12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(二)3

1、C籠效應(yīng) C原鹽效應(yīng) 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反 應(yīng)物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使 同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率碰撞頻率 并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的 機(jī)會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠 效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由對自由 基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰 撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使 這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散 速度起了速決步的作用速度起了速決步的作用。 反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重

2、 復(fù)的碰撞，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散 到另一個溶劑籠中，稱為一次遭遇。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)， 也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 每次遭遇在籠中停留的時間約為10-1210-11 s， 進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。 溶劑對反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有： （1）溶劑介電常數(shù)的影響：介電常數(shù)大的溶劑，會降 低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。 （2）溶劑極性的影響：如果生成物的極性比反應(yīng)物大， 極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。 （3）溶劑化的影響：反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化 合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物 的能量降低，從而降低了活化能

3、，能使反應(yīng)加快。 （4）離子強(qiáng)度的影響：離子強(qiáng)度會影響有離子參加的 反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。 稀溶液中，離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽 效應(yīng)。 PAB BA BABA zzzz 例如有反應(yīng) AB 0 lg2 k z z A I k 0AB / , k k 式中 和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率系數(shù)。 0 k k （1） 0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)。 BAz z （2） 阻礙流動技術(shù) 閃光光解 馳豫法 對于混合未完全而已混合的部分反應(yīng)已完成混合的部分反應(yīng)已完成的 快速反應(yīng)，可以采取這種阻礙流動技術(shù)。反應(yīng)前， 兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中。 反應(yīng)開始時

4、，用機(jī)械的方 法將注射器活塞迅速推下，兩 種溶液在反應(yīng)器C中在1/1000s 內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快 速自動記錄譜儀或照相技術(shù)， 拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系 的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒 光等，然后進(jìn)行分析。 馳豫法是用來測定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。 對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階 躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力 躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。 當(dāng)一個快速對峙反應(yīng)在一定的外界條件下達(dá)成平 衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動，偏離 原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是馳豫過程 用實驗求出馳豫時間，就可以計算出快速對峙反 應(yīng)的正、逆兩

5、個速率常數(shù)。 閃光光解利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原產(chǎn)生自由原 子或自由基碎片子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測定產(chǎn)生碎片的濃 度，并監(jiān)測隨時間的衰變行為。 由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng) 濃度高許多倍的自由基濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時間極短，可以 檢測半衰期在10-6 s以下的自由基； 反應(yīng)管可長達(dá)1 m以上，為光譜檢測提供了很長的 光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基自由基的非常 有效的方法。 光的波長與能量 光化學(xué)基本定律光化學(xué)基本定律 量子效率量子效率 量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率 分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài)) 單重態(tài)與三重態(tài)的能級

6、比較 激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率 激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式 熒光與磷光的異同點 光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 光化學(xué)反應(yīng)特點 光敏劑 雅布倫斯基圖 化學(xué)發(fā)光 e e = =hn n = =hc c/ /l lu =Lhn 一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長 越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué) 反應(yīng)。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可見光 紅外 遠(yuǎn)紅外 l 1.光化學(xué)第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定 律在1818年由Grotthus和Draper提出

7、，故又稱為 Grotthus-Draper定律。 2.光化學(xué)第二定律 在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分 子。子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提 出，故又稱為 Einstein-Stark定律。 3.Beer-Lambert定律 平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻 介質(zhì)時，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0 之間的關(guān)系為(為摩爾消光系數(shù)) t0 = exp(-)IIdc 當(dāng)1，是由于初級過程活化了一個分子，而 次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 如：H2+Cl22HCl的反

8、應(yīng)，1個光子引發(fā)了一個鏈 反應(yīng)，量子效率可達(dá)量子效率可達(dá)10106 6。 當(dāng)0的反應(yīng)。 2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。 3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。 例如：H2+hn 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 葉綠素為光敏劑。 1 6n 有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長 的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸 收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng) 物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變 化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。 化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過程。 在化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生

9、了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些 分子回到基態(tài)時放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。 這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不同反應(yīng) 放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的 在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻 射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。 酶催化反應(yīng) 均相酸堿催化 催化劑與催化作用 絡(luò)合催化 催化劑：可明顯改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng) 前后的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量均不發(fā)生變化的物質(zhì)。 這種作用稱為催化作用。 催化劑只能改變反應(yīng)速率（即達(dá)到平衡的速率）， 而不能改變反應(yīng)平衡。 催化劑對于正向和逆向反應(yīng)具有相同的催化作用。 催化劑有正催化劑（加速）和負(fù)催化劑（減速）。 減速者又稱為阻化劑。 常見的

10、幾種重要催化反應(yīng)：常見的幾種重要催化反應(yīng)： 光合作用：光合作用： 啤酒發(fā)酵、等等啤酒發(fā)酵、等等 硫酸工業(yè)：硫酸工業(yè)： SO2 + 1/2O2 SO3 V2O5 氮肥工業(yè)：氮肥工業(yè)： N2 + 3H2 2NH3 CO + H2O CO2 + H2 Fe 硝酸工業(yè)：硝酸工業(yè)： NH3 + O2 H2O + NO2 Pt 氣相氣相 液相液相 氣、固氣、固 液、固液、固 催化反應(yīng)：催化反應(yīng)： 均相催化：均相催化： 多相催化：多相催化： K ABAB 1 2 AKAK k k 3 AKBABK k 1 3KAB 2 k rkccc k 132a EEEE AB A+B+K AB+K Ea,0 E2 AK

11、+B ABK AK E1 E3 Ea 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程 能量能量 A+BAB K A+K AK AK+B AB+K k2 k1 k1 如： (1)2SO2 + O2 SO3 Ea = 251 kJ/mol Pt催化： Ea = 62.8 kJ/mol (2) 3H2 + N2 2NH3 Ea = 334.7 kJ/mol Fe- Al2O3-K2O: Ea = 167.4 kJ/mol 催化作用的關(guān)鍵是大大降低了反應(yīng)的活化能。 催化作用的特點： 催化劑能加快反應(yīng)速率的原因是由于改變了反 應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)活化能。 (2) 催化劑在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，催化 劑只能影響反應(yīng)速率,不能改變

12、化學(xué)平衡。 (3) 催化劑本身可能參與反應(yīng),其濃度項經(jīng)常會出現(xiàn) 在速率方程中。 (4) 催化劑反應(yīng)前后物理性質(zhì)可能發(fā)生變化。 (5) 催化劑有特殊的選擇性。一種催化劑只對特 定類型反應(yīng)有催化作用。酶催化反應(yīng)具有更強(qiáng)選 擇性。 (6) 少量雜質(zhì)有可能強(qiáng)烈的影響催化劑的作用。 增加催化劑作用的為助催劑，減低催化活性的稱 為毒物。 設(shè)有一均相催化反應(yīng)：設(shè)有一均相催化反應(yīng)： A P C：催化劑：催化劑 C 催化反應(yīng)歷程可設(shè)為：催化反應(yīng)歷程可設(shè)為： M P + C k2 A + C M k1 k1 由穩(wěn)態(tài)法：由穩(wěn)態(tài)法： 112 dM ACMM0 d kkk t 1 12 AC MAC k k kk 均相

13、酸堿催化反應(yīng) 12 2 12 MACAC cc k k rkk kk 00A rk 00A CA cc rrrkk 0 (C)A c kk Ak 0 C c kkk 無催化劑存在時的反應(yīng)速率為：無催化劑存在時的反應(yīng)速率為： 均相酸堿催化反應(yīng) Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究 了酶催化反應(yīng)動力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下： 12 1 SEESEP kk k 他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物 ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放 出酶(E)，整個反應(yīng)的速控步是第二步。 112 dES SE-ES- ES0 d kkk t 2 MM

14、 1 1 kk K k K 稱為米氏常數(shù) 2 2 M SEdP ES d k k tK MM SE ES ES KK相當(dāng)于 的不穩(wěn)定常數(shù) 2 dP ES d k t 12 -1 k k SEESEP k 1 12M SESE ES k kkK 令酶的原始濃度為E0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一 部分變?yōu)橹虚g化合物ES，余下的濃度為E 0 EE -ES 0 MM (E -ES)SES ES KK 20 2 M E SdP ES dS k rk tK 以r為縱坐標(biāo)，以S為橫坐標(biāo)作圖，從圖上 可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級，有時為一級。 0 M E S ES SK 1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r，SKM，r =k2E0，反應(yīng)只與 酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對S呈零級。 2.當(dāng)SKM時，r =k2E0S/KM 對S呈一級。 3.當(dāng)S時，r = rm=k2E0。 20 M E S S k r K 為了紀(jì)念Michaelis-Menten對酶催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)， 下面的數(shù)學(xué)處理可以求出KM和rm E S SE 02m M 02 kr K k r S S Mm Kr r 重排得： mm M 1 S 11 rr K r 以 作圖，從斜率和截距求出KM和rm S 1 1 r 將KM=(k-1+k2)/k1稱為米氏常數(shù)， 將KM=ES