異戊二烯的生產

1、5 8555.4.2 異戊二烯異戊二烯2-methylbutadiene別名異戊間二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式為 c h ，分子量為 68.12。異戊二烯在常溫下是一種無色易揮發(fā)、刺激性油狀液體。不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 1.6%。異戊二烯因含有共扼雙鍵，化學性質活潑，易發(fā)生均聚和共聚反應，能與許多物質發(fā)生反應生成新的化 合物。異戊二烯是合成橡膠(sr)的重要單體。主要用于合成異戊橡膠 (ir)、sis(苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物的簡稱)。其次，用作合成丁基橡膠(iir)的一種共聚單體，以改進 iir 的硫化性能，異戊二烯還用于制

2、造農藥、醫(yī)藥、香料及黏結劑等。1943 年，美國 enjay 公司利用丙酮作溶劑，從裂解 c 餾分中抽提出異戊二烯作為丁基橡膠的第三單體使用。1954 年，采用 ziglernatts 型催化劑使異戊二烯進行等規(guī)聚合生成 ir 的試驗獲得成功。此后，世界異戊二烯的生產得到迅速發(fā)展。異戊二烯的生產方法主要有異戊烷、異戊烯脫氫法；化學合成法(包括異丁烯甲醛法、乙炔丙酮法、丙烯二聚法)和裂解c 餾分萃取蒸餾法等。本節(jié)重點介紹異丁烯甲醛法，該方法是采用異丁烯和甲醛為原料生產異戊二烯，因此又稱為烯醛合成法?？煞譃橐徊椒ê蛢刹椒?，步法正在開發(fā)中，兩步法1964年由前蘇聯(lián)開發(fā)，于1972年在日本東麗公司實現(xiàn)

3、工 業(yè)化。5.4.2.1 異丁烯甲醛兩步法生產異戊二烯第一步在酸性催化劑存在下，異丁烯與甲醛經 prins 反應縮合生成 4，4 二甲基l，3二氧六環(huán)(dmd)。反應條件：溫度 70100，壓力 0.70.8mpa，異丁烯/甲醛摩爾比 123。異丁烯轉化率可達 89%98，甲醛轉化率 92%96。生成的 dmd 以異丁烯計收 率為 88%89，以甲醛計為 80%83。即：第一步的主要副反應有：第二步 dmd 裂解生成異戊二烯、甲醛、和水?？s合生成的 dmd 經蒸餾脫除剩余 c4及較重的副產品，得到較純的 dmd。dmd 經水蒸汽稀釋后，以經磷酸活化的固體磷酸鈣為催化劑，在 250280或更高溫

4、度，反應壓力不大于 0.3mpa 下氣相裂解生成異戊二烯。dmd 轉化率 80%90%，異戊二烯選擇性 48%89%。dmd 裂解生成的甲醛返回縮合反應器。由于裂解生成的副產物與異戊二烯不形成共沸物，因此采用般蒸餾方法即可得到 99.6%以上的聚合級異戊二烯產品。即：第二步的主要副反應有：除此之外，還有許多副產物，但主要副產物是 dmd 分解成為原始產物。5.4.2.2 異丁烯和甲醛制異戊二烯工藝流程異丁烯和甲醛制取異戊二烯的過程通常由四部分組成，即 dmd 的合成和油相加工、水 相加工、dmd 分解，異戊二烯的提取和精制。1dmd 的合成和油相加工 dmd 的合成和油相加工的工藝流程見圖 9

5、-18。異丁烯與甲醛縮合通常在兩臺串聯(lián)的反應器中進行，異丁烯餾分由反應器（2）下部加入，含 35%以上的甲醛水溶液與 l2%的稀硫酸混合預熱后由反應器（2）的上部加入，碳四餾分先經萃取塔（1），從水相中將碳四烴及 dmd 萃取出來。之后與油相中提取的叔丁醇混合，以抑制反應進一步生成叔丁醇，保證異丁烯有較高的選擇性。反應產物，靠壓力差送入反應器（3）頂部與反應器（2）頂送入的氣體逆流接觸，使反應物反應完全。反應熱由管間的飽和水移出。由反應器（3）頂部出來的油相，經冷卻后送入洗滌塔（4），脫除其中未反應的甲醛、硫酸及反應生成的有機酸。油相由洗滌塔頂送入碳四分離塔（5），塔頂碳四送入碳四精餾塔（6）

6、，分出異丁烷，異丁烯餾分以及丁烷，丁烯餾分。碳四分離塔釜液送縮甲醛、甲醇分離塔（7），塔頂為縮甲醛、甲醇餾分，塔釜液送入叔丁醇塔（8）。叔丁醇塔頂蒸出的叔丁醇蒸汽經冷凝后，部分回流，其余送入反應器（2）。叔丁醇塔釜液送入 dmd 分餾塔（9），在負壓下蒸出的 dmd 從塔頂采出，冷凝后部分回流，其余送分解工序。其釜液送到副產物加工 工序。圖 9-18 制取 dmd 和油相加工流程1 萃取塔；2，3反應器；4洗滌塔，5碳四分離塔；6碳四精餾塔；7縮甲醛、 甲醇分離塔；8叔丁醇塔；9分餾塔2 水相加工 水相加工工藝流程如圖 9-19 所示。用 1520%的堿液中和的水相，在萃取精餾塔中將部分可溶解

7、的有機產物提取出來。水相進入兩個并聯(lián)的低沸點精餾塔（1）、（2），分離出的低沸點餾分經冷凝器（11）、（12）冷凝后送去脫除甲醛。其釜液送蒸醛塔（3），蒸出甲醛并濃縮高沸點產物和溶解的鹽類。精餾塔頂蒸出的甲醛和水蒸氣經冷凝后為 812%的甲醛水溶液，送甲醛提濃塔（4），塔釜排出的濃縮物用堿中和送去加工處理高 沸點副產物。蒸醛塔頂的甲醛水溶液通過提濃塔進一步增濃，從而可得到稀甲醛水溶液。塔釜液經堿液中和排污。提濃塔頂的稀甲醛溶液送入成品塔（5），可得 35%（質）的甲醛水溶液（福爾馬啉），釜液經水稀釋后排污。圖 9-19 水相加工工藝流程1，2低沸物精餾塔；3蒸醛塔；4提濃塔；5成品塔6，7，8

8、，9，10再沸器；1l，12，13，14，15冷凝器；16氣液分離器3 4 2 3 442 1 43dmd 分解 dmd 的分解反應為吸熱反應，反應熱效應約為 146.5kj/mol。反應過程所需吸收的熱量由 700的過熱水蒸氣供給。反應在磷酸鈣鹽催化劑作用下進行，在反應過 程中，磷酸鈣與磷酸鹽不斷生成酸式磷酸鹽。其反應方程式如下：ca (po ) +h po =3cahpodmd 分解反應的工藝流程如圖 9-20 所示。dmd 與水蒸氣混合后進入蒸發(fā)器（1）和蒸汽過熱器（2），過熱后再進入煙道氣過熱器（3），最后送入反應器（4）。為維持反應溫度，向每個區(qū)段通入溫度不超過 750的過熱水蒸氣。

9、溫度過高時，還可以通入飽和蒸汽，生成的接 觸氣經過熱器（3）、（2）降溫后，送去提取異戊二烯。隨著反應的進行，在催化劑表面會有炭生成，當達到一定程度后需對催化劑進行再生。再生的辦法是向床層中通入 400的蒸汽和空氣混合物，控制燃燒，從而達到除炭的目的。 4異戊二烯的提取和精制 由分解反應得到的分解產物組成如表 9-15 所示。表 9-15 dmd 分解產物組成組組分成異戊二烯82.5異丁烯10.0戊烯烴0.21，3戊二烯0.5己二烯2.0組分異戊烯醇低沸點物h 、c c甲基二氫吡喃焦炭組成1.60.50.11.61.0異戊二烯精制的工藝過程通常由接觸氣的冷凝，回收異丁烯和粗異戊二烯的提取，異戊

10、二烯精餾，羰基化合物洗除，精異戊二烯共沸干燥組成；接觸氣冷凝和回收異丁烯工藝流 程如圖 9-21 所示。異戊二烯分離和精制流程如圖 9-22。圖9-20dmd分解反應的工藝流程1蒸發(fā)器；2，3，6，8，9過熱器；4反應器； 5管式爐；7燃燒器圖9-21 接觸氣冷凝和回收異丁烯提取流程1異戊二烯，異丁烯餾分塔；2，5，9冷凝器；4貯槽； 3，6，8再沸器；7異丁烯蒸出塔； 10異丁烯回收塔；11沉降相接觸氣經冷凝后進入沉降糟（11），將冷凝液分為油相和水相。水相送水相加工部分，油 相送異戊二烯，異丁烯餾分塔（1）。在該塔中異戊二烯，異丁烯餾分由塔頂蒸出，為防止三 聚甲醛堵塞回流冷凝器（2）和洗出

11、甲醛，故在進入冷凝器（2）之前加入脫鹽水。冷凝后的 凝液進入貯槽（4）分為水相和油相，水相送入料前的沉降槽（11），油相送入異丁烯蒸出塔 （7）。異戊二烯、異丁烯餾分塔釜液含dmd，不飽和醇、甲基二氫吡喃及其它高沸點組分， 經洗去甲醛后送副產物處理部分。異丁烯蒸出塔頂的異丁烯冷凝后送異丁烯回收塔（10），塔釜的粗異戊二烯送異戊二烯分離精制工序?；厥账敭惗∠┧秃铣晒ば颍獮楫惗∠┖?異戊二烯混合物，返回異丁烯蒸出塔。從圖 9-22 可知，粗異戊二烯送異戊二烯精制塔（1），塔頂的精異戊二烯送羰基化合物洗滌塔（2），洗滌水流入分離器（7）。分離器的油相送回羰基化合物洗滌塔（4），水相送烴 類蒸出塔（5），蒸出溶于水中的烴。圖 9-22 異戊二烯分離和精制流程1異戊二烯精制塔；2，4羰基化合物洗滌塔；5烴類蒸出塔；15共沸干燥塔3，10，1l，18，19回流冷凝器；6，8加料泵；7分離器；9再沸器； 12 貯槽； 17，20異戊二烯萃取塔洗滌后的粗異戊二烯送入共沸干燥塔（15），脫除其中的水分，塔頂為異戊二烯和水的混合物，塔釜為干燥的精異戊二烯。為防止異戊二烯聚合，需向粗異戊二烯蒸出塔和精異戊二烯提取塔內，加入叔丁基膦苯二酚或烷基胺芳香族化合物。制得的異戊二烯純度約為 99 99.5%，其余為環(huán)戊二烯、