聚合物的結(jié)構(gòu)-02

1、第一節(jié)第一節(jié) 高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子鏈的結(jié)構(gòu) 一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 1、鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)、鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu) 高分子鏈中數(shù)目龐大的結(jié)構(gòu)單元高分子鏈中數(shù)目龐大的結(jié)構(gòu)單元以共價(jià)鍵相互以共價(jià)鍵相互 連結(jié)而成為長鏈分子連結(jié)而成為長鏈分子，這種長鏈分子可以是線型的、，這種長鏈分子可以是線型的、 支化的或網(wǎng)狀的。支化的或網(wǎng)狀的。 2鏈的柔性鏈的柔性 由單鍵鍵合而成的高分子主鏈一般都具有一定由單鍵鍵合而成的高分子主鏈一般都具有一定 的的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，結(jié)，結(jié)構(gòu)單元間的相對轉(zhuǎn)動使得分子構(gòu)單元間的相對轉(zhuǎn)動使得分子 鏈成卷曲狀鏈成卷曲狀，這種現(xiàn)象稱作為高分子鏈的柔性，這種現(xiàn)象稱作為高分子鏈的柔性 分子鏈

2、內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化可能使內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得困難或不可分子鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化可能使內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得困難或不可 能，這樣分子鏈被認(rèn)為變剛或變成了剛性鏈。能，這樣分子鏈被認(rèn)為變剛或變成了剛性鏈。 3多分散性多分散性 合成高分子材料的聚合反應(yīng)是一個(gè)隨機(jī)過程，合成高分子材料的聚合反應(yīng)是一個(gè)隨機(jī)過程，反應(yīng)產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn) 物一般是由長短不一的高分子鏈所組成的，這就是物一般是由長短不一的高分子鏈所組成的，這就是一般所一般所 說的高聚物的多分散性說的高聚物的多分散性 如果合成時(shí)所用單體在兩種以上，則共聚反應(yīng)的結(jié)果如果合成時(shí)所用單體在兩種以上，則共聚反應(yīng)的結(jié)果 不僅存在分子鏈長短的分布，而且每個(gè)鏈上的化學(xué)組成也不僅存在分子鏈長短的分布，而且每

3、個(gè)鏈上的化學(xué)組成也 有一個(gè)分布有一個(gè)分布 4凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性 高分子鏈依靠分子內(nèi)和分子間的范德華相互作用堆高分子鏈依靠分子內(nèi)和分子間的范德華相互作用堆 砌在一起，可呈現(xiàn)為晶態(tài)和非晶態(tài)砌在一起，可呈現(xiàn)為晶態(tài)和非晶態(tài) 高聚物的晶態(tài)比小分子物質(zhì)的晶態(tài)有序程度差得多，高聚物的晶態(tài)比小分子物質(zhì)的晶態(tài)有序程度差得多， 但高聚物的非晶態(tài)卻比小分子物質(zhì)液態(tài)的有序程度高但高聚物的非晶態(tài)卻比小分子物質(zhì)液態(tài)的有序程度高 高分子鏈具有特征的堆砌方式高分子鏈具有特征的堆砌方式，分子鏈的空間形狀可，分子鏈的空間形狀可 以是卷曲的、折疊的和伸直的，還可能形成某種螺旋以是卷曲的、折疊的和伸直的，還可能形成

4、某種螺旋 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 如果高分子鏈?zhǔn)怯蓛煞N以上不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體如果高分子鏈?zhǔn)怯蓛煞N以上不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體 所組成，那么化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的高分子鏈鏈段由于相容所組成，那么化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的高分子鏈鏈段由于相容 性的不同，可能形成多種多樣的微相結(jié)構(gòu)復(fù)雜的凝性的不同，可能形成多種多樣的微相結(jié)構(gòu)復(fù)雜的凝 聚態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高分子材料使用性能的直接因素聚態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高分子材料使用性能的直接因素 5交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 某些種類的某些種類的高分子鏈之間能以化學(xué)鍵相互聯(lián)接而高分子鏈之間能以化學(xué)鍵相互聯(lián)接而 成高分子網(wǎng)成高分子網(wǎng),這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是橡膠彈性體或熱固性材料這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是橡膠彈性體或熱固性材料 所特有的它既不

5、能被溶劑所溶解，也不能通過加熱所特有的它既不能被溶劑所溶解，也不能通過加熱 使其熔融使其熔融 一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 由以上簡述可以初步看到由以上簡述可以初步看到高聚物結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu) 的復(fù)雜性的復(fù)雜性 實(shí)際上至今對高聚物結(jié)構(gòu)中的很多問實(shí)際上至今對高聚物結(jié)構(gòu)中的很多問 題還沒有完全搞清楚，尚在爭論之題還沒有完全搞清楚，尚在爭論之 中一些高聚物結(jié)構(gòu)的基本物理圖象中一些高聚物結(jié)構(gòu)的基本物理圖象 還有待于利用更有力的科學(xué)實(shí)驗(yàn)去探還有待于利用更有力的科學(xué)實(shí)驗(yàn)去探 索索 二、高聚物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容二、高聚物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容 高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容為：高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容為：鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

6、 兩個(gè)組成部分。兩個(gè)組成部分。 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)又可分為：近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）和又可分為：近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）和 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指：高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)是指：高分子材料整體的內(nèi)部結(jié) 構(gòu)。（三級結(jié)構(gòu)）。構(gòu)。（三級結(jié)構(gòu)）。 高分子結(jié)構(gòu)的層次高分子結(jié)構(gòu)的層次 高 分 子 的 結(jié) 構(gòu) 高分子的鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)分 子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)） 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子鏈的 化學(xué)結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的化 學(xué)組成 （單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)） 高分子的鏈結(jié)構(gòu) 高分子鏈的尺 寸和形態(tài) 結(jié)構(gòu)單元的鍵 合結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的立體 構(gòu)型和空間排列 單個(gè)鏈的鍵合 鍵合方式 鍵合序列 線型 支化

7、 交聯(lián) 星型 旋光異構(gòu) 幾何異構(gòu) 高分子的分子量及 分布 高分子鏈的形態(tài) （構(gòu)象） 構(gòu) 造構(gòu) 型 一級結(jié)構(gòu) 二級結(jié)構(gòu) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 三級結(jié)構(gòu)高級結(jié)構(gòu) 晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 取向態(tài)結(jié)構(gòu) 液晶態(tài)結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子鏈本身的 聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 比高分子鏈本身結(jié)構(gòu) 要大的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 7-1-1 高分子的近程結(jié)構(gòu)高分子的近程結(jié)構(gòu) 一、一、 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這概念在聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這概念在 19201930年間已由年間已由Staudinger等等 提出并確定提出并確定 高分子通常是通過高分子通常是通過加聚或縮聚反應(yīng)加聚或縮聚反應(yīng)得得 到到 1 、碳鏈高分

8、子碳鏈高分子 分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連的分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連的 高分子（大多由加聚得到）如：高分子（大多由加聚得到）如： CH2CH2 n X XCl CH3COOCH3 這類高聚物這類高聚物不易水解，易加工，易燃不易水解，易加工，易燃 燒，易老化，耐熱性較差燒，易老化，耐熱性較差。 2 、雜鏈高分子雜鏈高分子 分子主鏈由兩種或兩種以上原子分子主鏈由兩種或兩種以上原子 如：如：O，N，S，C等以共價(jià)鍵相連等以共價(jià)鍵相連 的高分子，如：的高分子，如： CH2 n O 聚甲醛 OROC O RC O n 聚酯 R O RC O NH n C NH 聚氨酯 CH3 CH3 n O

9、C O O 聚砜 OO S 這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán) 聚合而成的，聚合而成的，因主鏈帶極性，易因主鏈帶極性，易 水解，醇解或酸解水解，醇解或酸解 優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高 缺點(diǎn)：易水解缺點(diǎn)：易水解 這類聚合物主要用作工程塑料這類聚合物主要用作工程塑料 3、元素高分子元素高分子 分子主鏈含分子主鏈含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡膠等元素的高分子。如硅橡膠： n OSi CH3 CH3 這類高聚物的特點(diǎn)是這類高聚物的特點(diǎn)是具有無機(jī)物的熱具有無機(jī)物的熱 穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和

10、塑性。但強(qiáng)度 較低。較低。 4 、梯形聚合物、梯形聚合物 分子主鏈不是單鏈而是象分子主鏈不是單鏈而是象“梯子梯子” 或或“雙股螺旋線雙股螺旋線”。 如聚丙烯晴纖維加熱時(shí)，升溫過如聚丙烯晴纖維加熱時(shí)，升溫過 程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu) （進(jìn)一步升溫可得碳纖維），可（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），可 作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料。作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料。 這類聚合物的特點(diǎn)：這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好， 因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使 幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯 格中不會降低分子量。格中不會降低分子量。 C

11、H2 CH C N CH2 CH C N CH2 CH C N CH2 CH C N CH2 CH C N CH2 CH C N CH C C N CH C C N CH C C N 聚合 脫氫 環(huán)化 二、高分子鏈的構(gòu)型二、高分子鏈的構(gòu)型 1、立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn)立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn) 構(gòu)構(gòu) 造造 構(gòu)構(gòu) 型型 構(gòu)構(gòu) 象象 構(gòu)構(gòu) 造造 指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基 的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈的類型和長度的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈的類型和長度 等。等。 構(gòu)構(gòu) 型型 分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排分子中由化學(xué)鍵所固定的原

12、子在空間的幾何排 列。指某一原子的取代基在空間的排列。列。指某一原子的取代基在空間的排列。 高分子鏈上有許多單體單元，故有不同的構(gòu)型。高分子鏈上有許多單體單元，故有不同的構(gòu)型。 從一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，必須破壞和重新從一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，必須破壞和重新 形成化學(xué)鍵。形成化學(xué)鍵。 構(gòu)構(gòu) 象象 指分子中的取代原子（取代基）繞碳指分子中的取代原子（取代基）繞碳 碳單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)所形成的任何可能的三維碳單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)所形成的任何可能的三維 或立體的圖形?；蛄Ⅲw的圖形。 構(gòu)象改變不破壞和形成化學(xué)鍵構(gòu)象改變不破壞和形成化學(xué)鍵。 分子中取代原子或取代基的相互排斥，分子中取代原子或取代基的相互排斥， 致

13、使單鍵旋轉(zhuǎn)受限制，故給定的分子中存致使單鍵旋轉(zhuǎn)受限制，故給定的分子中存 在一個(gè)能量最低的優(yōu)勢構(gòu)象。在一個(gè)能量最低的優(yōu)勢構(gòu)象。 立體異構(gòu)的分類立體異構(gòu)的分類 幾幾 何何 異異 構(gòu)構(gòu) 當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè) 不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，內(nèi)雙鍵上內(nèi)雙鍵上 的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引 起的異構(gòu)起的異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋 轉(zhuǎn)的）。轉(zhuǎn)的）。 CC a b a b CC a ba b 順式 反式 CC a b CC a b 順式 反式 c d c d 順反異構(gòu) 立體異構(gòu)的分類立體

14、異構(gòu)的分類 空間立構(gòu)空間立構(gòu)若若正四面體的中心原子正四面體的中心原子 上四個(gè)取代基是不對稱的上四個(gè)取代基是不對稱的（即四個(gè)基（即四個(gè)基 團(tuán)不相同）。此原子稱為不對稱團(tuán)不相同）。此原子稱為不對稱C原原 子。子。 這種不對稱這種不對稱C原子的存在會引起異構(gòu)原子的存在會引起異構(gòu) 現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對稱，各自現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對稱，各自 表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)。 小分子 互為旋光異構(gòu)，各有不同的旋光性 大分子：單取代的大分子：單取代的一烯烴聚合物一烯烴聚合物 有不對稱碳原子，所以有旋光異構(gòu)有不對稱碳原子，所以有旋光異構(gòu) CH2 H X C n 內(nèi)、外消

15、旋作用，所以無旋光性內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性; 但有些但有些 生物高分子具有旋光性生物高分子具有旋光性 對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型(左旋左旋 或右旋或右旋)，而是，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全，即全 同同(等規(guī)等規(guī))、間同或無規(guī)。、間同或無規(guī)。 旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？ 三種鍵接方式三種鍵接方式 全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成 （全同立構(gòu)全同立構(gòu)）取代基全在平面的取代基全在平面的 一側(cè)一側(cè) 由兩種旋光異構(gòu)單元由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合間接鍵合而成而成 （間同立構(gòu)間同

16、立構(gòu)）取代基間接分布在取代基間接分布在 平面兩側(cè)平面兩側(cè) 由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成 (無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu))取代基無規(guī)則分布在取代基無規(guī)則分布在 平面兩側(cè)平面兩側(cè) Isotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu) Atactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu) Syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu) 高分子全部由一高分子全部由一 種旋光異構(gòu)單元種旋光異構(gòu)單元 鍵接而成。分子鍵接而成。分子 鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可 結(jié)晶。結(jié)晶。 兩種旋光異構(gòu)單兩種旋光異構(gòu)單 元交替鍵接而成。元交替鍵接而成。 分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整， 可結(jié)晶。可結(jié)晶。 兩種旋光異構(gòu)單兩種旋光異構(gòu)單 元無

17、規(guī)鍵接而成。元無規(guī)鍵接而成。 分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī) 整，不能結(jié)晶。整，不能結(jié)晶。 等規(guī)度等規(guī)度(tacticity): 全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù) 分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異 PS： 等規(guī)等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，：規(guī)整度高，能結(jié)晶， ， 不易溶解不易溶解 無無規(guī)規(guī)PS：軟化點(diǎn)：軟化點(diǎn)80，溶于苯，溶于苯 PP： 等規(guī)等規(guī)PP： ，堅(jiān)韌可紡絲，也可，堅(jiān)韌可紡絲，也可 作工程塑料作工程塑料 無規(guī)無規(guī)PP：性軟，無實(shí)際用途：性軟，無實(shí)際用途 240 m T 175 m T 立體構(gòu)型表征立體構(gòu)型表征 等規(guī)度等規(guī)

18、度（tacticity）全同立構(gòu)與間全同立構(gòu)與間 同立構(gòu)之和所占百分比同立構(gòu)之和所占百分比 立體構(gòu)型的測定方法立體構(gòu)型的測定方法（幾個(gè)納米）（幾個(gè)納米） X射線、核磁共振（射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜）、紅外光譜 （IR）等方法）等方法 三、三、 高分子鏈的支化與交聯(lián)高分子鏈的支化與交聯(lián) 大分子鏈的形式有大分子鏈的形式有: 線型（線型（linear） 支化（支化（branching） 網(wǎng)狀（網(wǎng)狀（network） 、線型大分子鏈、線型大分子鏈 一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的 反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯

19、乙烯和聚酯， 分子長鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，分子長鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線， 這取決于分子本身的柔順性及外部條件。這取決于分子本身的柔順性及外部條件。 線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或所以在受熱或 受力情況下分子間可以互相移動（流動），受力情況下分子間可以互相移動（流動）， 因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱 時(shí)可熔融，易于加工成型。時(shí)可熔融，易于加工成型。 、支鏈形高分子、支鏈形高分子 由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā) 生，常易產(chǎn)生支化高分子。生，常易產(chǎn)生支化高分子。

20、支化分子對高分子材料的使用性能有支化分子對高分子材料的使用性能有 一定的影響一定的影響 下面以下面以PE為例為例 以以PE為例為例 LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合） 這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多支鏈多，密度小，密度小， 較柔軟。較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化劑）催化劑） 這種聚合方法不同與前，獲得的是這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈幾乎無支鏈的的 線型線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度 高，強(qiáng)度、剛性、熔

21、點(diǎn)均高?？筛撸瑥?qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高?？捎米鞴こ趟芰喜坑米鞴こ趟芰喜?件，繩纜等等件，繩纜等等 支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對性能的影響越支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對性能的影響越 大，例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，大，例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度， 以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長 率均比線型分子制成的橡膠為差。率均比線型分子制成的橡膠為差。 支化度的表征支化度的表征 支化度支化度兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平 均分子量來表示支化的程度，稱為均分子量來表示支化的程度，稱為支支 化度化度 支化高分子的形式：星形

22、（支化高分子的形式：星形（Star）、 梳形（梳形（Comb）、無規(guī)）、無規(guī)(Random) -網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子 縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官 能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之 間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間 網(wǎng)形大分子時(shí)即成網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu) 交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別 支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)） 交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹） 交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)高分子的表征 交聯(lián)度交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之

23、間的鏈的平均分子量間的鏈的平均分子量Mc 來表示。來表示。 支聯(lián)度越大，支聯(lián)度越大，Mc越小。越小。 交聯(lián)點(diǎn)密度交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元 占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一 結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。 應(yīng)應(yīng) 用用 橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間 產(chǎn)生硫橋 CH2CCHCH2 CH3 S CH2CCHCH2 CH3 CH2CCHCH2 CH3 S S 應(yīng)應(yīng) 用用 另外一種交聯(lián)另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)， 使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都 用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等用于電氣接頭，電纜的

24、絕緣套管等 除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的 碳纖維。碳纖維。 線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別 線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重 復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性熱塑性”塑料塑料 （PVC，PS等屬此類）等屬此類） 支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、 強(qiáng)度均比線型差強(qiáng)度均比線型差 網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等 性能好，但

25、加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前， 一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固熱固 性性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）塑料（酚醛、脲醛屬此類） 1-5 共聚物（共聚物（copolymer） 如果高分子由兩種以上的單體如果高分子由兩種以上的單體 組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加 復(fù)雜復(fù)雜 將有將有序列分布序列分布問題問題 1-5-1 無規(guī)共聚（無規(guī)共聚（random） 兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié)兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié) ABAABABBAAABABBAAA 由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改

26、變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了 分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、 結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有 明顯不同。明顯不同。 例例1： PE，PP是塑料，但是塑料，但 乙烯與丙烯乙烯與丙烯 無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。 例例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，（聚四氟乙烯）是塑料， 不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙 烯共聚物是熱塑性的塑料。烯共聚物是熱塑性的塑料。 1-5-2 嵌段共聚（嵌段共聚（block） AAAAAABBBBBAAABBBBAA

27、AAA 例如用陰離子聚合法制得的例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂樹脂 （牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌 聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二 烯（順式），兩端是聚苯乙烯。烯（順式），兩端是聚苯乙烯。 CC C CC CC C CCCCCC C CC C SBS：在在120可熔融，可用注塑可熔融，可用注塑 成形，冷到室溫時(shí)，由于成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩 端的端的PS變硬，而分子鏈中間部分變硬，而分子鏈中間部分 PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，

28、仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的 特性。特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，不是用化學(xué)鍵交聯(lián)， 而是通過玻璃態(tài)而是通過玻璃態(tài)PS “交聯(lián)交聯(lián)”的，的， 這是物理交聯(lián)。這是物理交聯(lián)。 順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是 硬性塑料，兩者是不相容的，因此硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有具有 兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯（兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的）易形成連續(xù)的 橡膠相，橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它 對對PB起著交聯(lián)的作用，起著交聯(lián)的作用，PS是熱型性的是熱型性的 （thermoplastic），

29、在高溫下能流動，），在高溫下能流動，SBS 是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化 的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底）， 這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。 熱塑性彈性體熱塑性彈性體 是一類常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又是一類常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又 能塑化成型的合成材料，是一類兼并橡膠和能塑化成型的合成材料，是一類兼并橡膠和 熱塑性塑料特性的強(qiáng)韌性高聚物熱塑性塑料特性的強(qiáng)韌性高聚物。 SBS : Styrene-Butadiene- Styrene HardHardSoft C H 2 C

30、HC HC H 2 C H 2 C HC H 2 C H 聚苯乙烯聚苯乙烯 鏈段鏈段 聚丁二烯聚丁二烯 鏈段鏈段 熱塑性彈性體熱塑性彈性體 1-5-3 接枝共聚接枝共聚（graft） A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B B B ABS樹脂樹脂（acrylonitrile-butadiene- styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的 三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝 共聚相結(jié)合。共聚相結(jié)合。 ABS 可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙 烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以