儀器分析課件 第三節(jié) 氣相色譜法

1、第三節(jié) 氣相色譜法 一、氣相色譜儀 載 氣 凈化器 流量計 色譜柱 柱箱 汽化室檢測器 記錄器 進 樣 放 空 氣相色譜儀流程圖 氣相色譜儀主要包括四部分： 1、載氣系統(tǒng) 2、進樣系統(tǒng) 3、分離系統(tǒng) 4、檢測系統(tǒng) 1、載氣系統(tǒng) 載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓 閥控制壓強和流速，由壓強計指示氣體壓強，然后 進入檢測器熱導池的參考臂，繼而進入色譜柱。最 后通過熱導池、流量計而放入大氣。 氣相色譜對載氣的基本要求： （1）純凈 通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的 水分、氧等有害雜質。 （2）穩(wěn)定 采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式： 載氣 （3）常用的載氣： 氮氣氫氣氦氣 2、進樣系統(tǒng) 包括進樣裝置

2、和汽化室。 進樣通常用微量注射器和進樣閥將樣品 引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在 汽化室進行。 對汽化室的要求是：（1）體積小；（2） 熱容量大；（3）對樣品無催化作用 載氣入口 接色譜柱 散熱片 加熱塊 汽化室示意圖 對高分子樣品，采用裂解裝置： 管式爐裂解器 熱絲裂解器 居里點裂解器 載氣入口 尼龍6/66共聚物在6500C的裂解色譜圖 3、分離系統(tǒng) 色譜柱 填充柱（2-6mm直徑，1-6m長 毛細管柱（0.1-0.5mm直徑, 幾十米長 固定相 固體固定相：固體吸附劑 液體固定相：由擔體和固定液組成 （1）固體固定相： 固體吸附劑包括活性碳、硅膠、Al2O3、 分子篩等；用于H2

3、、O2、N2、CO、CO2、C1- C4的分離； （2）液體固定相 擔體擔體 固定液 固定液的選擇： 依據(jù)極性原則 （A）非極性組分分離非極性固定液 ，組 分出峰的順序由蒸汽壓決定，沸點高保留時間 長 （B）中等極性組分分離中等極性固定 相，沸點與分子間力同時起作用 （C）強極性組分分離強極性固定相，分 子間力起作用，按極性大小出峰 （D）極性+非極性組分分離極性固定相 例如：苯和環(huán)己烷的色譜分離 苯沸點 80.10C 環(huán)己烷沸點 80.70C 采用非極性固定液 ，因組分出峰的順序由蒸汽 壓決定，所以分不開； 但是苯容易極化tR(苯）/tR（環(huán)己烷） （1）用弱極性的鄰苯二甲酸二辛酯1.5 （

4、2）用極性的聚乙二醇-4003.9 （3）用，氧二丙氰6.3 固定液極性測量： 以丁二烯、正丁烷為分析對象，以、 -氧二丙氰和角沙烷為固定液制成色譜柱 R R t t qlg （丁二烯） （正丁烷） 求出 q (、”-氧二丙氰)、q （角沙烷）、q（x） 利用下式求出固定液的相對極性數(shù)據(jù)： j x X qq qq P , , 100100 當 qx = qjpx = 0 當 qx = qpx = 100 其它固定液的極性介于0-100之間 0100 +1+2+3+4+5 非極性 幾種常見固定液的相對極性 4、控溫系統(tǒng) 作用 K是熱力學常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，K值 越小，因此保留時間越短，據(jù)

5、此，可通過柱溫調(diào) 節(jié)分離程度。 恒溫 程序升溫 提高溫度 程序升溫 恒溫和程序升溫分析烴類化合物 5、檢測器 作用：將色譜分離后的各組分的量 轉變成可測量的電信號，然 后紀錄下來。 要求：靈敏度高線性范圍寬 響應速度快結構簡單 通用性強 常用檢測器：熱導檢測器 氫火焰離子化檢測器 電子捕獲檢測器 一、熱導檢測器 (Thermal Conductivity Detector, TCD) 某些氣體和蒸汽的熱導系數(shù) 氣體 00C1000C氣體 00C1000C H217.41 22.4甲烷3.014.56 He14.57 17.41乙烷1.803.06 N22.433.14丙烷1.512.64 空氣

6、2.173.14正丁烷 1.342.34 CO21.472.22甲醇1.422.30 熱導檢測器的主要特點: (1) 結構簡單 (2) 對無機物和有機物都有響應 (3) 靈敏度不高 二、氫火焰離子化檢測器 Flame Ionization Detector (FID) 有機物在火焰中電離形成離子流，根據(jù) 離子流的出現(xiàn)和大小進行分析。 載氣+樣品組分 H2 空氣 極化極 收集極 放 大 記 錄 離 子 流 方 向 氫火焰離子化檢測器的特點： （1）靈敏度高，線性范圍寬 （2）適于有機物的檢測 （3）不能檢測惰性氣體、空氣、水、CO、 CO2、NO、SO2等氣體 3、電子俘獲檢測器 載氣在-射線源

7、的照射下發(fā)生電離： N2 N2 + e 形成穩(wěn)定的基流。 鹵素等含電負性的原子捕獲電子生成 穩(wěn)定的負離子，并與載氣正離結合，使基流 信號下降，根據(jù)信號是否降低和降低程度， 可檢測組分。 放射源 （-） 不銹鋼棒 （+） 放大與 檢測系統(tǒng) 電子俘獲檢測器的特點： （1）對鹵素、硫、磷、氮、氧有很強 的響應； （2）靈敏度高，可用于痕量農(nóng)藥殘留 物的分析； （3）線性范圍較窄 4、火焰光度檢測器 （Flame Photometric Detector，F(xiàn)PD） 是一種對硫磷選擇性的檢測器，這 兩種元素燃燒中被激發(fā)，從而、發(fā)射特征 的光信號： 2RS SO2 SO2 + H2S2* S2 + hv

8、S394 nm P526 nm 燃燒 載氣+組分 H2 PMT 濾光片 1800-29000C Reaction of organic compounds on nano-particle Large area of surface Red O2 Ox Nano-particle catalys t 0 5 10 15 20 25 03691215 Time/s Relative CL Intensity 一種醇在兩種納米材料表面的發(fā)光行為一種醇在兩種納米材料表面的發(fā)光行為 Chemiluminescence on the surface of nano-materials Chemilumi

9、nescence spectra of C2H5OH gas on the surface of nanosized semiconductor CCDCCD攝像儀收集化學發(fā)光譜圖攝像儀收集化學發(fā)光譜圖 Array detector for different compounds Compound I Compound II Compound I+II valve column detector Computer Gas chromatography with “Dots No.” Detector? 5、其它檢測器 （1）GC-MS （2）GC-FTIR 6、檢測器的性能指標 （1）靈敏度（

10、Sensitivity） 指樣品量變化引起信號變化的程度， 程度越大靈敏度越高。 Q R S R Q Q R 單位濃度（或 質量）的物質通過檢 測器時所產(chǎn)生信號的 大小。 R 峰高mV 面積A=（mV）2 Q濃度mg/ml，ml/ml 質量 g/s S濃度mV ml/mg A ml/mg 質量mV s/g A s/g （2）檢測限（Detection Limit） 二倍噪音所相當?shù)奈镔|的量稱為檢測限 S N D 2 N為噪音，單位為mV （3）線性范圍（Linear range） 指檢測器信號與樣品濃度（或量）之間成 正比關系的范圍。 二、氣相色譜分析方法 1、定性分析 （1）保留時間定性法（

11、已知物對照方法） 在一定的色譜系統(tǒng)和操作條件下，每種物質 都有一定的保留時間，如果在相同色譜條件下，未 知物的保留時間與標準物質相同，則可初步認為它 們?yōu)橥晃镔|。 為了提高定性分析的可靠性，還可進一步改 變色譜條件（分離柱、流動相、柱溫等）或在樣品 中添加標準物質，如果被測物的保留時間仍然與標 準物質一致，則可認為它們?yōu)橥晃镔|。 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 012345678910111213 retention time / minutes intensity 75As / counts 3 4 2 5 6 1000 1500 2000 25

12、00 3000 012345678910111213 retention time / minutes intensity 75As /counts 4 5 6 7 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 012345678910111213 retention time / minutes intensity 75As / counts 4 2 5 （2）保留指數(shù)（I）定性法 以正購烷烴為參考標準，某一未知組分的保 留行為用兩個緊靠近它的標準物質（正構烷烴）來 標定： I = 100 NN為碳原子數(shù) 例如：正己烷 I = 600 正辛烷 I = 800 其它

13、化合物 Ix = 100 x x為組分相當于正構烷烴C原子的數(shù) 例如：苯在某柱子上的Ix = 733 表示苯在該柱上的保留值相當于含7.33個碳原 子的正構烷烴的保留值。 所以保留指數(shù)可計算如下： lg lg 100 , , NnN Nx r r NI N，N+n 分別為兩個正構烷烴的碳原 子數(shù), n最好等于1 )( )( , )( )( , NR nNR NnN NR xR Nx t t r t t r C7 C8 苯 （3）與其他儀器聯(lián)用定性 將具有定性能力的分析儀器如紅外（IR）、核 磁（NMR）、質譜（MS）、原子光譜（AAS、 AES等儀器作為色譜儀的檢測器獲得比較準確的 定性信息。

14、 由于保留值（保留時間、保留指數(shù)等）定 性受溫度影響，因此應嚴格控制溫度； 當兩個化合物的保留值相同或相近時，容 易出現(xiàn)錯判。 2、定量分析 色譜定量分析的依據(jù)是被測物質的量與它在色譜 圖上的峰面積（或峰高）成正比。 iii AfW fi 稱為定量校正因子。 （1） 校正因子fi 分為絕對和相對校正因子兩種。絕對校正因子為 i i i A W f 絕對校正因子受實驗條件的影響，定量分 析時必須與實際樣品在相同條件下測定標準物質 的校正因子。 因此常用相對校正因子： 相對校正因子f 指某物質i與一選擇的標準 物質S的絕對校正因子之比。 即 相對校正因子只與檢測器類型有關，而與 色譜條件無關。 常

15、用于作為標準物質S的有苯（熱導檢測器） 和庚烷（氫火焰離子化檢測器）等。 ss ii s i i AW AW f f f / / （2）定量分析的方法 A、歸一化法 n i ii n i i fAW 11 n i ii xx i fA fA W 1 % 若流出色譜柱組分的總量為： 則X組分所占的百分含量為 歸一化法是將所有組分的峰面積歸一化法是將所有組分的峰面積Ai分別乘以分別乘以 它們的相對校正因子后求和，即所謂它們的相對校正因子后求和，即所謂“歸一歸一” 采用歸一化法進行定量分析的前提條件是樣采用歸一化法進行定量分析的前提條件是樣 品中所有成分都要能從色譜柱上洗脫下來，并能被品中所有成分都

16、要能從色譜柱上洗脫下來，并能被 檢測器檢測。檢測器檢測。 B、外標法 將某組分的峰面積與該組分標準峰面積直接比較 定量。或采用標準曲線法定量： A tR Ax tRx C、 內(nèi)標法 比較標準質和被測組分的峰面積，從而確定被 測組分的濃度。 ss ii s i Af Af W W s ss ii i W Af Af W 由于標準物質和被測組分處在同一基體中，因此可以消 除基體帶來的干擾。而且當儀器參數(shù)和洗脫條件發(fā)生非 人為的變化時，標準物質和樣品組分都會受到同樣影響， 這樣消除了系統(tǒng)誤差。 內(nèi)標物應滿足的要求： l在所給定的色譜條件下具有一定的化學穩(wěn)定性； l在接近所測定物質的保留時間內(nèi)洗脫下來； l與兩個相鄰峰達到基線分離； l物質特有的校正因子應為已知的或者可測定； l與待測組分有相近的