NSR氮氧化物存儲(chǔ)還原催化劑

1、用于汽車稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的新概念三 效催化劑： 存儲(chǔ)還原催化劑 X NO 稀薄燃燒 為提高汽油機(jī)動(dòng)力及燃油經(jīng)濟(jì)性，減少 和HC 等溫室氣體排放，稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)運(yùn)而生。在 保證發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)外輸出扭矩變動(dòng)較小和NOx排放不 超過上限的前提下，控制空燃比A/F在大于理論空 燃比14.7的稀燃情況下燃燒運(yùn)行，這種燃燒方式 為稀薄燃燒(Lean-Burn)。 2 CO 三效催化劑 顧名思義，三效催化劑能同時(shí)凈化汽車尾氣中的 三種有害成分，是現(xiàn)今最為常見的汽車尾氣催化 劑，又被稱為三元催化劑(Three-Way Catalyst，簡 稱TWC)。它能催化汽車尾氣中的CO、HC、NOx 三種有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2、N

2、2、H2O等無害物質(zhì) 再排入大氣。 三效催化劑主要由四部分組成：載體、氧化鋁涂 層、活性組分和助劑。 摘要 開發(fā)了用于稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的新概念三效催化劑， 并且研究了NOx的凈化機(jī)制。該催化劑由貴金屬、 鋁氧化物和其他一些金屬化合物如NOx存儲(chǔ)化合 物等組成。在氧化條件下， NOx在貴金屬作用下 被氧化并與NOx存儲(chǔ)化合物結(jié)合成硝酸鹽而存儲(chǔ) 下來。在化學(xué)當(dāng)量和還原條件下，所存儲(chǔ)的NOx 還原為N2。NOx存儲(chǔ)容量會(huì)因?yàn)榱蚨档?。改進(jìn) 的催化劑在日本10-15工況測試中表現(xiàn)出足夠的 NOx轉(zhuǎn)化耐久性。 1、緒論 減少汽車CO2的排放對(duì)于防止溫室效應(yīng)具有很重 要的作用。汽油燃料的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)是提高客車

3、燃 料效率的關(guān)鍵技術(shù)之一。然而，在使用傳統(tǒng)的三 效催化劑時(shí)，排放的NOx在氧化條件下不能被凈 化，致使稀燃操作條件收到限制。即，當(dāng)稀燃發(fā) 動(dòng)機(jī)在稀燃條件下運(yùn)行時(shí)，NOx的排放量會(huì)增多。 如果可以用一個(gè)新的催化劑凈化NOx，稀燃工作 條件范圍可以加寬，燃料效率也可以提高。 最近，在氧化條件下選擇性地還原NOx的催化劑 得到了廣泛的研究。這些催化劑的著名的例子有 銅離子交換沸石(銅-ZSM-5)，氧化鋁，負(fù)載在氧 化鋁上的堿金屬，及負(fù)載在沸石上的貴金屬。但 是，這些催化劑在實(shí)際運(yùn)用上有許多問題，如低 的NOx轉(zhuǎn)化率，窄的溫度窗口和不足的耐久性等。 緒論 新概念三效催化劑由貴金屬，鋁氧化物和其他一

4、些金屬化合物組成。在配備了稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的 轎車上進(jìn)行的日本10-15工況排放測試顯示，這些 催化劑對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率在動(dòng)態(tài)氧化條件下要高于 靜態(tài)氧化條件下。這些新的催化劑被稱為“NOx 存儲(chǔ)還原催化劑（NSR催化劑）” 。在本報(bào)告中， 研究了NOx的凈化機(jī)理，其老化的原因和改進(jìn)的 催化劑在車輛測試中對(duì)NOx的凈化性能。NSR催 化劑的稀薄燃燒系統(tǒng)在另一篇文章中詳細(xì)說明了。 緒論 2、實(shí)驗(yàn)過程 催化劑制備采用貴金屬（主要是鉑），各種堿和 堿土金屬（主要是鋇）和用作載體的稀土氧化物 浸漬而成。在許多情況下，載體采用氧化鋁。用 二氧化硅作載體時(shí)，無氮氧化物存儲(chǔ)功能。 催化劑對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率是利用模擬廢

5、氣每隔幾分鐘 交替氧化和還原條件來測定的。典型的模擬廢氣 的氣體組成如表1所示。用MEXA(Horiba)化學(xué)發(fā) 光氮氧化物分析儀測量NOx濃度。 使用配備1.81稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的客車進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 表1 NOx存儲(chǔ)還原反應(yīng)中典型的氣體組成 實(shí)驗(yàn)過程 3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.1 NSR催化劑的NOx凈化現(xiàn)象 當(dāng)模擬氣體交替流入氧化和還原條件下時(shí)，NOx 的凈化行為如圖1所示。 NOx在氧化條件下去除 ，隨著時(shí)間的推移出口氣體中NOx的濃度逐漸增 加。當(dāng)催化劑長時(shí)間暴露于氧化條件下的模擬氣 體中時(shí)，出口氣體中的NOx濃度幾乎是恒定的（ 圖2）。含氮化合物的濃度采用四極質(zhì)譜儀測定， 如圖3所示。當(dāng)NO

6、在氧化條件下作為矩形脈沖流 入催化劑時(shí)，在出口氣體中只檢測到NO和NO2。 但是，在出口氣體中總的NO和NO2的量要小于進(jìn) 氣中NO 的量。 在化學(xué)當(dāng)量條件下，進(jìn)口氣體不含有含氮化合物 時(shí)，卻在出口氣體中檢測到N2。這些結(jié)果表明， 在氧化條件下氮氧化物存儲(chǔ)在該催化劑上，當(dāng)在 化學(xué)當(dāng)量的和還原條件下，所存儲(chǔ)的NOx被還原 為N2。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 圖1 NSR催化劑的NOx凈化的行為.（- - - - - ）為進(jìn)氣，（）為出氣，入口氣體 每120秒交替處在還原和氧化條件下。催化劑：PtBa AI2O3，溫度：573 K ,氣 體組成: (a)為還原條件，（b)為氧化條件。 圖2 模擬氣體長時(shí)在氧

7、化條件下NSR催化劑的NOx凈化的行為。 （- - - - - ）為進(jìn)氣， （）為出氣。催化劑：PtBa AI2O3，溫度：573 K ,氣體組成: (a)為還原條件， （b)為氧化條件。 NOx的存儲(chǔ)機(jī)理 圖4顯示在模擬氣體中NOx儲(chǔ)存量與O2濃度的關(guān)系函數(shù)。沒 有O2時(shí)NOx儲(chǔ)存量很低，當(dāng)O2濃度增加時(shí)NOx儲(chǔ)存量也迅 速增加，當(dāng)O2濃度超過1%時(shí)最終達(dá)到一個(gè)恒定值。從這些 結(jié)果可以推測NOx作為一種氧化態(tài)儲(chǔ)存在催化劑上。存儲(chǔ) 的NOx種類利用漫反射紅外光譜測定 （圖 5）。從吸收峰 在約1350 cm-1處看，所存儲(chǔ)的NOx種類應(yīng)該為硝酸根離子 。其中飽和存儲(chǔ)量中NO2與Ba摩爾比約為2

8、。這個(gè)結(jié)果表明 ， NOx與Ba2+結(jié)合形成Ba（NO3）2。每種NOx存儲(chǔ)化合 物電負(fù)性和NOx存儲(chǔ)量之間的關(guān)系如圖6所示。NOx儲(chǔ)存化 合物的堿度越強(qiáng)，NOx存儲(chǔ)量就越大。 NOx儲(chǔ)存化合物的 堿度越強(qiáng)，形成的硝酸鹽就更穩(wěn)定。結(jié)果表明， NOx在貴 金屬上被氧化并最終形成硝酸鹽存儲(chǔ)在NOx儲(chǔ)存化合物上 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 圖4 O2的濃度對(duì)NOx存儲(chǔ)量的影響。催化劑：PtBa AI2O3，溫度：573 K ,氣體組成： NO =250 ppm, O2 = 0-6%, N2 balance. 圖5 存儲(chǔ)在NOx存儲(chǔ)化合物上的的NOx種類的傅里葉紅外光譜圖。（）催化劑的 光譜（N2為流動(dòng)相），（）

9、催化劑和 存儲(chǔ)在NOx存儲(chǔ)化合物上的的NOx種類的光譜 （NO+O2+N2為流動(dòng)相），催化劑：PtBa AI2O3，溫度：673 K ,氣體組成： NO =0.1%, O2 =4%, H20 = 3% ,N2 balance Fig. 6. Influence of basicity of NOx storage compounds on NOx storage amount. Catalyst: Pt/ NOx storage compound/Al2O3, temperature: 523 K, gas composition: NO =700 ppm, O2 =4%, C3H6 =800

10、 ppm, CO =0.1%, H2O = 10%, CO2 = 12.7%, N2 balance. 為了提高NOx從貴金屬到NOx存儲(chǔ)化合物的遷移 能力，研究了催化劑的結(jié)合方式。一種催化劑的 制備是通過在同樣的載體顆粒上負(fù)載Pt和Ba，而 另一催化劑制備通過在不同的載體顆粒上負(fù)載Pt 和Ba然后混合它們。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 結(jié)果表明， NOx從貴金屬到NOx儲(chǔ)存化合 物的遷移過程 是NOx存儲(chǔ)的一個(gè)非常重要 的步驟，被遷移的NOx與鄰近貴金屬上的 NOx存儲(chǔ)化合物形成硝酸鹽。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 NOx的還原機(jī)理 圖8顯示了在不同條件下使用Q-mass測定的含氮化合物 的濃度。本圖中，在氧化條件

11、與化學(xué)當(dāng)量條件之間向催 化劑通He。當(dāng)He流入時(shí)，在出口氣體中檢測到一點(diǎn)NO 和NO2。隨后，在化學(xué)當(dāng)量的條件下，檢測到N2。從這 些結(jié)果上看，在氧化條件下形成的硝酸鹽應(yīng)該被貴金屬 上的活化的還原劑（HC，CO，H2等）分解成NOx 。還 原劑對(duì)NOx轉(zhuǎn)化的影響如圖9所示。NOx還原條件的化 學(xué)當(dāng)量比通過改變CO，H2和C3H6的混合比來改變。在 還原條件下NOx轉(zhuǎn)化率高（化學(xué)當(dāng)量比1），而在氧 化條件條件下變低（化學(xué)當(dāng)量比1）。 NOx的轉(zhuǎn)化不 依賴于還原劑的類型但依賴于化學(xué)當(dāng)量比。結(jié)果表明， 排放的NOx在貴金屬上被還原成氮。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 NOx存儲(chǔ)還原機(jī)理總結(jié) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.2

12、 NSR催化劑的重要影響因子 Pt粒子大小 基于NOx存儲(chǔ)還原機(jī)理，NOx和活性還原劑從貴金 屬到NOx存儲(chǔ)化合物的遷移過程對(duì)Nox凈化起著非 常重要的作用。Pt顆粒大小對(duì)NOx轉(zhuǎn)化的影響如圖 11所示。Pt粒子的大小利用X射線衍射儀（XRD） 測定。NOx轉(zhuǎn)化率依賴于Pt顆粒大小：Pt的粒徑越 小， NOx的轉(zhuǎn)化越高。推測為當(dāng)Pt粒子尺寸變小， Pt表面積增加。即，在Pt表面的NOx的氧化反應(yīng)和 還原劑活性位點(diǎn)的數(shù)目增加。Pt和NOx存儲(chǔ)化合物 之間的界面也增加。因此，提高了反應(yīng)物的遷移能 力。 NOx的轉(zhuǎn)化可能是受這兩個(gè)原因的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 NOx存儲(chǔ)化合物的類型 如3.1節(jié)中所述

13、，NOx存儲(chǔ)量取決于NOx存儲(chǔ)化 合物的堿度。在一般情況下，堿性化合物影響 Pt的活性。例如，HC的氧化活性下降。同時(shí) ，在使用NSR催化劑時(shí)， NOx存儲(chǔ)化合物的堿 度影響HC的轉(zhuǎn)化。使用堿性太強(qiáng)的NOx存儲(chǔ) 化合物時(shí)，HC轉(zhuǎn)化率急劇下降（圖12）。 NSR催化劑不僅要有在氧化條件下NOx的儲(chǔ)存 能力，還要有在化學(xué)當(dāng)量和還原條件下的三效 活性。因此，選擇NOx存儲(chǔ)化合物的堿度對(duì)于 NSR催化劑很重要。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.3 NSR催化劑的耐久性 該催化劑的耐久性使用真實(shí)和模擬的含SO2的廢 氣進(jìn)行了測試。推測其劣化是因?yàn)闊崂匣椭卸?。如果廢氣中含SO2，NOx存儲(chǔ)容量會(huì)急劇減少 。二氧化

14、硫通過燃油中的含硫化合物氧化而形成 。測試后使用傅里葉紅外光譜，檢測到在催化劑 上有硫酸根離子（圖13）。推測SO2在貴金屬上 被氧化并與NOx存儲(chǔ)化合物結(jié)合形成硫酸鹽。硫 酸鹽比硝酸鹽更穩(wěn)定。因此，NOx儲(chǔ)存化合物形 成硫酸鹽，而不再儲(chǔ)存NOx 。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 然而，在化學(xué)當(dāng)量和還原條件下，一些相鄰貴金 屬的硫酸鹽逐漸被還原分解。硫酸鹽顆粒大小和 它的分解率之間的關(guān)系如圖14顯示。測量采用 XRD。硫酸鹽顆粒尺寸越小，硫酸鹽的分解越容 易。因此，我們試圖找到NOx存儲(chǔ)化合物的最佳 化學(xué)組成成分來抑制硫酸鹽顆粒長大，同時(shí)尋找 一些添加劑。結(jié)果證明，改進(jìn)后的NSR催化劑能 分解硫酸鹽，并可以提供實(shí)際使用。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.4 NSR催化劑在車輛測試中的性能 在日本10-15工況使用配備了1.81稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的客車 測試中，改進(jìn)的新鮮催化劑具有90%的NOx轉(zhuǎn)化率。在 進(jìn)行耐久性試驗(yàn)后（相當(dāng)于運(yùn)行100 000km，使用日本 的常規(guī)汽油，含有30 ppm的硫化合物），該催化劑還有 60%的NOx轉(zhuǎn)化率。這一結(jié)果表明，在使用低硫含量的 汽油燃料時(shí)，NSR催化劑具有足夠的耐久性。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討