某些金屬氫氧化物的溶度積

1、第一節(jié) 氫氧化物沉淀法除了堿金屬和部分堿土金屬外，其它金屬的氫氧化物大都是難溶的（表 12-1 ）。因此，可用氫氧化物沉淀法去除廢水中的重金屬離子。沉淀劑為各種堿性藥劑，常用的有石灰，碳酸鈉、苛性鈉、石灰石、白云石等。表 12-1 某些金屬氫氧化物的溶度積化學(xué)式Ksp化學(xué)式Ksp化學(xué)式KspAgOHAl (OH) 3Ba (OH) 2Ca (OH) 2Cd (OH) 2Co (OH) 2Cr (OH) 21.6 10-81.3 10 -335 10 -35.5 10-62.2 10 -141.6 10 -15210 -16Cr (OH) 3Cu (OH) 2Fe (OH) 2Fe (OH) 3

2、Hg (OH) 2Mg (OH) 2Mn (OH) 26.3 10 -315.0 10 -201.0 10 -153.2 10 -384.8 10 -261.8 10 -111.1 10 -13Ni (OH) 2Pb (OH) 2Sn (OH) 2Th (OH) 4Ti (OH) 3Zn (OH) 22.0 10 -151.2 10 -156.3 10 -274.0 10 -451 10 -407.1 10 -18注：表中所列溶度積，均為活度積，但應(yīng)用時(shí)一般作為溶度積，不加區(qū)別。對一定濃度的某種金屬離子 Mn+ 來說，是否生成難溶的氫氧化物沉淀，取決于溶液中OH -離子濃度，即溶液的pH 值為

3、沉淀金屬氫氧化物的最重要條件。若Mn+與 OH -只生成 M（OH） n沉淀，而不生成可溶性羥基絡(luò)合物，則根據(jù)金屬氫氧化物的溶度積 Ksp 及水的離子積 Kw，可以計(jì)算使氫氧化物沉淀的pH 值：（ 12-1 ） 或 （ 12-2 ）上式表示與氫氧化物沉淀平衡共存的金屬離子濃度和溶液 pH 值的關(guān)系。 由此式可以看出： （ 1 ）金屬離子濃度 M n+ 相同時(shí)，溶度積 Ksp愈小，則開始析出氫氧化物沉淀的pH 值愈低；（ 2）同一金屬離子，濃度愈大，開始析出沉淀的 pH 值愈低。根據(jù)各種金屬氫氧化物的Ksp 值，由公式（ 12-2 ）可計(jì)算出某一 pH 值時(shí)溶液中金屬離子的飽和濃度。以 pH 值

4、為橫坐標(biāo)，以 logM n+ 為縱坐標(biāo)，即可繪出溶解度對數(shù)圖（圖12-1 ）。根據(jù)溶解度對數(shù)圖， 可以方便地確定金屬離子沉淀的條件。 以 Cd 2+為例，若Cd 2+ =0.1mol/L ，則由圖上查出，使氫氧化鎘開始沉淀出來的 pH 值應(yīng)為 7.7 ；若欲使溶液殘余 Cd2+ 濃度達(dá) 10 -5 mol/L ，則沉淀終了的 pH 值應(yīng)為 9.7。 如果重金屬離子和氫氧根離子不僅可以生成氫氧化物沉淀，而且還可以生成各種可溶性的羥基絡(luò)合物（對于重 金屬離子，這是十分常見的現(xiàn)象），這時(shí)與金屬氫氧化物呈平衡的飽和溶液中，不僅有游離的金屬離子，而且有配 位數(shù)不同的各種羥基絡(luò)合物，它們都參與沉淀 - 溶

5、解平衡。在此情況下，溶解度對數(shù)圖就要復(fù)雜些。今仍以 Cd（II） 為例， Cd2+與 OH -可形成 CdOH +、Cd（OH） 2、 Cd（OH） 3- 、 Cd（OH） 42-等四種可溶性羥基絡(luò)合物，根據(jù)它們的逐級 穩(wěn)定常數(shù)和 Cd（OH ）2的溶度積 Ksp，可以確定與氫氧化鎘沉淀平衡共存的各可溶性羥基絡(luò)合物濃度與溶液pH 值的關(guān)系，如圖 12-2 中各實(shí)線所示。將同一 pH 值下各種型態(tài)可溶性二價(jià)鎘 Cd（II）s 的平衡濃度相加，即得氫氧化 鎘溶解度與 pH 值的關(guān)系，如圖中虛線所示。虛線所包圍的區(qū)域?yàn)闅溲趸k沉淀存在的區(qū)域。考慮了羥基絡(luò)合物的 溶解平衡區(qū)域圖，可以更好地確定沉淀金屬

6、氫氧化物的 pH 值條件。例如，由圖 12-2 可以看出， pH=1013 時(shí)， Cd （OH ）2（固）的溶解度最小，約等于10-5.2 mol/L 。因此，用氫氧化物沉淀法去除廢水中的Cd （ II）時(shí)， pH值?？刂圃?10.512.5 范圍內(nèi)。其它許多金屬離子（如Cr3+ 、 Al 3+ 、 Zn 2+ 、 Pb 2+ 、Fe2+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ ），在堿性提高時(shí)都可明顯地生成絡(luò)合陰離子，而使氫氧化物的溶解度重又增加，這類既溶于酸又溶于堿的氫氧化物，常稱為 兩性氫氧化物。圖 12-1 金屬氫氧化物的溶解度對數(shù)圖圖 12-2 氫氧化鎘溶解平衡區(qū)域圖當(dāng)廢水中存在 CN-、NH

7、3及 Cl-、S2-等配位體時(shí)，能與重金屬離子結(jié)合可溶性絡(luò)合物，增大金屬氫氧化物的溶 解度，對沉淀法去除重金屬不利，因此要通過預(yù)處理將其除去。采用氫氧化物沉淀法處理重金屬廢水最常用的沉淀劑是石灰。石灰沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：去除污染物范圍廣（不僅 可沉淀去除重金屬，而且可沉淀去除砷、氟、磷等）、藥劑來源廣、價(jià)格低、操作簡便、處理可靠。主要缺點(diǎn)是勞 動(dòng)衛(wèi)生條件差、管道易結(jié)垢堵塞、泥渣體積龐大（含水率高達(dá) 9598% ）、脫水困難。廢水中往往有多種重金屬離子共存。此時(shí)，盡管低于理論pH 值，有時(shí)也會(huì)生成氫氧化物沉淀。這是因?yàn)樵诟遬H 值沉淀的重金屬與在低 pH 值下生成的重金屬沉淀物產(chǎn)生共沉現(xiàn)象。例如：含

8、Cd lmg/L 的水溶液，將 pH 值調(diào)到 11 以上也不沉淀，若與 10 mg L 的 Fe3+共存，則 pH 值只要達(dá)到 8 以上即可沉淀，并使 Cd 2+的去除率接近 100% 。在有幾種重金屬離子共存時(shí)，由于各自生成的氫氧化物沉淀的最佳 pH 值條件不同，因此，可進(jìn)行分步沉淀處 理。例如，從鋅冶煉廠排出的廢水中，往往含鋅和鎘。該廢水處理時(shí)， Zn 2+在pH=9 左右時(shí)形成的 Zn （OH） 2溶解 度最低，而 Cd2+在 pH 10.511 時(shí)沉淀效果最好。然而，由于鋅是兩性化合物，當(dāng) pH=10.511 時(shí)，氫氧化鋅 再次溶解。因而對此種廢水，應(yīng)先加堿性，使 pH 值等于 9 左

9、右，沉淀除去氫氧化鋅后，再加堿性，將 pH 值提高 到 11 左右，再沉淀除去氫氧化鎘?；瘜W(xué)沉淀是一種晶析現(xiàn)象，結(jié)晶的成長速度，決定于結(jié)晶核的表面和溶液中沉淀劑濃度與其飽和濃度之差?；?學(xué)沉淀反應(yīng)方式可采用單純沉淀反應(yīng)和晶種循環(huán)反應(yīng)。 晶種循環(huán)反應(yīng)是向反應(yīng)池中投加良好的沉淀晶種（回流污泥） ，促使形成良好的結(jié)晶沉淀。處理流程見圖 12-3 。圖 12-3b 所示為晶種循環(huán)處理法。其特點(diǎn)是除投加沉淀劑外，還 從沉淀池回流適當(dāng)?shù)某恋砦勰?，而后混合攪拌反?yīng)，經(jīng)沉淀池濃縮沉淀形成污泥后，其中一部分再次返回反應(yīng)槽。此法生成的沉淀污泥晶粒大，沉淀快，含水率較低，出水效果好。沉淀劑廢水 出水沉淀圖反應(yīng)12-

10、3 某重金沉屬淀廢池水化學(xué)沉淀處理流程圖800m 3/h ，廢水中圖 12-4 為國內(nèi)某有色金屬冶煉廠采用石灰沉淀法處理酸性污含泥鋅廢水的流程。處理廢水量約（a）排，漿部分回流，這有助于改善泥渣主要污染物為 Zn2+和 H2SO4，并含沉淀有劑少量 Cu 2+ 、 Cd 2+ 、 Pb 2+的沉降性能和過濾性能。循環(huán)污泥等。處理效果見表 12-2 。處理后的出水外污泥圖 12-4 （b） 某廠石灰沉淀處理含鋅廢水流程圖表 12-2 石灰沉淀法處理效果（除 pH 外，單位均為 mg/L ）項(xiàng)目pH鋅鉛銅鎘砷原廢水2.06.760.6489.473.877.780.813.100.781.390.261.15處理后出水10110.953.730.390.740.120.270.030.060.0210.059其它應(yīng)用實(shí)例如用氫氧化物沉淀法處理含鎘廢水， 一般 pH 值應(yīng)為 9.512.5 。當(dāng) pH=8 時(shí)，殘留濃度為 1mg/L ； 當(dāng) pH 值升至 10 或 11 時(shí)，殘留濃度分別降至 0.1 和 0.00075mg/L ；如果采用砂濾或鐵鹽、鋁鹽凝聚沉降，則可 改進(jìn)出水水質(zhì)。對于含銅廢水( 11000mg/L )的處理， pH 值為