結(jié)合起來，可以更好地評價 材料的燃燒性和阻燃性，對火災研究具有更為客觀、全面的指導 作用。質(zhì)量損失速率(Mass Lost Rate,簡稱MLR) MLR是指燃燒樣品在燃燒過程中質(zhì)量隨時間的變化率，它反應了材料在一定火強度下的熱裂解、揮發(fā)及燃燒程度。MLR值由5點數(shù)值微分方程算出。MLR的單位為g

16、/s。除質(zhì)量損失速率外，由CONE還可 得到質(zhì)量損失曲線，從而獲取不同時刻下的殘余物質(zhì)量，便于直觀分析燃燒樣品的裂解行為。煙生成速率(Smoke Produce Rate,簡稱SPR) SPR為比消光面積與質(zhì)量損失速率之比，單位為m2/s。比消光面積(Specific Extinction Area),SEA表示揮發(fā)單位質(zhì)量的材料所產(chǎn)生的煙，單 位為m2/kg。有效燃燒熱(Effective Heat Combustion,簡稱 EHC)EHC,單位為mJkg -1表示在某時刻t時，所測得熱釋放速率與質(zhì)量損失 速率之比，它反應了揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度，對分析阻燃機理很有幫助。點燃時間

17、(Time To Ignition,簡稱TTI)TTI是評價材料耐火性能的一個重要參數(shù)(單位:s),它是指在預置的入射熱流強度下 , 從材料表面受熱到表面持續(xù)出現(xiàn)燃燒時所用的時間。TTI可用來評估和比較材料的耐火性能。材料燃燒時放出多種氣體，其中含有 CO,HCN,SO 2,HCl,H2S等毒性氣體,毒性氣體對人體具有極大的危害作用，其成分及百分含量可通過錐形量熱儀中的附加設備收集分析。3.1.2 CONE 在阻燃中的應用。(1) 評價材料燃燒性和阻燃性。HRR、pkHRR和TTI是衡量聚合物材料在火災中危險性的重要指標。按照Petrella.R.V的理論，將THR與pkHRR/TTI相結(jié) 合

18、能全面評價材料的燃燒危險性。THR是材料內(nèi)部能量決定，當試樣的THR值小，燃燒過程的總放熱少，pkHRR/TTI由外部 因素決定，pkHRR/TTI值小，阻燃效果就越好。(2) 研究和評價煙及毒氣的釋放通過通風管道設置的氦氖激光發(fā)射器、偽雙電子束測量裝置 和熱電偶等裝置，可以測出SER和煙灰產(chǎn)率的數(shù)據(jù)，如果CONE 輔有相關(guān)分析設備，還能研究阻燃材料的煙及毒氣的成分和含量。(3) 阻燃機理的評價由EHC、HRR和SEA等性能參數(shù)可討論材料在裂解過程中 的氣相、凝聚相阻燃情況。若 HRR下降，表明阻燃性提高；若 氣相燃燒不完全，說明阻燃劑在氣相起作用，屬氣相阻燃機理。 若EHC無大變化，而平均

19、HRR下降，說明MLR也下降，屬于 凝聚相阻燃。3.2實驗材料(1) 尼龍-6(PA6):以己內(nèi)酰胺為原料聚合而成。其具有很好的 物理化學性能，在工業(yè)中廣泛應用。其熔點為219 - 226。C。燃 燒等級一般為UL94V-2級，氧指數(shù)為27 %。(2) 尼龍-66(PA66):是己二酸己二胺的聚合物。其硬度比尼龍-6要咼12 %，硬度咼，脆性大。其熔點在259 - 267。C范圍內(nèi)。(3) 玻纖增強尼龍-6(GRPA6);玻纖增強尼龍-66(GRPA66):將玻璃纖維復合在尼龍中，通過疊加效應使玻纖和尼龍的優(yōu)勢互補，從而尼龍的物性得到顯著改善。其物性改善前后對比如圖 2 :(4)聚磷酸三聚氰胺

20、阻燃劑：是新型膨脹型阻燃劑，具有P-N協(xié)同效應，磷酸源分解成不燃氣體，生成的磷酸催化炭源脫水， 促進去水和成炭，三聚氰胺作為發(fā)泡劑。主要應用于聚酰胺、聚 胺酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯以及環(huán)氧樹脂等高聚物的阻燃。 3.3實驗儀器錐形量熱儀(Cone Calorimeter ) 英國PL公司的FTT錐形量熱儀3.4實驗原理通過錐形量熱儀對試樣的燃燒測試，得到熱釋放速率（HRR ）、總釋放熱（THR ）、有效燃燒熱（EHC）、點燃時間（TTI ）、煙及 毒性參數(shù)和質(zhì)量變化（MLR ）等參數(shù)，用EXCLE對數(shù)據(jù)作圖， 通過參數(shù)和圖像對試樣進行對比分析，以此分析阻燃劑的阻燃阻燃性能，對阻燃劑進行評價。

21、3.5實驗標準依據(jù)ISO5660標準3.6實驗步驟3.6.1材料的制備（1）所有待測的材料均被裁為100mm 100mm 厚度3mm大小的試樣。（2）試樣表面要盡量平整，凸出或凹陷部分的高度和深度不能超過總厚度的10 %，表面劃痕或裂口的面積不能超過總面積的30 %,且寬度要小于8mm,長度不超過10mm,裁樣時，盡量使不規(guī)則部 分位于試樣中心。（3）樣品用厚約0.03mm的鋁箔包裹，且鋁箔的發(fā)光面向內(nèi)。包裹 時,鋁箔需覆蓋樣品底部和側(cè)面，高出上表面約3mm（多余部分需 被剪掉）,邊角的剩余部分須折疊起來，起到密圭寸作用。（4）將已準備好的試樣裝入燃燒用的金屬盒中,并使暴露在空氣中的一面向上，

22、底部墊上足夠的石棉（每塊約13mm,密度65kg/m 3）, 以把試樣固定在金屬盒中，試樣上部放上金屬網(wǎng)，并檢查儀器密封 性。362數(shù)據(jù)記錄（1）開機調(diào)試儀器，確定測試功率（50kw/m 2）;（2 ）質(zhì)量調(diào)零；（3 ）試樣稱重；（4）用CONE的相關(guān)軟件建立一個新的文件，輸入有關(guān)待測試樣 的初始信息和實際操作的條件；（5）試樣測試完畢，保存數(shù)據(jù)，用 EXCEL分析數(shù)據(jù)。3.7可能影響實驗因素（1） 樣品在燃燒過程中發(fā)生熔融、膨脹、破裂等現(xiàn)象，這可能增 加樣品的燃燒面積，而且還會加快熱裂解速度和可燃性揮發(fā)物的 釋放。（2）樣品的收縮和扭曲使得底面也燃燒，產(chǎn)生兩個階段的燃燒或 一個大的燃燒面積。

23、（3）聚合物材料燃燒的前期形成的炭在后期階段可能接著燃燒 使得熱釋放增加。（4）添加揮發(fā)性阻燃劑在被消耗掉以后，留下的聚合物繼續(xù)燃燒 使得熱釋放增加。（5 ）人為走動使氣流不穩(wěn)。3.8數(shù)據(jù)處理SampleIn itial mass(g)Flux(kw/m)AverageHRR(kW/m)AverageEHC(MJ/kg)AverageSEA(&/kg)TTI(s)Flameout(s)PA654.0050.00210.6024.91104.1574597PA6648.4050.00138.9924.49230.5471866FRPA663.4050.00110.7615.43188.56447

24、72FRPA6663.3050.00105.2819.99270.1362869GRPA671.2050.00241.1828.47267.6169679GRPA6672.3050.00215.5024.65249.2567650FGRPA667.1050.00145.7922.31237.2447806FGRPA6661.2050.00118.3022.23472.7949882表23.8.1聚磷酸三聚氰胺在PA6、PA66中的阻燃性能分析（1）聚磷酸三聚氰胺在尼龍6中的阻燃性能阻燃PA6 PA6勺HR比較17 33 49 65 8197 113 129 145時間(s)阻燃PA6PA6 阻

25、燃PA6與PA6勺EHC匕較OO6o o Oo O4 240003000200010000阻燃PA僑口 PA啲SEA匕較時間(s)一阻燃 PA6 PA6PA僑口阻燃PA6的COfe成量比較1000.0048060402001 12 23 34 45 56 67 78 89100111122133144時間（s）時間（s）阻燃 PA6 PA60.0030.0020.0010-0.001-1000一阻燃 PA6 PA6從表2可以看出，當PA6中加入聚磷酸三聚氰胺平均熱釋放速率從 210.6kw/m 2 減少到 110.76 kw/m 2，減少了 47.4% ,阻燃PA6和PA6的HRR比較圖中也說

26、明添加了聚磷酸三聚氰胺使尼龍6的熱釋放速率變緩變低，峰值顯著降低。我們看到平均消光面積（SEA） 從 104.15m 2/kg 增長到 188.56m 2/kg ,CO的生成量總量也有所增加，但與傳統(tǒng)鹵系阻燃劑相比聚磷酸三聚 氰胺在尼龍6中的抑煙效果還是不錯的，同時，我們不否認點燃時間（TTI）也從74秒提前到44秒，這于聚磷酸三聚氰胺的加 入使材料熱穩(wěn)定性有所降低有關(guān)。（2）聚磷酸三聚氰胺在尼龍 66中的阻燃性能PA6和阻燃PA6的 HR比較119 37 55 73 91 109 127 145 163時間（s）PA6押阻燃PA66的SEA匕較PA66 阻燃 PA669K/2 mAJSPA6

27、僑口阻燃PA6啲COfe成量比較時間（s）PA66阻燃 PA66一 PA66 一 阻燃 PA66)s/g與添加在尼龍6中相似，當PA66中添加了聚磷酸三聚氰胺 后，平均熱釋放速率從138.99kW/m 2減小到105.28kW/m 2,熱釋放速率（HRR）曲線變的更為平緩，材料釋放的熱量不易積 聚。同樣，平均消光面積也從230.54m 2/kg 上升到 270.13m 2/kg，上升了 17.2%，聚磷酸三聚氰胺把由于阻燃而 造成的不完全燃燒燃產(chǎn)生的煙氣控制在很低的水平， 從CO生成 量比較圖中可以看出，CO產(chǎn)生的峰值明顯減少，CO的生成速 率明顯減慢，可以說明其阻燃機理是凝聚相阻燃機理。 雖

28、然由于 聚磷酸三聚氰胺的對熱穩(wěn)定性的降低作用點燃時間（ TTI）從71 秒提前到62秒，但總體阻燃效果還是不錯的。（3）聚磷酸三聚氰胺的阻燃機理分析：聚磷酸三聚氰胺屬膨脹型 阻燃劑，具有P-N協(xié)同效應，通過對HRR、EHC、SEA的分析 可以看出，HRR減小明顯，而EHC、SEA在大部分時間內(nèi)變化 并不明顯，可以說明聚磷酸三聚氰胺阻燃過程主要是在凝聚相。 聚磷酸三聚氰胺阻燃后 PA的HRR曲線出現(xiàn)兩個峰值，且第一 個峰值提前，這是由于聚磷酸三聚氰胺改變了PA的降解歷程，使PA熱穩(wěn)定性降低，分解反應提前。在較低溫度下由磷酸源放 出能酯化多元醇和可作為脫水劑的磷酸，稍高溫度時，發(fā)生酯化反應，反應產(chǎn)

29、生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系 發(fā)泡，同時多元醇和酯脫水碳化，形成無機化合物及炭殘余物， 體系進一步膨脹，三聚氰胺就是很好的發(fā)泡劑。 反應最后體系膠 化和固化，形成多孔泡沫炭層。我們可以看到在反應的最后，阻 燃后材料的SEA比阻燃前的大，而EHC有所減少，這是阻燃過 程在氣相發(fā)生的特征，以此可以推測聚磷酸三聚氰胺在氣相也有 一定阻燃作用，其機理尚不清楚，推測可能因為P-N-C體系遇熱可能產(chǎn)生NO及NH3，而它們能使自由基化合而導致燃燒鏈 反應中止。同時，磷酸在氣相也有阻燃作用： H3PO4 f HPO2 + PO + 其它 PO + H fHPO HPO + H 一出 + PO

30、PO + OH fHPO + O 由于PO 的存在使H 和OH 得到抑制，從而抑制了燃燒的鏈 式反應。3.8.2阻燃PA6與阻燃PA66的阻燃性能比較PA6與PA66組成元素都相同，但其結(jié)構(gòu)并不相同，PA6是 己內(nèi)酰胺聚合物，而PA66是己二酸己二胺的聚合物，這就決定 了它們在同種阻燃劑處理后會有不同的阻燃性能。阻燃PA僑口阻燃PA6啲HR比較114 27 40 53 66 79 92 105118131 144157170時間（s）!$/9 -KO阻燃PA爾阻燃PA66的COk成量比較0.00150.0010.00050-0.0005-0.001時間（s）一 阻燃PA6一 阻燃PA66一阻燃

31、PA6阻燃PA66阻燃PA僑口阻燃PA66勺SEA比較時間（s）阻燃PA6 阻燃PA66通過對PA6、PA66添加聚磷酸三聚氰胺后的熱釋放速率 （HRR）比消光面積（SEA）、一氧化碳生成量（COP、COY）的比較，可以看出，阻燃后的PA6平均熱釋放速率減少47.41%，而PA66 減少24.25%;阻燃后PA6的平均比消光面積上升了 81.05%，阻 燃后PA66上升了 17.17% ； CO的生成量在前期相差不大，但 在燃燒后期阻燃后的PA6比阻燃后的PA66要大很多，平均COY 值阻燃PA6也比阻燃PA66多出0.0027kg/kg 。經(jīng)聚磷酸三聚 氰胺阻燃處理后的 PA6在阻燃性能方面

32、比阻燃處理后的PA66好，同時我們也不否認煙氣的生成量和有毒氣體的生成量是有一 定的增加，由此可以得出：聚磷酸三聚氰胺在PA6中的阻燃效果要比在PA66中好，但抑煙效果不如 PA66。3.8.3聚磷酸三聚氰胺在玻纖增強 PA6、玻纖增強PA66中的阻 燃性能玻纖PA6僑口阻燃玻纖PA6啲HR比較14 27 40 53 66 79 92 105118 131 144157 170時間（S） 玻纖PA66 阻燃玻纖PA66-UOOOOO o o o o O 5 4 3 2 1玻纖PA6和阻燃玻纖PA6啲SEA比較時間（s）o o o O0 5 0 52 11 玻纖PA66 阻燃玻纖PA66005玻

33、纖PA餉阻燃玻纖PA6的SEA匕較玻纖PA6 阻燃玻纖PA6玻纖PA僑口阻燃玻纖PA6勺HR匕較o o O o o O o o O4 3 2OOOO21 41 61 81 101 121 141 161 181 時間(s)玻纖PA6 阻燃玻纖PA6o o o o O o o o O4 3 2 1在玻纖增強PA6中添加聚磷酸三聚氰胺使平均熱釋放速率由 241.18kW/m 2 減少到 145.79kW/m 2,減少了 39.55% , HRR曲線峰值較阻燃前明顯降低，變緩與阻燃未增強PA類似，峰值降低，出現(xiàn)兩個峰值，第一個峰值提前，這說明聚磷酸三聚氰胺 在增強PA中也同樣有著對熱穩(wěn)定性的降低作用

34、。平均比消光面積由267.61m 2/kg降低到237.24m 2/kg , CO的平均生成量也 由0.0153kg/kg 減少到 0.0147kg/kg 。同樣點燃時間也由 69 秒提前到47秒。在玻纖增強PA66中添加了聚磷酸三聚氰胺后平均熱釋放速率由 215.50kW/m 2 降低到 118.30 kW/m 2,降幅為 45.10% ,平 均比消光面積有明顯的增加，從249.25kg/kg 增大到 472.79kg/kg ，增大了 89.68%，CO的生成量也有 32.45%的增 加。阻燃機理分析：由實驗測得的數(shù)據(jù)可看出，聚磷酸三聚氰胺在玻纖增強PA6中的阻燃機理是相似的，P-N的協(xié)同效

35、應，阻 燃過程主要發(fā)生在凝聚相，在燃燒末期有明顯氣相阻燃特征。但聚磷酸三聚氰胺在玻纖增強 PA66中出現(xiàn)了不同的阻燃特征， 其 中最為明顯的就是 SEA在整個燃燒過程中的增大，這說明聚磷 酸三聚氰胺的加入使玻纖增強 PA66不完全燃燒產(chǎn)物增加。我們可以對比聚磷酸三聚氰胺在玻纖增強PA6和玻纖增強PA66中的阻燃性能，不難發(fā)現(xiàn)玻纖增強PA66的平均熱釋放速率降低幅度要比玻纖增強 PA6大，但就抑煙效能上看，聚磷酸 三聚氰胺在玻纖增強 PA66中的效果較在玻纖增強 PA6中差， 在玻纖增強PA66中平均比消光面積增加了 89.68%，而在玻纖 增強PA6中卻減少了 11.35%?？梢缘贸鼋Y(jié)論：聚磷

36、酸三聚氰胺 在玻纖增強PA66中的阻燃效果比在玻纖增強 PA6中的效果好， 但抑煙性能不如阻燃玻纖 PA6。3.8.4聚磷酸三聚氰胺在 PA6、PA66和在玻纖增強PA6、PA66中阻燃效果的比較玻纖的加入使PA的物性得到了改善，但對其結(jié)構(gòu)也有改變， 這是否使阻燃劑在兩者間表現(xiàn)出不同的阻燃性能， 下面將進行分 析討論。（1）阻燃PA6與阻燃玻纖增強PA6的阻燃性能比較阻燃PA僑口阻燃玻纖PA6勺HR比較 阻燃PA6 阻燃玻纖PA64000-1000阻燃PA爾阻燃玻纖PA6勺SEA匕較30002000(1000014 27 40 53 66 79 92 105118 131 144 15717時

37、間（s） 阻燃PA6 阻燃玻纖PA6從上面兩圖的實驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)聚磷酸三聚氰胺使阻燃玻纖增強PA6的熱釋放速率曲線更為平緩，峰值更為減小，這于 玻纖的加入起到了對材料的稀釋作用，減緩了燃燒反應。就其平均釋熱速率來說阻燃PA6降低了 47.41% ，阻燃玻纖增強PA6 降低了 39.56%，可以看出未增強的PA平均HRR要下降的更多， 這可能與玻纖的“燈芯效應”，玻纖的加入在稀釋了材料的同時 也加速了熱量在材料內(nèi)部的流動。從平均比消光面積增減上看， 阻燃PA6增加了 81.05%，阻燃玻纖減少了 11.35%。由此可以 得出結(jié)論聚磷酸三聚氰胺阻燃劑在未增強PA6中產(chǎn)生的熱釋放根少，也就是說聚磷酸

38、三聚氰胺在未增強PA6中的阻燃效果更佳，但抑煙效果不如阻燃玻纖增強PA6。 阻燃PA66與阻燃玻纖增強PA66的阻燃性能比較14 27 40 53 66 79 92 105118 131 144 157 170阻燃PA6僑廿阻燃玻纖PA66勺SEA匕較30002500I 20001500 (1000500 0-500時間（s）阻燃PA6僑口阻燃玻纖PA66的HR比較一 阻燃PA66 阻燃玻纖PA66比較表2中的參數(shù)，用聚磷酸三聚氰胺阻燃的 PA66熱釋放 速率減少了 24.25%,阻燃的玻纖增強 PA66減少45.10%，是阻 燃PA66的1.8倍。就平均比消光面積來看，阻燃PA66比空白PA

39、66增加了 17.17% ，阻燃玻纖增強 PA66增幅達89.68%。 聚磷酸三聚氰胺用玻纖增強了的PA66中能很好的降低熱釋放，但同時也會產(chǎn)生大量煙氣，這與阻燃玻纖增強PA6有很大的差異，就阻燃效果看，在增強 PA66中聚磷酸三聚氰胺有著更好的 效果。雖然PA6與PA66具有相同元素，但經(jīng)過玻纖增強和阻 燃處理后，所表現(xiàn)的阻燃性能卻完全不同。3.9結(jié)論綜上，對于增強和未增強試樣，聚磷酸三聚氰胺對PA6及PA66的阻燃作用是不同的。對于未增強試樣，聚磷酸三聚氰胺 對PA6的阻燃效果好；而對增強試樣，聚磷酸三聚氰胺對 PA66 的阻燃效果好。就其原因，可能是因為PA6與PA66降解化學產(chǎn)物不同，

40、PA6受熱后主要發(fā)生解聚，產(chǎn)物是其單聚物己內(nèi)酰胺， 而PA66的降解產(chǎn)物主要是環(huán)戊酮，易發(fā)生交聯(lián)反應，聚磷酸三 聚氰胺與其相互作用是不同的。根據(jù)有關(guān)研究對PA、增強PA、阻燃PA以及阻燃玻纖PA的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)聚磷酸三聚氰 胺阻燃玻纖增強PA66體系形成了致密平滑、均勻、堅固的膨脹 炭層，PA6的炭層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)脆性斷裂， 不能很好起到隔熱阻燃的 作用，這也說明了聚磷酸三聚氰胺對玻纖增強PA66和PA6阻燃效果不同的原因。根據(jù)對HRR、EHC、COP的分析，發(fā)現(xiàn)聚磷酸三聚氰胺的加 入使HRR峰值、平均值都有降低，但 EHC的變化不是很明顯， COP的增加幅度也不大，這證明了聚磷酸三聚氰胺主要是

41、在凝 聚相發(fā)揮阻燃作用，并且有很好的抑煙作用。同時，我們發(fā)現(xiàn)點燃時間（TTI）在加入了聚磷酸三聚氰胺以 后都有所提前，這和聚磷酸三聚氰胺的阻燃機理有關(guān)。聚磷酸三聚氰胺的加入使材料的熱穩(wěn)定性降低，使點燃時間提前。由于增強PA與未增強PA有很大不同，很多適合未增強 PA 的阻燃劑，并不適合增強 PA，加上玻纖的“燈芯效應”，使增強 PA更不易阻燃。聚磷酸三聚氰胺對增強PA所表現(xiàn)出的阻燃性能還是令人滿意的，特別是其在增強 PA66中。聚磷酸三聚氰胺 作為新型無鹵阻燃劑，與傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑相比有著煙密度低和 煙毒性低、腐蝕性低、水溶性低、阻燃劑用量少的特點，可以預 測聚磷酸三聚氰胺將是一種能代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹵

42、系阻燃劑的新型環(huán)保 阻燃劑。4、阻燃發(fā)展趨勢目前常用的尼龍阻燃劑主要是鹵/銻系和無鹵系兩大類。工業(yè)上阻燃PA主要采用含鹵阻燃體系，但此類阻燃體系由于裂解 及燃燒時產(chǎn)生大量腐蝕性有毒氣體和煙塵，對環(huán)境不利，許多國家和廠商都致力于開發(fā)新型無鹵阻燃劑。 但在近期鹵系阻燃劑不 可能立即被替代，筆者認為針對阻燃劑本身的不足， 可以從兩個 方面進行改進：（一） 注重改進現(xiàn)有阻燃劑的缺點1、有機鹵系阻燃劑有機鹵系阻燃劑中，溴系阻燃劑以其阻燃效果好、添加量少 等優(yōu)點受到人們的青睞，在有機阻燃劑中占有重要地位。 溴類阻 燃劑主要研究發(fā)展方向是：1、開發(fā)揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性好的阻 燃增效劑；2、開發(fā)能與熱塑性塑料反

43、應形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻燃劑， 使其發(fā)揮阻燃作用的同時，還能改善塑料的機械性能；3、開發(fā)性能獨特、發(fā)煙量小、揮發(fā)性低的高溴含量的阻燃劑。2、有機磷系阻劑有機磷系阻燃劑是一種阻燃性能較好的阻燃劑，它具有阻燃 增塑雙重功能，并可代替鹵化系阻燃劑，具有一定的發(fā)展前景。 近年來，研究人員針對阻燃劑的缺點研究開發(fā)的膨脹型阻燃劑， 其活性成分之一為磷。3、無機阻燃劑無機阻燃劑的主要缺點是在高分子材料中添加量大（一般在50%以上），易導致材料的加工性能和物理性能下降。因此，粒 子的超細化已成為無機阻燃劑的主要發(fā)展趨勢之一。無機阻燃劑是親水性物質(zhì)， 而高分子材料基體是親油性， 兩 者互不相容，從而限制了無機阻燃劑的

44、填充量， 降低了其分散性。 因此，無機阻燃劑在添加之前，必須先經(jīng)過表面改性，改性效果 的差異對分散性能有很大影響， 影響到材料的性能。當前改性的 方法主要是采用偶聯(lián)劑（硅烷、鈦酸酯、硬脂酸等）進行表面改 性。探索更好、更可行的粒子表面改性方法是無機阻燃劑發(fā)展的 另一個重要趨勢，能使無機阻燃劑有更好的發(fā)展前景。（二）同時開發(fā)新型低毒低煙、無污染的阻燃劑21世紀應著力于開發(fā)新型低毒低煙、無污染的阻燃劑。從 環(huán)保的角度考慮，國外許多國家已經(jīng)限制了對環(huán)境有污染的阻燃 劑的生產(chǎn)和使用。歐洲已經(jīng)開始限制含鹵阻燃劑的銷售， 日本禁 止使用使電纜燃燒時產(chǎn)生酸性氣體的阻燃劑，美國已制定了采用低鹵電纜包覆層的規(guī)定。 不久的未來，含鹵阻燃體