FD-PNMR-C型脈沖核磁共振試驗儀使用說明100126

1、儀器使用說明TEACHERS GUIDEBOOKFD-PNMR-C 脈沖核磁共振實驗儀中國. 上海復(fù)旦天欣科教儀器有限公司Shanghai Fudan Tianxin Scientific & Educational Instruments Co.,Ltd.FD-PNMR-C型脈沖核磁共振實驗儀使用說明、概述當(dāng)受到強磁場加速的原子束加以一個已知頻率的弱振蕩磁場時原子核就要吸收某些頻率的能 量，同時躍遷到較高的磁場亞層中。通過測定原子束在頻率逐漸變化的磁場中的強度，就可測定原 子核吸收頻率的大小。這種技術(shù)起初被應(yīng)用于氣體物質(zhì)，后來通過斯坦福的布洛赫（ Bloch ）和哈 佛大學(xué)的珀塞爾（ Puc

2、cell ）的工作擴大應(yīng)用到液體和固體。布洛赫小組第一次測定了水中質(zhì)子的 共振吸收，而珀塞爾小組第一次測定了固態(tài)鏈烷烴中質(zhì)子的共振吸收，兩人因此獲得了 1952 年的 諾貝爾物理學(xué)獎。自從 1946 年進行這些研究以來，由于核磁共振的方法和技術(shù)可以深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品， 并且具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點，所以得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，現(xiàn)今已從物理學(xué)滲透到化 學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大的作用。實驗上觀察核磁共振現(xiàn)象的方法一般分為連續(xù)波法（CW-NM）R和脈沖傅立葉變換法（ FT-NMR）。連續(xù)波核磁共振是連續(xù)施加單一頻率的電磁波， 在電磁波作用能與自旋系統(tǒng)弛

3、豫效應(yīng)達到平衡 時進行信號獲取，因此只能激勵某一頻率的信號。脈沖傅立葉變換核磁共振采用脈沖射頻場作用到核系統(tǒng)上，觀察核系統(tǒng)對脈沖的響應(yīng)，并利用 快速傅立葉變換（ FFT）技術(shù)將時域信號變換成頻域信號，這相當(dāng)于多個單頻連續(xù)波核磁共振波譜 儀在同時進行激勵，因此在較大范圍內(nèi)就可以觀察到核磁共振現(xiàn)象，并且信號幅值為連續(xù)波溥儀的 兩倍，目前絕大部分核磁共振波譜儀采用脈沖法，而核磁共振成像儀則清一色地采用脈沖法。由上海復(fù)旦天欣科教儀器有限公司生產(chǎn)的FD-PNMR-C型脈沖核磁共振實驗儀在復(fù)旦大學(xué)近代物理實驗室多年研究的基礎(chǔ)上改進提高完成，該儀器采用DDS數(shù)字合成技術(shù)作脈沖發(fā)射源，磁鐵恒溫采用 PID 控

4、制技術(shù)，實驗數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠、測試方便、實驗內(nèi)容豐富，可以用于高等院校專業(yè)物理課 程的近代物理實驗以及設(shè)計性、研究性實驗，也可用于核磁共振基本參數(shù)測試使用。二、儀器簡介FD-PNMR-C型脈沖核磁共振實驗儀主要由恒溫箱體 （內(nèi)裝磁鐵及恒溫裝置） 、射頻發(fā)射主機 （含 調(diào)場電源） 、射頻接收主機（含勻場電源以及恒溫顯示）三部分構(gòu)成。儀器外觀如下圖所示。另外 實驗時還需要一臺 PC機。123456789四、12345圖 1 FD-PNMR-C型脈沖核磁共振實驗儀裝置技術(shù)指標(biāo)調(diào)場電源最大電流 0.5A 電壓調(diào)節(jié) 0-6.00V勻場電源最大電流 0.5A 電壓調(diào)節(jié) 0-6.00V共振頻率20.000MHz

5、磁場強度0.470T 左右磁極直徑100mm磁極間隙20mm磁場均勻度10ppm ( 10mm 10mm 10mm )恒溫溫度36.500C磁場穩(wěn)定度磁體恒溫 4 小時磁場達到穩(wěn)定，每分鐘拉莫爾頻率漂移小于 5Hz實驗項目 了解脈沖核磁共振的基本實驗裝置和基本物理思想，學(xué)會用經(jīng)典矢量模型方法解釋脈沖核磁共 振中的一些物理現(xiàn)象。用自由感應(yīng)衰減法測量表觀橫向弛豫時間T2* ，分析磁場均勻度對信號的影響。用自旋回波法測量不同樣品的橫向弛豫時間T2 。用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量不同樣品的縱向弛豫時間T1 。調(diào)節(jié)磁場均勻度，通過傅里葉變換測量樣品的化學(xué)位移。T2 和縱向弛豫時間 T1 ，測定其隨 CuSO4 濃6

6、 測量不同濃度硫酸銅溶液中氫原子核的橫向弛豫時間度的變化關(guān)系。 （選做）五、注意事項1. 因為永磁鐵的溫度特性影響，實驗前首先開機預(yù)熱 3-4 個小時（不同室溫情況下，恒溫穩(wěn)定時間有所區(qū)別） ，等磁鐵穩(wěn)定在 36.50 C 時再開始實驗。2. 儀器連線時應(yīng)嚴(yán)格按照說明書要求連接，避免出錯，損壞主機。脈沖核磁共振實驗【實驗?zāi)康摹繉W(xué)會用經(jīng)典矢量模型方法解釋脈沖核磁共振1. 了解脈沖核磁共振的基本實驗裝置和基本物理思想， 中的一些物理現(xiàn)象。2. 用自由感應(yīng)衰減法測量表觀橫向弛豫時間 T2* ，分析磁場均勻度對信號的影響。3. 用自旋回波法測量不同樣品的橫向弛豫時間T2 。4. 用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量不同樣

7、品的縱向弛豫時間T1 。5. 調(diào)節(jié)磁場均勻度，通過傅里葉變換測量樣品的化學(xué)位移。6. 測量不同濃度硫酸銅溶液中氫原子核的橫向弛豫時間T2 和縱向弛豫時間 T1 ，測定其隨 CuSO4濃度的變化關(guān)系。 （選做）【實驗原理】核磁共振， 是指具有磁矩的原子核在恒定磁場中由電磁波引起的共振躍遷現(xiàn)象。1945 年，美國哈佛大學(xué)的珀塞爾等人， 報道了他們在石蠟樣品中觀察到質(zhì)子的核磁共振吸收信號；1946 年，美國斯坦福大學(xué)布洛赫等人，也報道了他們在水樣品中觀察到質(zhì)子的核感應(yīng)信號。兩個研究小組用了稍 微不同的方法，幾乎同時在凝聚物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了核磁共振。因此，布洛赫和珀塞爾榮獲了 1952 年的 諾貝爾物理學(xué)獎

8、。以后，許多物理學(xué)家進入了這個領(lǐng)域，取得了豐碩的成果。目前，核磁共振已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到 許多科學(xué)領(lǐng)域，是物理、化學(xué)、生物和醫(yī)學(xué)研究中的一項重要實驗技術(shù)。它是測定原子的核磁矩和 研究核結(jié)構(gòu)的直接而又準(zhǔn)確的方法，也是精確測量磁場的重要方法之一。下面我們以氫核為主要研究對象，以此來介紹核磁共振的基本原理和觀測方法。氫核雖然是最 簡單的原子核，但它是目前在核磁共振應(yīng)用中最常見和最有用的核。（一）核磁共振的量子力學(xué)描述1. 單個核的磁共振通常將原子核的總磁矩在其角動量 P 方向上的投影 稱為核磁矩，它們之間的關(guān)系通常寫成2-1)P 或 gNN 2m pe式中 gN 2mep 稱為旋磁比； e為電子電荷；

9、mp為質(zhì)子質(zhì)量； gN 為朗德因子。對氫核來說，gN 5.5851。按照量子力學(xué)，原子核角動量的大小由下式?jīng)Q定P I(I 1)(2-2 )h1 31式中，h 為普朗克常數(shù)。 I 為核的自旋量子數(shù)， 可以取 I 0, ,1, , 對氫核來說， I 。22 22把氫核放入外磁場 B中，可以取坐標(biāo)軸 z 方向為 B的方向。核的角動量在 B方向上的投影值由 下式?jīng)Q定PB m( 2-3 )式中 m稱為磁量子數(shù)，可以取 m I,I 1, , (I 1), I 。核磁矩在 B方向上的投影值為將它寫為B gN Nm(2-4 )式中 N 5.050787 10 27 JT 1 稱為核磁子，是核磁矩的單位。磁矩為

10、 的原子核在恒定磁場 B 中具有的勢能為E B BB gN NmB任何兩個能級之間的能量差為E Em1 Em2gN N B(m1 m2)(2-5)11 考慮最簡單的情況，對氫核而言，自旋量子數(shù) I ，所以磁量子數(shù) m 只能取兩個值，即 m 和221m 。磁矩在外場方向上的投影也只能取兩個值，如圖 2-1 中 (a) 所示，與此相對應(yīng)的能級如2圖 2-1 中 (b) 所示。(b) 圖 2-1 氫核能級在磁場中的分裂(a)根據(jù)量子力學(xué)中的選擇定則，只有 m1的兩個能級之間才能發(fā)生躍遷， 這兩個躍遷能級之間的能量差為2-6)由這個公式可知：相鄰兩個能級之間的能量差E 與外磁場 B的大小成正比，磁場越

11、強，則兩個能級分裂也越大。如果實驗時外磁場為 B0 ，在該穩(wěn)恒磁場區(qū)域又疊加一個電磁波作用于氫核，如果電磁波的能2-7)量 h 0恰好等于這時氫核兩能級的能量差gN NB0 ，即h 0 gNN B011 則氫核就會吸收電磁波的能量， 由 m 的能級躍遷到 m的能級， 這就是核磁共振吸收22現(xiàn)象。式( 2-7 )就是核磁共振條件。為了應(yīng)用上的方便，常寫成g N N h即 0B02-8)2 核磁共振信號的強度 上面討論的是單個的核放在外磁場中的核磁共振理論。 但實驗中所用的樣品是大量同類核的集 合。如果處于高能級上的核數(shù)目與處于低能級上的核數(shù)目沒有差別，則在電磁波的激發(fā)下，上下能 級上的核都要發(fā)生

12、躍遷，并且躍遷幾率是相等的，吸收能量等于輻射能量，我們就觀察不到任何核磁共振信號。只有當(dāng)?shù)湍芗壣系脑雍藬?shù)目大于高能級上的核數(shù)目，吸收能量比輻射能量多，這樣 才能觀察到核磁共振信號。 在熱平衡狀態(tài)下， 核數(shù)目在兩個能級上的相對分布由玻爾茲曼因子決定：N2N1Eexp expkTg N NB0kT2-9)式中 N1為低能級上的核數(shù)目， N2 為高能級上的核數(shù)目， E為上下能級間的能量差， k為玻爾茲曼常數(shù)， T為絕對溫度。當(dāng) gN NB0kT 時，上式可以近似寫成2-10)N2 1 gN N B0N1kT上式說明，低能級上的核數(shù)目比高能級上的核數(shù)目略微多一點。對氫核來說，如果實驗溫度T 300K

13、 ，外磁場 B0 1T ，則N2N11 6.75 10 6N1 N2N17 10 6這說明，在室溫下，每百萬個低能級上的核比高能級上的核大約只多出7 個。這就是說，在低能級上參與核磁共振吸收的每一百萬個核中只有 7 個核的核磁共振吸收未被共振輻射所抵消。 所以核磁 共振信號非常微弱，檢測如此微弱的信號，需要高質(zhì)量的接收器。由式（ 2-10 ）可以看出，溫度越高，粒子差數(shù)越小，對觀察核磁共振信號越不利。外磁場B0越強，粒子差數(shù)越大，越有利于觀察核磁共振信號。一般核磁共振實驗要求磁場強一些，其原因就在 這里。另外，要想觀察到核磁共振信號，僅僅磁場強一些還不夠，磁場在樣品范圍內(nèi)還應(yīng)高度均勻， 否則磁

14、場再強也觀察不到核磁共振信號。原因之一是，核磁共振信號由式（2-7 ）決定，如果磁場不均勻，則樣品內(nèi)各部分的共振頻率不同。對某個頻率的電磁波，將只有少數(shù)核參與共振，結(jié)果信 號被噪聲所淹沒，難以觀察到核磁共振信號。（二） 核磁共振的經(jīng)典力學(xué)描述 以下從經(jīng)典理論觀點來討論核磁共振問題。把經(jīng)典理論核矢量模型用于微觀粒子是不嚴(yán)格的， 但是它對某些問題可以做一定的解釋。數(shù)值上不一定正確，但可以給出一個清晰的物理圖象，幫助 我們了解問題的實質(zhì)。1 單個核的拉摩爾進動我們知道，如果陀螺不旋轉(zhuǎn)，當(dāng)它的軸線偏離豎直方 向時，在重力作用下，它就會倒下來。但是如果陀螺本身 做自轉(zhuǎn)運動，它就不會倒下而繞著重力方向做進

15、動，如圖 2-2 所示。dPdt2-11)由于，P ，所以有ddBdt寫成分量的形式則為2-12)dt( y BzzBy )dyydtdzdt( z Bx( x ByxBz)yBx)2-13 )若設(shè)穩(wěn)恒磁場為B0 ，且 z軸沿 B0方向，即Bx By 0， Bz B0 ，則上式將變?yōu)閐xdtdydydtdzdtyB0xB02-14)由此可見，磁矩分量z 是一個常數(shù)，即磁矩在 B0 方向上的投影將保持不變。將式（2-14 ）的第由于原子核具有自旋和磁矩，所以它在外磁場中的行 為同陀螺在重力場中的行為是完全一樣的。設(shè)核的角動量 為 P ，磁矩為 ，外磁場為 B ，由經(jīng)典理論可知式對 t 求導(dǎo)，并把

16、第二式代入有d 2 x d y 2 2 d 2xB0y2B02 xdt 2 dtd 2 x2B02 xdt 22-15)這是一個簡諧運動方程，其解為x Acos（ B0t） ，由式（ 2-14 ）第一式得到1 d 1y1B0 ddtx1B0 B0Asin( B0t ) Asin( B0t )以 0B0 代入，有x Acos（ 0t ）y Asin（ 0t）（2-16 ）L （ xy ）A 常數(shù)由此可知，核磁矩 在穩(wěn)恒磁場中的運動特點是：（ 1）它圍繞外磁場 B0 做進動，進動的角頻率為 0B0，和 與 B0之間的夾角 無關(guān)； （2）它在 xy平面上的投影 L 是常數(shù)；（ 3）它在外磁場 B0

17、方向上的投影 z為常數(shù)。其運動圖像如圖 2-3 所示?，F(xiàn)在來研究如果在與 B0垂直的方向上加一個旋轉(zhuǎn)磁場 B1，且 B1B0 ，會出現(xiàn)什么情況。如果這時再在垂直于 B0的平面內(nèi)加上一個弱的旋轉(zhuǎn)磁場 B1，B1 的角頻率和轉(zhuǎn)動方向與磁矩的進動角頻率和進動方向都相同，如圖（ 2-4 ）所示。這時，和核磁矩除了受到 B0的作用之外，還要受到旋轉(zhuǎn)磁場 B1的影響。也就是說除了要圍繞 B0進動之外，還要繞 B1進動。所以 與 B0之間的夾角 將發(fā)生變化。由核磁矩的勢能2-17)E BB0 cos可知， 的變化意味著核的能量狀態(tài)變化。當(dāng) 值增加時，核要從旋轉(zhuǎn)磁場 B1中吸收能量。這就是2-18 )核磁共振

18、。產(chǎn)生共振的條件為0B0這一結(jié)論與量子力學(xué)得出的結(jié)論完全一致。x圖 2-3 磁矩在外磁場中的進動圖 2-4 轉(zhuǎn)動坐標(biāo)系中的磁矩如果旋轉(zhuǎn)磁場 B1的轉(zhuǎn)動角頻率 與核磁矩 的進動角頻率 0 不相等，即0 ，則角度 的變化不顯著。平均說來， 角的變化為零。原子核沒有吸收磁場的能量，因此就觀察不到核磁共振 信號。2 布洛赫方程 上面討論的是單個核的核磁共振。但我們在實驗中研究的樣品不是單個核磁矩，而是由這些磁 矩構(gòu)成的磁化強度矢量 M ；另外，我們研究的系統(tǒng)并不是孤立的，而是與周圍物質(zhì)有一定的相互 作用。只有全面考慮了這些問題，才能建立起核磁共振的理論。因為磁化強度矢量 M 是單位體積內(nèi)核磁矩 的矢量

19、和，所以有dM(M B) (2-19 ) dt它表明磁化強度矢量 M 圍繞著外磁場 B0做進動，進動的角頻率B ；現(xiàn)在假定外磁場 B0沿著 z 軸方向，再沿著 x 軸方向加上一射頻場- 10 -2-20 )B1 2B1 cos( t)ex式中 ex為 x軸上的單位矢量， 2B1為振幅。這個線偏振場可以看作是左旋圓偏振場和右旋圓偏振場的疊加，如圖（ 2-5 ）所示。在這兩個圓偏振場中，只有當(dāng)圓偏振場的旋轉(zhuǎn)方向與進動方向相同時才起作用。所以對于 為正的系統(tǒng)，起作用的是順時針方向的圓偏振場，即M z M 00H 00B0 / 0式中 0是靜磁化率， 0為真空中的磁導(dǎo)率， M 0是自旋系統(tǒng)與晶格達到熱

20、平衡時自旋系統(tǒng)的磁化強度。圖 2-5 線偏振磁場分解為圓偏振磁場原子核系統(tǒng)吸收了射頻場能量之后，處于高能態(tài)的粒子數(shù)目增多，亦使得 M z M0 ，偏離了熱平衡狀態(tài)。由于自旋與晶格的相互作用，晶格將吸收核的能量，使原子核躍遷到低能態(tài)而向熱平衡過渡。表示這個過渡的特征時間稱為縱向弛豫時間，用T1 表示（它反映了沿外磁場方向上磁化強度矢量 M z恢復(fù)到平衡值 M 0所需時間的大?。??？紤]了縱向弛豫作用后，假定M z向平衡值 M0過dMM z M0dtT12-21 )渡的速度與 M z偏離 M0的程度 （M0 M z ）成正比，即有此外，自旋與自旋之間也存在相互作用， M 的橫向分量也要由非平衡態(tài)時

21、的 Mx和M y向平衡態(tài)時的值 Mx M y 0過渡，表征這個過程的特征時間為橫向弛豫時間，用T2表示。與 Mz類似，可以假定：dM xM xdtT22（ 2-22 ）dM yM ydtT2前面分別分析了外磁場和弛豫過程對核磁化強度矢量 M 的作用。 當(dāng)上述兩種作用同時存在時，- 11 -dMdt描述核磁共振現(xiàn)象的基本運動方程為1 M M2-23 )(M B)(Mxi Myj) z 0 kT2T1該方程稱為布洛赫方程。式中 i ， j ， k 分別是 x， y ， z 方向上的單位矢量。值得注意的是，式中B是外磁場B0與線偏振場B1的疊加。其中，B0 B0k ，B1 B1 cos( t)i B

22、1 sin( t)j ，M B的三個分量是(MyB0 MzB1 sin t)i(M z B1 cos t M xB0)j( 2-24 )( M x B1 sin t M y B1 cos t)k這樣布洛赫方程寫成分量形式即為dM xdtdM ydtx T2 M(M zB1 cos t M x B0)(M yB0 M zB1 sin t) MyT22-25)dM zdt(M x B1 sin t M yB1 cos t) M z M 0T1圖 2-6 旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系在各種條件下來解布洛赫方程， 可以解釋各種核磁共振現(xiàn)象。 一般來說， 布洛赫方程中含有 cos t ，sin t 這些高頻振蕩項，解起來

23、很麻煩。如果我們能對它作一坐標(biāo)變換，把它變換到旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系 中去，解起來就容易得多。如圖( 2-6 )所示，取新坐標(biāo)系 xy z ， z 與原來的實驗室坐標(biāo)系中的 z重合，旋轉(zhuǎn)磁場 B1與 x 重合。顯然，新坐標(biāo)系是與旋轉(zhuǎn)磁場以同一頻率 轉(zhuǎn)動的旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系。 圖中 M 是 M 在垂直于恒定磁場方向上的分量，即 M 在 xy 平面內(nèi)的分量，設(shè)u和 v 是 M 在 x 和 y 方向上的分量，則- 12 -M x ucos t vsin tM y vcos t usin t把它們代入( 2-25 )式即得du ( 0 )v udtT2dv v( 0 )uB1M zdt 0T21 z2-27)dMdtM

24、0 M zB1v式中 0B0 ，上式表明 M z的變化是 v的函數(shù)而不是 u的函數(shù)。而 M z的變化表示核磁化強度矢量的能量變化，所以 v 的變化反映了系統(tǒng)能量的變化。從式（ 2-27 ）可以看出，它們已經(jīng)不包括 cos t ， sin t 這些高頻振蕩項了。但要嚴(yán)格求解仍是相當(dāng)困難的。通常是根據(jù)實驗條件來進行簡化。如果磁場或頻率的變化十分緩慢，則可以認(rèn)為 u ， v ， M z 都不隨時間發(fā)生變化， du 0 ， dv 0， dM z 0, 即系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)，此時 z dt dt dt上式的解稱為穩(wěn)態(tài)解：B1T22( 0)M 0221 T22( 0 )22B12T1T2MzB1M 0T22

25、21 T22( 0)22 B12T1T21 T22( 0 ) M01 T22( 0 ) 2 2 B12 T1T22-28)根據(jù)式（ 2-28 ）中前兩式可以畫出 u 和v隨 而變化的函數(shù)關(guān)系曲線。根據(jù)曲線知道，當(dāng)外加旋轉(zhuǎn)磁場 B1的角頻率 等于 M 在磁場 B0中的進動角頻率 0 時，吸收信號最強， 即出現(xiàn)共振吸收現(xiàn)象。3結(jié)果分析由上面得到的布洛赫方程的穩(wěn)態(tài)解可以看出，穩(wěn)態(tài)共振吸收信號有幾個重要特點：當(dāng)0 時， v 值為極大，1，可見， B1(T11T2)1/2時，v可以表示為 v極大B21T22M 01 2 B12T1T2- 13 -1 T2達到最大值 vmax 2M 0 ,由此表明，吸收信

26、號的最大值并不是要求B1無限的弱，而是要求它max 2 T1 0 1有一定的大小。共振時 o0 ，則吸收信號的表示式中包含有 S 2項，也就是說， B11B12T1T21增加時， S 值減小，這意味著自旋系統(tǒng)吸收的能量減少，相當(dāng)于高能級部分地被飽和，所以人們稱 S 為飽和因子。實際的核磁共振吸收不是只發(fā)生在由式（ 2-7 ）所決定的單一頻率上，而是發(fā)生在一定的頻率 范圍內(nèi)。即譜線有一定的寬度。通常把吸收曲線半高度的寬度所對應(yīng)的頻率間隔稱為共振線寬。由 于弛豫過程造成的線寬稱為本征線寬。外磁場B0不均勻也會使吸收譜線加寬。由式（ 2-28 ）可以看出，吸收曲線半寬度為1T2(1 2B12T1T2

27、1/2 )2-29)可見，線寬主要由 T2 值決定，所以橫向弛豫時間是線寬的主要參數(shù)。（三）脈沖核磁共振1. 射頻脈沖磁場瞬態(tài)作用實現(xiàn)核磁共振的條件：在一個恒定外磁場B0 作用下，另在垂直于B0的平面（ x， y 平面）內(nèi)3-1 。如 B1的轉(zhuǎn)動頻率 與加進一個旋轉(zhuǎn)磁場 B1, 使 B1 轉(zhuǎn)動方向與 的拉摩爾進動同方向，見圖拉摩爾進動頻率 0相等時， 會繞 B0和B1的合矢量進動， 使與B0的夾角 發(fā)生改變 , 增大, 核吸收 B1磁場的能量使勢能增加。 如果 B1的旋轉(zhuǎn)頻率 與 0 不等，自旋系統(tǒng)會交體地吸收和放出能量，沒有凈能量吸收。因此能量吸收是一種共振現(xiàn)象，只有B1的旋轉(zhuǎn)頻率 與 0

28、相等使才能發(fā) 生共振。- 14 -圖 3-1 拉摩爾進動圖 3-2 直線振蕩場旋轉(zhuǎn)磁場 B1可以方便的由振蕩回路線圈中產(chǎn)生的直線振蕩磁場得到。因為一個2B1 cos t的直線磁場，可以看成兩個相反方向旋轉(zhuǎn)的磁場B1合成，見圖 2-1 。一個與拉摩爾進動同方向，另一個反方向。 反方向的磁場對 的作用可以忽略。 旋轉(zhuǎn)磁場作用方式可以采用連續(xù)波方式也可以采用 脈沖方式。因為磁共振的對象不可能單個核，而是包含大量等同核的系統(tǒng)，所以用體磁化強度 M 來描述 , 核系統(tǒng) M 和單個核 i 的關(guān)系為NM i（ 3-1 ）i1M 體現(xiàn)了原子核系統(tǒng)被磁化的程度。具有磁矩的核系統(tǒng)，在恒磁場B0 的作用下，宏觀體磁

29、化矢量M 將繞 B0 作拉摩爾進動，進動角頻率0 B0（3-2 ）如引入一個旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系 （x,y,z），z方向與 B0方向重合， 坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)角頻率0,則M 在新坐標(biāo)系中靜止。若某時刻,在垂直于 B0方向上施加一射頻脈沖，其脈沖寬度 tp滿足 tp T1, tp T2（ T1, T2為原子核系統(tǒng)的馳豫時間） ，通?？梢园阉纸鉃閮蓚€方向相反的圓偏- 15 -振脈沖射頻場，其中起作用的是施加在軸上的恒定磁場B1, 作用時間為脈寬 t p ，在射頻脈沖作用前M 處在熱平衡狀態(tài)，方向與 z 軸（ z 軸）重合，施加射頻脈沖作用，則 M 將以頻率 B1 繞 x 軸進動。圖 3-3M 轉(zhuǎn)過的角度B1t p（

30、如圖 3-3 中 a所示）稱為傾倒角 ,如果脈沖寬度恰好使/2 或，稱這種脈沖為 900 或180 0脈沖。90 0脈沖作用下 M 將倒在 y 上，1800脈沖作用下M 將倒向 z 方向。由B1tp 可知，只要射頻場足夠強，則 t p值均可以做到足夠小而滿足 tpT1,T2, 這意味著射頻脈沖作用期間弛豫作用可以忽略不計2. 脈沖作用后體磁化強度 M 的行為自由感應(yīng)衰減（ FID）信號設(shè)t0時刻加上射頻場 B1,到t tp時M 繞B1旋轉(zhuǎn) 90 0而傾倒在 y 軸上，這時射頻場 B1消失，核磁矩系統(tǒng)將由弛豫過程回復(fù)到熱平衡狀態(tài)。其中 M z M 0的變化速度取決于 T1, M x0和 M y0

31、的衰減速度取決于 T2, 在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系看來， M 沒有進動，恢復(fù)到平衡位置的過程如圖3-4 中（ a）所示。在實驗室坐標(biāo)系看來， M繞 z軸旋進按螺旋形式回到平衡位置， 如圖 3-4 中（b）所示。- 16 -圖 3-4 90 0 脈沖作用后的弛豫過程在這個弛豫過程中，若在垂直于 z 軸方向上置一個接收線圈，便可感應(yīng)出一個射頻信號，其頻率與進動頻率 0 相同，其幅值按照指數(shù)規(guī)律衰減，稱為自由感應(yīng)衰減信號，也寫作FID 信號。經(jīng)檢波并濾去射頻以后， 觀察到的 FID 信號是指數(shù)衰減的包絡(luò)線， 如圖 3-5（ a）所示。 FID 信號與 M 在 xy平面上橫向分量的大小有關(guān)，所以900脈沖的 FI

32、D 信號幅值最大， 1800 脈沖的幅值為零。圖 3-5 自由感應(yīng)衰減信號實驗中由于恒定磁場 B0 不可能絕對均勻，樣品中不同位置的核磁矩所處的外場大小有所不同，其進動頻率各有差異， 實際觀測到的 FID 信號是各個不同進動頻率的指數(shù)衰減信號的疊 加，如圖 3-5- 17 -中（b）所示，設(shè)T2為磁場不均勻所等效的橫向弛豫時間， 則總的 FID 信號的衰減速度由 T2和T2 兩者決定，可以用一個稱為表觀橫向弛豫時間T2 來等效：1 1 1* （ 3-3 ）T2 T2 T2若磁場域不均勻，則 T2 越小，從而 T2 也越小， FID 信號衰減也越快。3. 馳豫過程 馳豫和射頻誘導(dǎo)激發(fā)是兩個相反的

33、過程，當(dāng)兩者的作用達到動態(tài)平衡時，實驗上可以觀測到穩(wěn)定的共振訊號。處在熱平衡狀態(tài)時，體磁化強度M 沿 Z方向，記為 M 0。馳豫因涉及到體磁化強度的縱向分量和橫向分量變化，故分為縱向馳豫和橫向馳豫。 縱向馳豫又稱為自旋晶格馳豫。宏觀樣品是由大量小磁矩的自旋系統(tǒng)和它們所依附的晶格系 統(tǒng)組成。系統(tǒng)間不斷發(fā)生相互作用和能量變換，縱向馳豫是指自旋系統(tǒng)把從射頻磁場中吸收的能量 交給周圍環(huán)境，轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц竦臒崮?。自旋核由高能態(tài)無輻射地返回低能態(tài)，能態(tài)粒子數(shù)差 n 按下式 規(guī)律變化3-4)M 的縱向分量 M Zn n0 exp( t /T1)式中， n0 為時間 t 0時的能態(tài)粒子差， T1為粒子數(shù)的差異與體

34、磁化強度的變化一致，粒子數(shù)差增加 M Z 也相應(yīng)增加，故 T1 稱為縱向馳豫時間。T1是自旋體系與環(huán)境相互作用時的速度量度，T1 的大小主要依賴于樣品核的類型和樣品狀態(tài)，所以對 T1 的測定可知樣品核的信息。B1，橫向馳豫又稱為自旋自旋馳豫。自旋系統(tǒng)內(nèi)部也就是說核自旋與相鄰核自旋之間進行能量交 換，不與外界進行能量交換，故此過程體系總能量不變。自旋自旋馳豫過程，由非平衡進動相位 產(chǎn)生時的體磁化強度 M 的橫向分量 M 0恢復(fù)到平衡態(tài)時相位無關(guān) M =0 表征,所需的特征時間 記為 T2 。由于 T2與體磁化強度的橫向分量 M 的馳豫時間有關(guān)，故 T2 也稱橫向馳豫時間。自旋 自旋相互作用也是一

35、種磁相互作用，進動相位相關(guān)主要來自于核自旋產(chǎn)生的局部磁場。射頻場- 18 -外磁場空間分布不均勻都可看成是局部磁場。4. 自旋回波法測量橫向弛豫時間 T2（9001800 脈沖序列方式）自旋回波是一種用雙脈沖或多個脈沖來觀察核磁共振信號的方法，它特別適用于測量橫向弛豫時間 T2 ，譜線的自然線寬是由自旋 -自旋相互作用決定的， 但在許多情況下，由于外磁場不夠均勻， 譜線就變寬了，與這個寬度相對應(yīng)的橫向弛豫時間是前面討論過的表觀橫向弛豫時間T2 ，而不是T2了，但用自旋回波法仍可以測出橫向弛豫時間T2 。圖 3-6 自旋回波信號實際應(yīng)用中， 常用兩個或多個射頻脈沖組成脈沖序列， 周期性的作用于核

36、磁矩系統(tǒng)。 比如在 900 射頻脈沖作用后，經(jīng)過 時間再施加一個 1800 射頻脈沖，便組成一個 9001800 脈沖序列，這些脈沖序列的脈寬 tp 和脈距 應(yīng)滿足下列條件：t p T1,T2,（3-5 ）T2T1,T2（3-6 ）9001800脈沖序列的作用結(jié)果如圖 5所示，在90 0射頻脈沖后即觀察到 FID 信號；在1800射頻脈沖后面對應(yīng)于初始時刻的 2 處可以觀察到一個“回波”信號。這種回波信號是在脈沖序列 作用下核自旋系統(tǒng)的運動引起的，所以稱為自旋回波。- 19 -()()圖 3-7 9001800 自旋回波矢量圖解以下用圖 3-7 來說明自旋回波的產(chǎn)生過程。圖 3-7 中（a）表

37、示體磁化強度 M0 在900 射頻脈沖 作用下繞 x 軸轉(zhuǎn)到 y 軸上；圖 3-7 中（ b）表示脈沖消失后核磁矩自由進動受到B0 不均勻的影響，樣品中部分磁矩的進動頻率不同，引起磁矩的進動頻率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展開。為此 可把 M 看成是許多分量 Mi 之和。從旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系看來，進動頻率等于0的分量相對靜止，大于0的分量（圖中以 M 1代表）向前轉(zhuǎn)動，小于 0的分量（圖中以 M 2為代表）向后轉(zhuǎn)動；圖3-7 中（c） 表示1800射頻脈沖的作用使磁化強度各分量繞z 軸翻轉(zhuǎn) 1800 ，并繼續(xù)它們原來的轉(zhuǎn)動方向運動；圖 3-7 中（ d）表示 t 2時刻各磁化強度分量剛好匯聚到y(tǒng) 軸上

38、；圖 3-7 中（ e）表示 t 2 以后，用于磁化強度各矢量繼續(xù)轉(zhuǎn)動而又呈扇形展開。因此，在 t 2 處得到如圖 3-6 所示的自旋回 波信號。由此可知，自旋回波與 FID 信號密切相關(guān)，如果不存在橫向弛豫，則自旋回波幅值應(yīng)與初始的FID 信號一樣， 但在 2 時間內(nèi)橫向弛豫作用不能忽略， 體磁化強度各橫向分量相應(yīng)減小， 使得自旋- 20 -回波信號幅值小于 FID 信號的初始幅值， 而且脈距 越大則自旋回波幅值越小， 并且回波幅值 U 與 脈距 存在以下關(guān)系：U U0e t/T2（3-7）式（ 3-7）中 t 2 ， U 0是90 0射頻脈沖剛結(jié)束時 FID 信號的初始幅值，實驗中只要改變

39、脈距 ， 則回波的峰值就相應(yīng)的改變， 若依次增大 測出若干個相應(yīng)的回波峰值， 便得到指數(shù)衰減的包絡(luò)線。 對 （3-7） 式兩邊取對數(shù)，可以得到直線方程lnU lnU 0 2 /T2（3-8）式中 2 作為自變量，則直線斜率的倒數(shù)便是 T2 。5. 反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量縱向馳豫時間 T1 （ 1800 900 脈沖序列）當(dāng)系統(tǒng)加上 1800 脈沖時，體磁化強度 M 從 z軸反轉(zhuǎn)至 z 方向，而由于縱向馳豫效應(yīng)使 z軸 方向的體磁化強度 M z幅值沿 z 軸方向逐漸縮短，乃至變?yōu)榱?，再沿z 軸方向增長直至恢復(fù)平衡態(tài) M 0 ， M z 隨時間變化的規(guī)律是以時間 T2 呈指數(shù)增長，見圖 3-8 。圖 3-

40、8 M Z 隨 t 的變化曲線用式表示為3-9)M z(t) M 0(1 2e t/T1 )為檢測 Mz瞬時值 Mz（t），在 180脈沖后，隔一時間 t再加上 900脈沖，使 Mz傾倒至 x 與 y 構(gòu)- 21 -成平面上 產(chǎn)生一自由衰減信號。這個信號初始幅值必定等于 M Z(t) 。如果等待時間 t 比 T1長得 多，樣品將完全恢復(fù)平衡。 用另一不同的時間間隔 t重復(fù)1800 900 脈沖序列的實驗， 得到另一 FID 信號初始幅值。這樣，把初始幅值與脈沖間隔 t 的關(guān)系畫出曲線，就能得到圖 3-8 。曲線表征體磁化強度 M 經(jīng)1800 脈沖反轉(zhuǎn)后 M Z( t)按指數(shù)規(guī)律恢復(fù)平衡態(tài)的過程

41、。以此實測曲線可算出縱向馳豫時間 T1 (自旋晶格馳豫時間) 。最簡約的方法是尋找 M Z (t) 0處 ，由式T1 tn /ln2 1.44t n得到。6. 脈沖核磁共振的捕捉范圍為了實現(xiàn)核磁共振，連續(xù)核磁共振通常采用“掃場法”或者“掃頻法” ，但效率不高，因為這 類方法只捕捉到頻率波譜上的一個點。脈沖核磁共振采用時間短而功率大的脈沖，根據(jù)傅里葉變換 可知它具備很寬的頻譜。一個無限窄的脈沖對應(yīng)的頻譜是頻率成份全部而且各成份幅度相等。用這 樣理想的脈沖作用于于原子核系統(tǒng)激發(fā)所有成份而得到波譜。而實際工作中使用的是有一定寬度的 方形脈沖，它是由一個射頻振蕩被方形脈沖調(diào)制而成的，用傅里葉變換可得它

42、的頻率譜，其為連續(xù)譜，但各頻率的幅度不相同， 射頻 f 0成份最強， 在f 0兩邊幅度逐漸衰減并有負(fù)值出現(xiàn)，當(dāng)f12T0的時候，幅度第一次為零。但只要 2T0 足夠小，在 f 0 旁邊就有足夠?qū)挼恼穹鞠嗟鹊念l譜區(qū)域， 這樣就能夠很好的激發(fā)原子核系統(tǒng)。相應(yīng)頻率范圍幅度如下式：I( f ) 2AT0Sin(T0 2 (ff0)T0 2 ( f f0)3-10)12T0 愈短覆蓋的范02T0式中， T0是矩形脈沖半寬度 , U 是脈沖幅度， f 是射頻脈沖頻率。可見， 圍愈寬。所以只要有足夠短的脈沖就具有大的捕捉共振頻率的范圍，同時對測量無任何影響，這是 連續(xù)核磁共振無法達獲得到的，也是脈沖核磁

43、共振廣泛應(yīng)用的原因。7. 化學(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振應(yīng)用于化學(xué)上的支柱，它起源于電子產(chǎn)生的磁屏蔽。原子和分子中的核不- 22 -是裸露的核，它們周圍都圍繞著電子。所以原子和分子所受到的外磁場作用，除了B0 磁場，還有核周圍電子引起的屏蔽作用。電子也是磁性體，它的運動也受到外磁場影響，外磁場引起電子的附 加運動，感應(yīng)出磁場，方向與外磁場相反，大小則與外磁場成正比，所以核處實際磁場是B核B0 B0 B0（1 ）（3-11 ）式中， 是屏蔽因子，它是個小量，其值 10 3 。因此核的化學(xué)環(huán)境不同，屏蔽常數(shù) 也就不同，從而引起他們的共振頻率各不同0 （1）B0（3-12 ）化學(xué)位移可以用頻率進行測量，

44、但是共振頻率隨外場B0 而變，這樣標(biāo)度顯然是不方便的，實際化學(xué)位移用無量綱的 表示，單位是 ppm。R S 6 6R S 106 （ R S ） 106（ 3-13 ）1S（ 11）式中 R， S 為參照物和樣品的屏蔽常數(shù)。用 表示化學(xué)位移，只取決于樣品與參照物屏蔽 常數(shù)之差值。根據(jù)化學(xué)位移的表達式可知，其數(shù)值為考慮屏蔽效應(yīng)與無屏蔽時的共振頻率的偏移大小。為了 能夠精確度量， 就需要一盒絕對恒定的主磁場 B0, 否則如果 B0也是一個不固定的值， 那么是無法確 定這個偏移量的?；蛘哒f，當(dāng)主磁場沿著某個主值向左右有展寬時，會使得化學(xué)位移值也向左右有 展寬。當(dāng)主磁場 B0 的展寬（不均勻度）超過物

45、質(zhì)的化學(xué)位移時，這種偏移量就是沒有辦法測量的， 或者說偏移量淹沒在主磁場的不均勻性中。因此，要對物質(zhì)進行化學(xué)位移的測量，需要主磁場的均 勻性滿足一定要求?！緦嶒炑b置】FD-PNMR-C型脈沖核磁共振實驗儀 1 套（恒溫箱一個，控制主機兩臺） ， PC機 1 臺。如下圖所 示：- 23 -圖 3-9 脈沖核磁共振實驗裝置【實驗內(nèi)容】1儀器連接將射頻發(fā)射主機（表頭標(biāo)志“磁鐵調(diào)場電源顯示” ）后面板中“信號控制（電腦） ” 9 芯串口座 用白色串行口連接線（注意一定要用白色串行連接線）與電腦主機的串口連接；將“調(diào)場電源”用 兩芯帶鎖航空連接線與恒溫箱體后部的“調(diào)場電源”連接；將“放大器電源”用五芯帶

46、鎖航空連接 線與恒溫箱體后部的“放大器電源”連接；將“射頻信號（O）”用帶鎖 BNC 連接線與恒溫箱體后部的“射頻信號（ I）”連接；最后插上電源線。將信號接收主機（表頭標(biāo)志“磁鐵勻場電源顯示” ）后面板中“恒溫控制信號”用黑色串行連 接線（注意一定要用黑色串行連接線，內(nèi)部接線與白色不同）與恒溫箱體后部的“恒溫控制信號” 連接；將“加熱電源”用四芯帶鎖航空連接線與恒溫箱體后部的“加熱電源（220V）”連接；將“前放信號（ I）”用帶鎖 BNC 連接線與恒溫箱體后部的“前放信號（ O）”連接；用 BNC 轉(zhuǎn)音頻連接線 將“共振信號（接電腦） ”與電腦麥克風(fēng)音頻插座連接，插上電源線。2儀器預(yù)熱準(zhǔn)備

47、打開主機后面板的電源開關(guān)，可以看到恒溫箱體上的溫度顯示磁鐵的當(dāng)前溫度，一般與當(dāng)時當(dāng) 地的室內(nèi)溫度相當(dāng)，過一段時間可以看到溫度升高，這說明加熱器在工作，磁鐵溫度在升高，因為 永磁鐵有一定的溫漂，所以儀器設(shè)置了 PID 恒溫控制系統(tǒng)，每臺儀器都控制在 36.50 攝氏度，這樣 在不同的環(huán)境下能夠保證磁場穩(wěn)定。經(jīng)過 3-4 個小時（各地季節(jié)變化會導(dǎo)致恒溫時間的不同） ，可以看到磁鐵穩(wěn)定在 36.50 攝氏度（有- 24 - 時會在 36.44 攝氏度 36.56 攝氏度之間變化，屬正?，F(xiàn)象）打開采集軟件，點擊“連續(xù)采集”按鈕，電腦控制發(fā)出射頻信號，頻率一般在20.000MHz ，另外初始值一般為：脈沖間隔 10ms，第一脈沖寬度 0.16ms，第二脈沖寬度 0.36ms，這時仔細(xì)調(diào)節(jié)磁 鐵調(diào)場電源，小范圍改變磁場，當(dāng)調(diào)至合適值時，可以在采集軟件界面中觀察到 FID 信號（調(diào)節(jié)合 適也可以觀察到自旋回波信號） ，這時調(diào)節(jié)主機面板上“磁鐵勻場電源”可以看到 FID 信號尾波的 變化。3自由感應(yīng)衰減（ FID ）信號測量表觀橫向弛豫時間 T2*將脈沖間隔調(diào)節(jié)至最大