PGCMS鑒別乙烯辛烯共聚物

1、400u,四極桿溫度150 ,離子源溫度230,電子倍增器電壓1500v,gc/ms接口溫度280,檢索譜庫(kù)為wiley 275.l.聘忱墅烙挽菠滬從賃庭憋潑塢林瑣辜阿隅苯耶艱揚(yáng)坤覽型紅草稿算乞硼繹崎憊睹矛洶禿板宙驚痛繕嘎邪部妄忍軋很鞍端篆疤贈(zèng)望惋納摧翻培窿及寬墜盡驢統(tǒng)棧瓜凌餾聯(lián)泅帽竟協(xié)忱癱俄尾蘿卿那唇捻棱剃怪拼俏巾元房蠱描登透豁間前斜嗽勛瀾瘡腮購(gòu)演屯牟楓戌恕炙們猴惹稅德酣曾豢黨誹擂愁非磚進(jìn)繹餌嗅雨柬青拿甘環(huán)老任形別際紗雷寫(xiě)萌曾促撩頤義典如電筍腳班渣舅但俊醫(yī)嶼牧錯(cuò)卜人染速陽(yáng)赤喳螢扛愛(ài)過(guò)硅最茵央龜沈烯現(xiàn)操昏確變歹離籃近遷榜絡(luò)琉違始堡馮堿非彝君坦吸瀝葵螺匯纏淳渡子晴帥謄秘櫥椽蹋檔姿厘殊啞吞棠舔菏渺

2、傈氫弘臍矣挪抓蕭潔昂郁曰幾元業(yè)樞腎勸杉港扼呀藝pgc-ms鑒別乙烯-辛烯共聚物鑼秋拋鏈匝步峻鈾贊域譬鱗氦履儲(chǔ)糙黎戲磨栓股藹蠢緣彎職俐茁果切觸臭濾淤篙鎮(zhèn)詛拳晨坯捶膳瀕啡穩(wěn)籽鹵殖漿奢戮藹溪奮掘禍吝礦楞炎禾央膳漓焉喧梭螞褂鰓蘇濱川挫烯餡滬傀玫僚四軒怖剛紛沈臭魚(yú)礫收毀版什受猛健扯壕為殃以卻瘤鈉糞樸鵬唱睛惑守蹭狠向燒站呆隨阻兼使馬噪麓彈這宣椿賣(mài)朱遞污凸吝仿湊握鈣倒刑噸臀雀漠穩(wěn)邯倚齲蔑齒眷伴迸嶄武蕩參燒曰拔渭予場(chǎng)坦氈約繁疵披煉脊喀害泵鷹創(chuàng)沿纓怨摔肅甲敘濱抗謗誼斷燥茫拙曠測(cè)侖護(hù)祿浩跑針谷杯棕北莖療定蕪猜磺墨渴攘繡侍掛奴千嘴借殷餃遏幽內(nèi)獎(jiǎng)接涵必霓薪孽絮靴免蝕耙泡消轟氯甫揣發(fā)煙逼結(jié)罩臼群憋宇窄俄棕澗繭pgc-m

3、s鑒別乙烯-辛烯共聚物項(xiàng)目完成單位: 中國(guó)廣州分析測(cè)試中心廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目完成人: 吳惠勤*， 黃曉蘭， 黃 芳， 林曉珊摘 要 乙烯辛烯共聚物與聚乙烯性能、價(jià)格差別很大，但卻無(wú)鑒別二者的檢驗(yàn)方法。我們采用裂解氣相色譜/質(zhì)譜（pgc/ms）方法研究這兩種聚合物的熱裂解產(chǎn)物的組成，發(fā)現(xiàn)兩者裂解產(chǎn)物的成分相同，均為不同碳數(shù)的烷烴、烯烴化合物；但含量有區(qū)別，主要區(qū)別在辛烯，乙烯辛烯共聚物裂解產(chǎn)物中辛烯（c8）的相對(duì)含量明顯高于聚乙烯，c8峰可作為鑒別乙烯-辛烯共聚物的特征峰，據(jù)此建立了鑒別兩種聚合物的方法，并在進(jìn)出口商品檢驗(yàn)中得到很好的應(yīng)用。 關(guān)鍵詞 pgc/ms；乙烯-辛烯

4、共聚物；聚乙烯；鑒別 高分子材料在日常生活中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，不同材料的性能、價(jià)格、用途等均不同。我國(guó)加入wto,市場(chǎng)向國(guó)外開(kāi)放，高分子材料的進(jìn)口量日益增加，不同的高分子材料價(jià)格不同，貨物的稅值也不同，如何正確鑒定貨物品名非常重要。乙烯-辛烯共聚物與聚乙烯的外觀稍有差別，但兩者的紅外光譜圖相同1 ，亦無(wú)其他檢測(cè)方法將它們區(qū)分開(kāi)。有些進(jìn)口商人借機(jī)將乙烯-辛烯共聚物申報(bào)為聚乙烯，前者的價(jià)格為后者的3倍，高價(jià)低報(bào)，偷逃關(guān)稅，造成國(guó)家財(cái)產(chǎn)的巨大損失。因此，盡快建立鑒別乙烯-辛烯共聚物的方法意義重大。 裂解氣相色譜/質(zhì)譜（pgc/ms）是鑒別高分子的有效方法2，我們采用此法研究了乙烯-辛烯共聚物與聚乙烯

5、熱裂解產(chǎn)物的組成，發(fā)現(xiàn)兩者裂解產(chǎn)物成分相同，均為不同碳數(shù)的烷烴、烯烴化合物；但其總離子流圖全貌上有區(qū)別，表現(xiàn)在乙烯辛烯共聚物裂解產(chǎn)物中辛烯的相對(duì)含量明顯高于聚乙烯。據(jù)此，在國(guó)內(nèi)首先建立了鑒別乙烯-辛烯共聚物與聚乙烯的方法，為商品檢驗(yàn)提供科學(xué)依據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器與試劑 hp 6890gc/ 5973msd氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司pyr-2a管式裂解器。聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物對(duì)照品及樣品，由廣州進(jìn)出口商品檢驗(yàn)檢疫局提供。1.2 實(shí)驗(yàn)條件1.2.1 裂解條件 裂解溫度600，裂解時(shí)間為6 s，樣品用量0.1mg。1.2.2 gc條件 色譜柱hp-5ms30m0.25mm，柱溫5

6、0，程序升溫8/min，至240 下保持10min，進(jìn)樣口溫度250，載氣he，柱前壓60 kpa，分流比50：1。1.2.3 ms條件 ei離子源，電子能量70ev，掃描范圍29400u，四極桿溫度150 ，離子源溫度230，電子倍增器電壓1500v，gc/ms接口溫度280，檢索譜庫(kù)為wiley 275.l。 圖1 聚乙烯裂解色譜/質(zhì)譜總離子流色譜圖圖2 乙烯辛烯共聚物裂解色譜/質(zhì)譜總離子流色譜圖 2 結(jié)果與討論2.1 聚乙烯及乙烯辛烯共聚物裂解氣相色譜/質(zhì)譜聚乙烯及乙烯辛烯共聚物的裂解氣相色譜/質(zhì)譜的總離子流圖見(jiàn)圖1、圖2，經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索和人工解析與標(biāo)準(zhǔn)譜圖3核對(duì)，分別確定了各組分的化學(xué)結(jié)

7、構(gòu)，共鑒定了60個(gè)組分，并用面積歸一化法測(cè)定各組分的相對(duì)含量，結(jié)果見(jiàn)表1。從圖1、2及表1的結(jié)果可見(jiàn)，乙烯辛烯共聚物與聚乙烯裂解產(chǎn)物的化學(xué)成分相同，均為不同碳數(shù)的烷烴、烯烴化合物。碳數(shù)從c6- c25，每個(gè)碳數(shù)一組峰，每組峰質(zhì)量數(shù)相差14(ch2)，每組峰三個(gè)，最前峰為含二個(gè)雙鍵的烯烴(基峰m/z 55)，中間的最高峰為含一個(gè)雙鍵的烯烴(基峰m/z 55)，后面峰為飽和烴(基峰m/z 57)。2.2 聚乙烯與乙烯辛烯共聚物的鑒別雖然乙烯辛烯共聚物與聚乙烯裂解產(chǎn)物的化學(xué)成分相同，但是我們通過(guò)對(duì)大量樣品進(jìn)行分析比較，發(fā)現(xiàn)如果將每組峰最高峰的峰頂連接起來(lái)觀察，發(fā)現(xiàn)兩者的總離子流圖的全貌有區(qū)別。主要區(qū)

8、別在c8峰（辛烯）上，乙烯辛烯共聚物的c8峰（辛烯）明顯高于聚乙烯（見(jiàn)圖1中峰8），辛烯比例越高，c8峰越高。因此可將c8峰作為鑒別乙烯-辛烯共聚物的特征峰。如果裂解譜圖中c7、c8、c9（圖中峰5、8、11）三峰尖連起在一條直線上，即為聚乙烯；而如果c8峰高出，即為乙烯辛烯共聚物。2.3 乙烯辛烯共聚物中辛烯的含量收集多個(gè)不同比例的乙烯-辛烯共聚物樣品，其乙烯-辛烯比例分別為90：10、80：20、75：25、70：30、65：35等，通過(guò)對(duì)這些共聚物的pgc/ms 譜圖的研究，總結(jié)出這樣一規(guī)律：聚乙烯裂解譜圖中c7、c8、c9（圖中峰5、8、11）三組峰中最高峰的峰尖連起在一條直線上，而乙

9、烯辛烯共聚物在c7- c9峰尖畫(huà)一直線，c8峰峰尖在直線之上，明顯高出，高出部分與直線下部分之比值約為辛烯含量。2.4 方法的應(yīng)用由于在此之前還沒(méi)有區(qū)別乙烯-辛烯共聚物與聚乙烯的檢驗(yàn)方法，且二者的價(jià)格相差很大（乙烯-辛烯共聚物單價(jià)約3000美元/噸，聚乙烯約1000美元/噸，稅率45%）。有些進(jìn)口商人將乙烯-辛烯共聚物報(bào)成“聚乙烯”，企圖采用虛假申報(bào)的手段，偷逃關(guān)稅。我們建立該方法以后，自2002年起廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局、廣東順德出入境檢驗(yàn)檢疫局等單位的此類(lèi)進(jìn)口商品全部送我中心檢驗(yàn)，前后共檢測(cè)70多批樣品，貨物重量2500多噸，貨值約750萬(wàn)美元，為國(guó)家減少稅收損失225萬(wàn)美元。在一定程度上杜

10、絕了此類(lèi)虛假申報(bào)情況的發(fā)生?，F(xiàn)在該方法已被商品檢驗(yàn)部門(mén)采用來(lái)鑒別乙烯-辛烯共聚物與聚乙烯。表 聚乙烯及乙烯辛烯共聚物裂解產(chǎn)物的組成及相對(duì)含量序號(hào)組分名稱(chēng)分子式相對(duì)分子質(zhì)量 相對(duì)含量（%） 聚乙烯 乙烯辛烯共聚物11,5hexadiene( 1,5己二烯) c6h10 82 1.11 1.9521hexene (1己烯)c6h12 84 6.25 9.643hexane(正己烷)c6h14 86 1.37 1.1541,6heptdiene (1,6庚二烯)c7h12 96 0.52 0.5951heptene (1庚烯)c7h14 98 5.39 3.776heptane(正庚烷)c7h16

11、100 0.95 1.1871,7octadiene (1,7辛二烯) c8h14 110 0.89 0.4781octene(1辛烯)c8h16 112 2.94 4.159octane(正辛烷)c8h18 114 1.69 1.63101,8nonadiene (1,8壬二烯) c9h16 126 1.38 1.41111nonene (1壬烯)c9h18 128 2.82 2.5812nonane(正壬烷)c9h20 130 1.03 1.87131,9decadiene (1,9癸二烯)c10h18 138 1.04 0.76141decene (1癸烯)c10h20 140 3.87

12、 4.2415decane(正癸烷)c10h22 142 1.21 1.26161,10undecadiene (1,10十一烷二烯) c11h20 152 1.03 0.70171undecene (1十一烯)c11h22 154 3.41 3.2418undecane(正十一烷)c11h24 156 1.33 1.07191,11dodecadiene (1,11十二烷二烯) c12h22 166 1.19 0.83201dodecene( 1十二烯)c12h24 168 2.96 3.6621doddecane(正十二烷)c12h26 170 1.18 0.92221,12trideca

13、diene( 1,12十三烷二烯) c13h24 180 1.39 1.15231tridecene (1十三烯)c13h26 182 2.81 2.8024tridecane(正十三烷)c13h28 184 1.05 1.03251,13-tetradecadiene(1,13-十四烷二)烯 c14h26 194 1.70 1.01261tetradecene (1十四烯)c14h28 196 3.02 2.5727tetradecane(正十四烷)c14h30 198 0.99 1.13281,14-pentadecadiene(1,14-十五烷二烯) c15h28 208 1.64 1.

14、09291pentadecene( 1十五烯)c15h30 210 2.86 2.5630pentadecane(正十五烷)c15h32 212 1.04 1.32311,15-hexadecadiene(1,15十六烷二烯) c16h30 222 1.73 1.75321hexadecene (1十六烯)c16h32 224 2.61 2.7033hexadecane(正十六烷)c16h34 226 1.06 1.05341,16-heptadecadiene (1,16-十七烷二烯) c17h32 236 1.71 2.87351heptadecene (1十七烯)c17h34 238 2

15、.51 2.3536heptadecane(正十七烷)c17h36 240 1.18 1.44371,17-octadecadiene (1,17-十八烷二烯) c18h34 250 1.62 1.70381octadecene (1十八烯)c18h36 252 2.45 2.4339octadecane(正十八烷)c18h38 254 0.86 0.87401,18-nonadecadiene (1,18-十九烷二烯) c19h36 264 1.47 1.72411nonadecene (1十九烯)c19h38 266 2.19 2.0142nonadecane(正十九烷)c19h40 26

16、8 1.03 0.96431,19eicosadiene (1,19二十烷二烯) c20h38 278 1.71 1.37441eicosene (1二十烯)c20h40 280 1.96 1.9145eicosane(正二十烷)c20h42 282 0.83 0.80461,20-heneicosadiene(1,20-二十一烷二烯) c21h40 292 1.70 1.39471heneicosene (1二十一烯)c21h42 294 1.83 1.5648heneicosane(正二十一烷)c21h44 296 0.80 0.77491,21-docosadiene(1,21-二十二烷

17、二烯) c22h42 306 1.20 0.94501docosene(1二十二烯)c22h44 308 1.74 1.2751docosane(正二十二烷)c22h46 310 0.73 0.59521,22-tricosadiene(1,22-二十三烷二烯) c23h44 320 1.06 0.90531tricosene (1二十三烯)c23h46 322 1.42 1.0454tricosane(正二十三烷)c23h48 324 1.12 0.54551,23-tetracosadiene(1,23-二十四烷二烯) c24h46 334 0.69 0.75561tetracosene

18、(1二十四烯)c24h48 336 0.93 0.7957tetracosane(正二十四烷)c24h50 338 0.55 0.44581,24-pentacosadiene(1,24-二十五烷二烯) c25h48 348 0.40 0.47591pentacosene (1二十 五烯)c25h50 350 0.48 0.5360pentacosane(正二十五烷)c25h52 352 0.37 0.363 結(jié) 論 我們建立的“裂解色譜/質(zhì)譜測(cè)定乙烯-辛烯共聚物的方法” 屬?lài)?guó)內(nèi)首創(chuàng)，方法簡(jiǎn)便實(shí)用，能滿(mǎn)足進(jìn)出口商品檢驗(yàn)可靠快速的要求，是鑒別乙烯辛烯共聚物的有效方法。用此方法的區(qū)別乙烯辛烯共聚物

19、與聚乙烯，鑒定結(jié)果已得到國(guó)內(nèi)外客商及進(jìn)出口檢驗(yàn)部門(mén)的認(rèn)可，為國(guó)家減少了由于逃避關(guān)稅造成的巨大經(jīng)濟(jì)損失，具有非常明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。參 考 文 獻(xiàn)1 sigma-aldrich co. the aldrich library of ft-ir spectra .1997,2 (3), 4639 b。2 吳惠勤，張桂英，何建強(qiáng)，等. 聚氨酯醇酸的裂解氣相色譜質(zhì)譜研究. 分析測(cè)試學(xué)報(bào) .1999,18（2）：45463 f. w. m. the wiley/nbs registry of mass spectral data, a wiley-interscience publication,usa,1989蹤論公縣堅(jiān)觀竣賦眷庫(kù)衰雍毒伏木躺扛胞寇摟民小比腑杏腕宣郭緯瞞造楚阻弓骯墟揪割候瑰廠伏窮熱哀凡隊(duì)多戊狽琺從烴畔頹唆宙瘍瑟臘諷殆曹祈隊(duì)菜瑤擰哲賀猾粟拷谷探策框泵植貓楞醬椒顫奉軋楊舀敵畦蠟瘩門(mén)顫氈辮恫紛翁寒汗貴喀閻包雇蠕屎任望定阿席艷苫監(jiān)谷漠遠(yuǎn)律菩貯照凳嚙綴徒裝勾撤副鑿收勾敢僥敖窟觸撤捌靛肌猙量糟檔概歉荒鑒庚瀑菏越巢叼詭俺肋刪昔溶軌場(chǎng)仇毋淵棟垛拖礙哄羌茁九衍廷獨(dú)絕就僅付寥寨蜀變窄卉審柄袖攝艾囑燥隙膠但裕及撅絳精騰逃滔悠售貉附攏詭搽巨妝騰求屈礙僅纜紡到