光催化降解有機污染物

1、光催化降解有機污染物 高思睿1、有機污染物處理的重要性在21世紀，能源與環(huán)境問題已經(jīng)成為世界關(guān)注的主題，如何減少污染，保護生態(tài)平衡，解決環(huán)保問題，已經(jīng)引起各政府決策部門和學(xué)術(shù)研究部門的高度重視。 水和空氣作為人類最寶貴的資源，隨著工業(yè)進程的加快，大量的廢水、廢氣被排入其中，其中的有毒有機化合物會在人體內(nèi)富集，給健康帶來巨大威脅。而且在這些化合物中，有部分化合物用平常的處理方法很難將其降解。我國學(xué)者金奇庭等人通過研究觀察發(fā)現(xiàn)：很多的有機化合物能使厭氧微生物產(chǎn)生明顯的毒害作用。這些有機化合物必須通過一些其他的非生物的降解技術(shù)來除去。光催化處理有機污染物的技術(shù)由于其價廉，無毒，節(jié)能，高效的優(yōu)勢逐漸成

2、為各界人士研究的重點，光催化的研發(fā)也一躍成為當(dāng)前國際熱門研究領(lǐng)域之一。自1972年日本學(xué)者藤島(Fujishima)和本田(Honda)發(fā)現(xiàn)TiO2單晶能光電催化分解水以來，光催化氧化還原技術(shù)，在污水處理、空氣凈化、抗菌殺毒、太陽能開發(fā)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，受到世界各國的廣泛關(guān)注，并得到了迅速發(fā)展。大量研究證實：染料、表面活性劑、有機鹵化物、農(nóng)藥、油類、氰化物等許多難降解或用其它方法難以去除的有機污染物都能夠通過光催化氧化反應(yīng)有效的降解、脫色、去毒，并最終完全礦化為CO2、H2O及其他無機小分子物質(zhì)，達到完全無機化的目的，從而消除對環(huán)境的污染。2、光催化劑主要的光催化劑類型：1、金屬氧化物

3、或硫化物光催化劑2、分子篩光催化劑3、有機物光催化劑在光催化中采用半導(dǎo)體物質(zhì)作為光催化劑，有ZnO、CdS、WO3、TiO2等。由于TiO2具有價廉易得、使用穩(wěn)定及光活性高等優(yōu)點，所以在光催化降解中，一般采用它作為光催化劑。1. TiO2的結(jié)構(gòu)二氧化鈦是鈦的氧化物。根據(jù)晶型可以劃分為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型三種。金紅石礦在自然界中分布最廣，銳鈦礦型TiO2 屬于四方晶系，板鈦礦型TiO2由于屬于正交晶系很不穩(wěn)定，金紅石型TiO2相對于銳鈦礦型和板鈦礦型來說應(yīng)用較廣。2、兩種晶型TiO2的比較金紅石的晶格比銳鈦礦小，致密度高，具有更好的穩(wěn)定性和較高的硬度、密度、折射率和介電常數(shù)。銳鈦礦在常溫

4、下較穩(wěn)定，必須在高溫條件下才可以向金紅石型發(fā)生轉(zhuǎn)變，且不可逆。銳鈦礦對可見光的反射率高于金紅石，對紫外線的吸收能力不如金紅石，比金紅石的光催化活性高。金紅石的比表面積較小，對O2的吸收能力較差，光生電子和空穴容易復(fù)合，降低了金紅石的光催化活性。高活性二氧化鈦在實際研究中多為銳鈦礦與金紅石的混合物，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高光生電子和空穴的分離效率，這種現(xiàn)象被稱為混晶效應(yīng)。3、 TiO2催化劑的制備普通TiO2催化劑的制備： 1、將干燥后的金紅石(主要成分TiO2，主要雜質(zhì)SiO2)與碳粉混合裝入氯化爐中，在高溫下通入Cl2反應(yīng)，制得混有SiCl4雜質(zhì)的TiCl4。 2、利用SiCl4和TiCl4

5、沸點不同將SiCl4分離，得到純凈的TiCl4。 3、在TiCl4中加水、加熱，水解得到沉淀TiO2xH2O。 4、TiO2xH2O高溫分解得到TiO2。 納米級TiO2顆粒具有巨大的表面積和更強的紫外光吸收能力，因而具有更強的光催化降解能力，能快速將吸附在其表面的有機物分解掉。納米級TiO2一般采用水解法來制備，即將四氯化鈦或鈦酸四丁酯通過水解、沉淀、烘干得到納米級的TiO2 。納米級TiO2催化劑的制備： 1、將TiO2溶于一定去離子水中。 2、在高溫下，水熱分解得到TiO2溶膠。 3、通過蒸發(fā)除去溶液中的水和HCl，得到銳鈦礦與金紅石混合晶型的P-25 TiO2。 4、光催化反應(yīng)機理半導(dǎo)

6、體物質(zhì)存在著價帶、導(dǎo)帶和禁帶。被電子占有的能帶稱為價帶，它的最高能級為價帶緣。相鄰的那個較高能級即激發(fā)態(tài)稱為導(dǎo)帶，它的最低能級即導(dǎo)帶緣：價帶緣與導(dǎo)帶緣的能級差為禁帶寬度Eg。當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑受到光子能量高于半導(dǎo)體禁帶寬度的入射光照射時，位于半導(dǎo)體催化劑價帶的電子就會受到激發(fā)進入導(dǎo)帶，同時會在價帶上形成對應(yīng)的空穴，即產(chǎn)生光生電子-空穴對。 光生電子(e-)具有很強的氧化還原能力，它不僅可以將吸附在半導(dǎo)體顆粒表面的有機物活化氧化，還能使半導(dǎo)體表面的電子受體被還原。而受激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴(h+)則是良好的氧化劑，一般會通過與化學(xué)吸附水（H2O）或表面羥基（OH-）反應(yīng)生成具有很強氧化能力的羥基自由基

7、（OH）。 研究表明羥基自由基幾乎能夠氧化所有有機物并使之礦化。實驗證明一般光催化反應(yīng)都是在空氣氣氛中進行，其中一個主要原因就是空氣中所含氧氣的存在對光催化有促進作用，能加速反應(yīng)的進行，從原理上分析普遍認為氧氣的存在可以抑制光催化劑上電子與空穴的復(fù)合，同時它還可以與光生電子作用形成超氧離自由氧O2-，接著與H+生成HO2，最后再生成羥基自由基，因此成為了羥基自由基的另外一個重要來源。用反應(yīng)式來表達光催化反應(yīng)機理：TiO2+hTiO2+h+e-h+e-熱量H2O H+ +OH-h+ OH-OHh+ H2O + O2OH+ H+O2-h+ H2OOH + H+e-+ O2 O2-O2-+ H+HO

8、22HO2O2+H2O2HO2+ H2O + e-H2O2+ OH-H2O2+ e-OH + OH-一般的光催化反應(yīng)就是利用催化劑產(chǎn)生的極其活潑的羥基自由基(OH)，超氧離子自由基(O2-)等活性物質(zhì)將各種有機物污染物直接氧化為CO2、H2O等無機小分子。但是在氣相條件下光催化反應(yīng)可能并不一定是羥基自由基反應(yīng)。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)光催化反應(yīng)在氣態(tài)環(huán)境下進行時，有時主要起作用的可能是其他物質(zhì)。Stafford等18發(fā)現(xiàn)4-氯苯酚的光催化反應(yīng)就是光生空穴直接參與反應(yīng)完成的。他們在研究后發(fā)現(xiàn)這有可能是因為4-氯苯酚的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以捕獲中間自由基和電子，在沒有水蒸氣存在時，它能夠直接和光生空穴反應(yīng)，從而達到

9、降解的目的。5、目前存在的問題迄今為止，對TiO2處理大氣有機污染物的研究多以有限的半封閉和封閉空間為主，對大空間的研究較少。關(guān)鍵在于對TiO2高催化性及長效性的研發(fā)，以利于降低處理成本。 納米TiO2具有優(yōu)良的光催化性能，但仍然有一些缺陷制約著光催化的大規(guī)模應(yīng)用。主要由于其帶隙較寬，導(dǎo)致其只能被太陽光譜中僅含有3%左右的紫外線激化，這一原因極大的限制了光催化技術(shù)的應(yīng)用。 6、今后的發(fā)展方向相對于已經(jīng)被廣泛研究的液-固相半導(dǎo)體光催化降解有機物的廢水處理，氣-固相半導(dǎo)體光催化氧化反應(yīng)在許多方面都具有更突出的特點。普遍認為，在光催化反應(yīng)的速率方面，由于氣體分子的擴散速度相對較快，因此一般氣相光催化

10、的反應(yīng)速率比起液相都提高了幾個數(shù)量級。此外，用于氣相的催化劑與液相反應(yīng)相比更易回收，在實現(xiàn)連續(xù)化的處理方面更加方便；氣相光催化反應(yīng)條件更加便捷，在常溫常壓的條件下即可進行反應(yīng)，直接以空氣中的氧氣作氧化劑，反應(yīng)的效率更高；在氣相光催化反應(yīng)過程中使用的光源屬冷光性質(zhì)，對環(huán)境的溫度沒有明顯的影響。 利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理空氣中的廢氣的多相光催化過程已經(jīng)逐漸成為一種理想的環(huán)境治理手段。在環(huán)境污染日趨嚴重的現(xiàn)代社會，TiO2 光催化降解有機廢氣技術(shù)具有廣泛應(yīng)用前景，其能耗低，易操作，而且安全清潔等優(yōu)勢使得光催化技術(shù)在未來的環(huán)境治理中扮演著重要的角色。參考文獻：1 D. Uner, N. A. Tapa

11、n1, I. Ozen, M. Uner, Appl. Catal. A 2003, 251, 225.2 F. Donga, A. Suda, T. Tanabe, Y. Nagai, H. Sobukawa, H. Shinjoh, M. Sugiura, C. Descorme , D. Duprez, Catal. Today 2004, 90, 223.3 H. X. Lin, J. Mol. Catal. A 1999, 114, 189.4金奇庭，張希衡，王志盈合成有機物在厭氧生物處理中的抑制特性研究J西安冶金建筑學(xué)院學(xué)報，1991,23(增)：1-12.5Fujishima A

12、, Honda K. Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrodeJ. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.6Fujishima A, Rao T N, Tryk D A. Titanium dioxide photocatalysisJ. J. Photochem. and Photobi. C: Photochem. Rev., 2000, 1(1): 1-21.7Amama P B, Itoh K. Photocatalytic oxidation of trichlor

13、oethylene in humidified atmosphere J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 176, 165-172.8Liyi Shi, Chunzhong Li, A ip ing Chen, et al. Morphological structure of nanometer TiO2-Al2O3 compositepowders synthesized in high temperature gas medium sreactor. Chemical Engineering Jounal, 2001, (84): 405-411. 9范崇政, 肖

14、建平, 丁建偉. 納米TiO2的制備與光催化反應(yīng)研究進展. 科學(xué)通報, 2001, 46 (4): 256-273.10黃華林. 銻白在鈦白生產(chǎn)中應(yīng)用探討. 無機鹽工業(yè), 1997, 3: 31-33. 11蔣子鐸, 劉安華. 高級氧化過程的研究與進展. 現(xiàn)代化工, 1991, 5(5): 14-18. 12張淑霞, 李建保, 張波. TiO2顆粒表面無機包覆的研究進展. 化學(xué)通報, 2001, (2): 71-74. 13于向陽, 程繼建等. 二氧化鈦光催化材料. 化工世界, 2000, 41(11), 567-570. 14周銘. 納米TiO2研究進展, 涂料工業(yè), 1996(4): 36

15、-39. 15范崇政, 肖建平等. 納米TiO2的制備與光催化反應(yīng)研究進展. 科學(xué)通報, 2001, 46(4): 265-273. 16Bicldey R I, Jayanty R K M, Navio J K, et al. Photo-oxidative fixation of molecular nitrogen on TiO2 (rutile) surfaces: the nature of the adsorbed nitrogen-eontaining species. Surfaee Seienee, 1991, 251: 1052-1056.17鄧南圣, 昊峰. 環(huán)境光化學(xué)M.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社