第十章 羧酸及羧酸衍生物

1、Chapter 10 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 一一 羧酸的結(jié)構(gòu)與命名羧酸的結(jié)構(gòu)與命名 1.1.羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu) (普通C=O為0.122nm,普通alcohol中C-O為0.143nm) HC O OH 0.124nm 0.136nm RC O OH sp2 羧酸根負(fù)離子：羧酸根負(fù)離子： RC O O RC O O RC O O 0.127nm 2.2.羧酸的命名羧酸的命名 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名: 含羧基最長的碳鏈為主鏈含羧基最長的碳鏈為主鏈 羧基碳原子編號為開始，母體為羧基碳原子編號為開始，母體為x酸酸 “oic aicd”替換替換“alkane”中的中的“e” e.g. CH3CH2

2、CH2COOH (CH3)3CCH2CHCOOH CH3 C CHCOOH CH3 CH3 丁酸（酪酸）丁酸（酪酸） 2 2，4 4，4-4-三甲基戊酸三甲基戊酸 3-3-苯基丙酸苯基丙酸 CH2CH2COOH 3-3-甲基甲基-2-2-丁烯酸丁烯酸 (CH3)3CCH2CHCOOH CH3 俗稱俗稱: 根據(jù)其來源根據(jù)其來源。 CH3COOH 乙酸（醋酸）乙酸（醋酸） HCOOH 甲酸（蟻酸）甲酸（蟻酸） 苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸） 位置：位置： COOH ， ， .(末位) 對應(yīng)位置：2-，3-，4- 二元酸：二元酸： HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 HOOCCH2CH2CO

3、OH 丁二酸（琥珀酸）丁二酸（琥珀酸） 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 COOH COOH 二羧酸的來源和制法二羧酸的來源和制法 來源：來源：. .食醋食醋：的醋酸：的醋酸 . .發(fā)酵的方法發(fā)酵的方法：乙酸酒石酸：乙酸酒石酸 . .以石油或煤氧化來制備以石油或煤氧化來制備 乙酸丁烯二酸高級脂肪酸乙酸丁烯二酸高級脂肪酸 苯二甲酸己二酸苯二甲酸己二酸 蘋果酸檸檬酸蘋果酸檸檬酸 制備：制備： . .由烴、醇、醛（酮）氧化由烴、醇、醛（酮）氧化 CH3 CH2CH2CH3 KMnO4/OH- H3O+ COOH COOH (1)KMnO4, OH-, heat (2)H3O+ RCH=CHR RCOOH + R

4、COOH (1)O3 (2) H2O2 RCOOH + RCOOH CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7/H2SO4 CH3CH2COOH 1 1醇在酸性條件下氧化往往經(jīng)過醛，醛同醇易生醇在酸性條件下氧化往往經(jīng)過醛，醛同醇易生 成半縮醛，半縮醛易氧化成酯，為了提高產(chǎn)率，可成半縮醛，半縮醛易氧化成酯，為了提高產(chǎn)率，可 以把醛分離出來再氧化。以把醛分離出來再氧化。 RCH2OHRCHO O RCH OH OHRCOOH RCH OCH2R OHRCOOCH2R 由醛出發(fā)制羧酸只適用于那些容易制得的醛。由醛出發(fā)制羧酸只適用于那些容易制得的醛。 n-C6H13CHO KMnO4/H2SO4 n-C

5、6H13COOH 75% O CHO CrO3/H2O O COOH R C O R1 CH3C O OOH R C O OR1 H3O+ RCOOH +R1OH Cannizzaro歧化（無歧化（無H H） 自身氧化還原反應(yīng)得到自身氧化還原反應(yīng)得到50%50%的酚和的酚和50%50%的酸的酸 酮的氧化：酮的氧化： Baeyer-Villig反應(yīng)反應(yīng) O CH3COOOH O O H3O+ OH OHO 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng) O Cl2, KOH H2O CCl3 O H3O+ COOH 2.2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解由腈、油脂等羧酸衍生物水解 其他水解難易：其他水解難易： RC O ClRC

6、 O OC O R1RC O OR1RC O NHR1RCN RCN H3O+ COOH COO- R R OH- R C R1 O + HCN R C R1 OH CN H3O+ R C R1 OH COOH H3O+ C6H5CH2Cl NaCN, DMSO C6H5CH2CNC6H5CH2COOH 制備：制備： 3.3.由有機金屬化合物制備由有機金屬化合物制備 HCCH2+CO+H2O Ni(CO)4 RCHCOOH CH3 R 插入插入CO2: RMgX+CO2RCOOMgX RCOOH H+ RLi+CO2RCOOLiRCOOH H+ 例如：例如： C CH3 CH3 H3CCOOH

7、 插入插入CO: Repe反應(yīng)：烯或炔在過渡金屬催化劑作用下，吸收反應(yīng)：烯或炔在過渡金屬催化劑作用下，吸收CO和和H2O而生成羧酸而生成羧酸。 C CH3 CH3 H3CCl Mg H2O C CH3 CH3 H3CMgCl CO2 H2O C CH3 CH3 H3CCOOH 4.4.羧酸的工業(yè)制法羧酸的工業(yè)制法 1甲酸（蟻酸）甲酸（蟻酸） CO + NaOH 120-125 0.6-0.8MPa HCONa O H2SO4 HCOH O 2乙酸乙酸 乙醛氧化法：乙醛氧化法： 發(fā)酵法：發(fā)酵法： 甲醇的羰化法：甲醇的羰化法： CH3CHO + O2 (CH3COO)2Mn 70-80,0.2-0

8、.3MPa CH3COOH CH3CH2OHCH3COOH CH3OH +COCH3COOH RhCl(CO)(PPh3)3/HI 150-200,3.3-6.6MPa 3乙二酸（草酸）乙二酸（草酸） 甲酸鈉熱解法：甲酸鈉熱解法： 淀粉氧化：淀粉氧化： 2HCOONa 400 -H2 COONa COONa H2SO4 COOH COOH (C6H10O5)n HNO3/V2O5 COOH COOH 4己二酸（己二酸（尼龍尼龍66的重要原料的重要原料） 環(huán)己烷氧化法：環(huán)己烷氧化法： 己二晴水解：己二晴水解： O2, 130-150 OH + O HNO3 HOOC(CH2)4COOH NC(C

9、H2)4CN H2O/H+ HOOC(CH2)4COOH 5苯甲酸（苯甲酸（安息香酸安息香酸） 作防腐劑，現(xiàn)被山梨酸和植酸代替作防腐劑，現(xiàn)被山梨酸和植酸代替 甲苯催化氧化：甲苯催化氧化： 甲苯氯化再水解：甲苯氯化再水解： CH3 O2, 190-200,2.5MPa COOH 96% CH3 CCl3 +Cl2 100-180 0.15MPa COOH H2O 75%-80% 6對苯二甲酸對苯二甲酸 對二甲苯催化氧化：對二甲苯催化氧化： 苯甲酸鉀經(jīng)歧化：苯甲酸鉀經(jīng)歧化： CH3H3C O2 120-130,2-3MPa COOHHOOC COOKKOOCCOOK 2 CdCO3,CO2 350

10、-400,0.5-1.7MPa 三三 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) C1C3羧酸：羧酸：易溶于水，具有刺激性的酸味易溶于水，具有刺激性的酸味 C4C9羧酸：羧酸：油狀液體，腐敗惡臭（如汗液，油狀液體，腐敗惡臭（如汗液， 奶油發(fā)酵變壞）奶油發(fā)酵變壞） C10 以上：以上：蠟狀固體，具潤滑性。蠟狀固體，具潤滑性。 OO H OO H 締合的雙分子有規(guī)律地一締合的雙分子有規(guī)律地一 層層排列，層層排列， 每一層中間是相互締合的每一層中間是相互締合的 羧基羧基 裂開面裂開面 b.p. 羧酸羧酸 對應(yīng)的醇對應(yīng)的醇對應(yīng)烷烴對應(yīng)烷烴 原因：原因：分子間較強的氫鍵分子間較強的氫鍵 醇分子間醇分子間：KJ/mol

11、 C O H O H O C O 較強的氫鍵能較強的氫鍵能：30kJ/mol 四四 羧酸的光譜性質(zhì)羧酸的光譜性質(zhì) 1.紅外光譜紅外光譜( O=C, -OH) 1700-1725cm-1 強吸收（脂肪酸）強吸收（脂肪酸） O=C or1680-1700cm-1（芳香酸）芳香酸） O-H 2500-3000cm-1 強吸收強吸收 2. 1HNMR O=C-O-H 10.5ppm 可以看是否羧基可以看是否羧基 CH2O-H 15.5ppm 五五 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 呈酸性呈酸性 親核試劑進攻產(chǎn)生羧酸衍生物親核試劑進攻產(chǎn)生羧酸衍生物 -H RCHC H O OH 利用此性質(zhì)

12、分離、提純、鑒別羧酸與醇、酚和烴利用此性質(zhì)分離、提純、鑒別羧酸與醇、酚和烴 類化合物。類化合物。 CH3COOH+NaOHCH3COO -Na+ +H2O CH3COO -Na H + RCOOH 1.1.羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸強）羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸強） 與堿反應(yīng)，生成羧酸鹽和水與堿反應(yīng)，生成羧酸鹽和水 離解常數(shù)離解常數(shù) 酸度表示酸度表示 pKa越小，酸性越強越小，酸性越強 + H 2O RCOOHRCOO - H3O + RCOOH RCOO - H3O + Ka= =pKa-LogKa 水中溶解水中溶解 取代基對脂肪酸酸性的影響取代基對脂肪酸酸性的影響 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性

13、增強吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強 R R為推電子基為推電子基 吸電子數(shù)增多吸電子數(shù)增多 誘導(dǎo)效應(yīng)隨鏈的增長而減弱誘導(dǎo)效應(yīng)隨鏈的增長而減弱 CH3COOHHCOOH CH3CH2COOH (CH 3)2CHCOOH Cl2CHCOOHCl3CCOOH ClCH2COOH CH3CH2CHCOOH Cl CH3CHCH2COOH Cl CH2CH2CH2COOH Cl FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOHICH2COOHCH3COOH CH3CH2COOHRCC COOHR1R2CCR3COOH 取代芳香羧酸取代芳香羧酸 平衡反應(yīng)平衡反應(yīng) 2.2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)羧酸上羧基的取

14、代反應(yīng)-生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物 ?；乎；?RC O 酯化酯化 C O ROH +ROHC O ROR+ H2O v提高收率：使平衡右移提高收率：使平衡右移 增加某一反應(yīng)物的濃度增加某一反應(yīng)物的濃度 除去反應(yīng)中生成的某一產(chǎn)物除去反應(yīng)中生成的某一產(chǎn)物 平衡反應(yīng)平衡反應(yīng) RC O 2.2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)羧酸上羧基的取代反應(yīng)-生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物 酰基：酰基： 酯化酯化 C O ROH +ROHC O ROR+ H2O v提高收率：使平衡右移提高收率：使平衡右移 v機理：酸催化機理機理：酸催化機理 來自醇來自醇 平衡反應(yīng)平衡反應(yīng) RC O 2.2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)羧酸上羧基

15、的取代反應(yīng)-生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物 ?；乎；?酯化酯化 C O ROH +ROHC O ROR+ H2O v提高收率：使平衡右移提高收率：使平衡右移 v機理：酸催化機理機理：酸催化機理 v例外：例外：3o醇進行酯化醇進行酯化 C O ROH +R3C+C O ROH R3COH + H+R3C+ + H 2O CR3 C O ROCR3 平衡反應(yīng)平衡反應(yīng) RC O 2.2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)羧酸上羧基的取代反應(yīng)-生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物 ?；乎；?酯化酯化 C O ROH +ROHC O ROR+ H2O v提高收率：使平衡右移提高收率：使平衡右移 v機理：酸催化機理機理：

16、酸催化機理 v例外：例外：3o醇進行酯化醇進行酯化 v酯化速率酯化速率 CH3OH RCH2OH R 2CHOH R3OH HCOOH CH3COOH R2CHCOOH RCH2COOH R3CCOOH 生成酰鹵生成酰鹵 RC O OH+PCl3RC O Cl+H3PO3 RC O OH+ PCl5 RC O Cl + POCl3 + HCl RC O OH+SOCl2RC O Cl+SO2 +HCl 生成酰鹵生成酰鹵 生成酸酐生成酸酐 RC O OH P2O5 RC O OC O R + H2ORC O OH + RCOOH + (CH3CO)2O(RCO)2O+2CH3COOH 產(chǎn)率高產(chǎn)率

17、高 a) b)b)具有五元或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱，具有五元或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱， 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水 C C O OH O OH O O O + H2O 生成酰鹵生成酰鹵 生成酸酐生成酸酐 生成酰胺生成酰胺 H2ORCOOH +NH3RCOO-NH4+RCONH2 CH3COOH + NH3CH3COO-NH4+ 100oC CH3CONH2 羧基還原較困難，還原劑羧基還原較困難，還原劑LiAlH4和乙硼烷和乙硼烷 H2CCHCH2COOH LiAlH4/Et2O H2O H2CCHCH2CH2OH 3.3.還原反應(yīng)還原反應(yīng) B2H6 H2O O2NCOOHO2NCH2

18、OH 1 1）羧酸鹽堿石灰熱熔法羧酸鹽堿石灰熱熔法 . .脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) （實驗室制備（實驗室制備CHCH4 4) ) 羧酸本身難以脫羧。羧酸本身難以脫羧。 CH3C O O-Na+ + NaOHCH4 + Na2CO3 熱熱熔熔 1 1）羧酸鹽堿石灰熱熔法）羧酸鹽堿石灰熱熔法 2 2）-C原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧 CH3C O CH2COOH + CH3C O CH3CO2 . .脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 羧酸本身難以脫羧。羧酸本身難以脫羧。 + CO2 Cl3CCOOH CHCl3 COOH NO2 NO2O2N NO2 NO2O2N +

19、CO2 1 1）羧酸鹽堿石灰熱熔法）羧酸鹽堿石灰熱熔法 2 2）-C-C原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧 3 3） Kolbe反應(yīng)：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧反應(yīng)：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧 2RCOOK+2H2ORR + 2CO2 + H2 + KOH 電電解解 陽陽極極陰陰極極 . .脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 羧酸本身難以脫羧。羧酸本身難以脫羧。 +RCOO-RCOO.e- + RCOO.R.CO2 + RR R.R. H2O+ + H2 2KOH2e-2K+ 2H. 陽極陽極 反應(yīng)反應(yīng) 陰極陰極 反應(yīng)反應(yīng) 1 1）羧酸鹽堿石灰熱熔法）羧酸鹽堿石灰熱

20、熔法 2 2）-C-C原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧 3 3）KolbeKolbe反應(yīng)：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧反應(yīng)：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧 4 4）Hunsdiecher反應(yīng)反應(yīng) . .脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 羧酸本身難以脫羧。羧酸本身難以脫羧。 +CO2C6H5CH2COOAgBr2 CCl4 C6H5CH2BrAgBr 制備少一個碳原子的鹵代烷制備少一個碳原子的鹵代烷 Mechanism: -H -H 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) Hell-Volhard-ZelinskyHell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)，在少量紅磷催化下，反應(yīng)，在少量

21、紅磷催化下， 脂肪羧酸的脂肪羧酸的 H 被氯或溴取代。被氯或溴取代。 RCH2C Br2 O OH PBr3 RCH2C O BrRCHC O Br Br +RCHC O Br Br RCH2COOHR CHCOOH Br RCH2COBr +RCH2COOHBr2 P RCHCOOH Br +HBr 6. 6. 二元羧酸的反應(yīng)二元羧酸的反應(yīng) (1)(1)二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性: : 二元羧酸是分步電離二元羧酸是分步電離 (2)(2)受熱以后的變化受熱以后的變化 a)脫羧：生成羧酸和二氧化碳（乙二酸和丙二酸）脫羧：生成羧酸和二氧化碳（乙二酸和丙二酸） b)脫水：生成酸酐（丁二酸和戊二酸）

22、脫水：生成酸酐（丁二酸和戊二酸） 300 左右 CH2C H2C H2CC O O O COOHH2C H2C H2CCOOH + H2O HOOCCH2COOH 120140 CH3COOH+CO2 C)脫水和脫羧：生成環(huán)酮（己二酸和庚二酸）脫水和脫羧：生成環(huán)酮（己二酸和庚二酸） 300 左右 CH2H2C H2C H2CCH2 C CH2CH2COOH H2C CH2CH2COOH O+ CO2 + H2O d)庚二酸以上的二元羧酸，在高溫時則發(fā)生分子間庚二酸以上的二元羧酸，在高溫時則發(fā)生分子間 脫水，生成高分子的聚酐。脫水，生成高分子的聚酐。 第二節(jié)取代羧酸第二節(jié)取代羧酸 , 不飽和羧酸

23、與鹵化氫加成不飽和羧酸與鹵化氫加成 羧酸中羥基上的氫原子被其他原子或基團取代所羧酸中羥基上的氫原子被其他原子或基團取代所 生成的化合物稱為取代酸生成的化合物稱為取代酸 一鹵代酸一鹵代酸 . .鹵代酸的制法：鹵代酸的制法： Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)（反應(yīng)（ 鹵代酸鹵代酸） CH3CH2CH2CH2COOH+ Br2CH3CH2CH2CHCOOH+HBr Br P 76oC + HBr (CH3)2CHCHCHCOOH(CH3)2CHCHCH2COOH Br . .鹵代酸的反應(yīng)：鹵代酸的反應(yīng)： (1)親核反應(yīng)：親核反應(yīng)：a鹵代酸易發(fā)生親核取代反應(yīng)鹵代酸易發(fā)生親核取代反應(yīng) CH

24、3CHCOOH Br OH - CH3CHCOOH OH NH3 CH3CHCOOH NH2 H2NR CH3CHCOOH NHR CN- CH3CHCOOH CN ArO- CH3CHCOOH OAr (2)(2)消去反應(yīng)消去反應(yīng) (3)(3)生成內(nèi)酯生成內(nèi)酯 RCH2CHCOOCH3 Br RCHCHCOOCH3 喹啉 Br(CH2)4COOH H2O Ag2O O O +HO(CH2)4COOH (4)(4)達森反應(yīng)達森反應(yīng)(Darzen(Darzen反應(yīng)反應(yīng)) ) 醛，酮在醇鈉等強堿作用下與醛，酮在醇鈉等強堿作用下與-鹵代酸酯反應(yīng)生成鹵代酸酯反應(yīng)生成,-,- 環(huán)氧酸酯。環(huán)氧酸酯。 C

25、CH3 O +ClCH2COOEt EtONaC CH3 CHCOOEt O 應(yīng)用：（得到多一個碳原子的醛）應(yīng)用：（得到多一個碳原子的醛） C CH3 CHCOOEt O Ph NaOH H3O+ C CH3 CHCOOH O Ph -CO2 Ph C H3C C OH H C6H5CHCHO CH3 3.重要的鹵代酸重要的鹵代酸： 1).氯乙酸氯乙酸 ClCH2COOH 2).氟乙酸氟乙酸 FCH2COOH 3).三氟乙酸三氟乙酸 CF3COOH 無色液體無色液體：b.p. 71.8 二二 醇酸醇酸 ( (羥基連在飽和碳原子上的羧酸羥基連在飽和碳原子上的羧酸) ) 1 1 醇酸的制法醇酸的制

26、法: : CH2COOH Cl OH-CH2COO- OH (1)(1)鹵代酸水解鹵代酸水解 (2)(2)不飽和酸與水加成不飽和酸與水加成 H2C+H2O H+ HOCH2CH2COOHCHCOOH （3 3）氰醇水解）氰醇水解 HCN H2O/H+ R C R1 O R C R1 OH CN R C R1 OH COOH HOCH2CH2Cl HCN HOCH2CH2CN H2O/H+ HOCH2CH2COOH (4)(4)瑞弗爾馬斯基反應(yīng)瑞弗爾馬斯基反應(yīng) BrCH2COOC2H5 + Zn BrZnCH2COOC2H5 +BrZnCH2COOC2H5PhC O CH3PhC CH3 CH2

27、COOC2H5 OZnBr H2O PhC CH3 CH2COOC2H5 OH (1)(1)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) -醇酸易脫水生成酯醇酸易脫水生成酯 -醇酸易脫水生成，醇酸易脫水生成， ， - -不飽和酸不飽和酸 , -, -醇酸也能形成環(huán)內(nèi)酯醇酸也能形成環(huán)內(nèi)酯 2CH3CHCOOH OH -H2O CH3CHCOOH OCOCH(OH)CH3O OH3C CH3 O O -H2O RCH OH CH2COOHRCHC H COOH +H2O + H 2O HOCH2CH2CH2COH O O O 2 2 醇酸的化學(xué)性質(zhì)醇酸的化學(xué)性質(zhì): : （2) -2) -和和 - -醇酸的降解醇酸的降解 RR

28、1C 濃 H2SO4 RC O R1+ OH COOHCO+ H2O 稀 H2SO4 RC O R1+ HCOOH OH COOHRR1C RR1C H+ + 或 OH ) ) RC O R1+ OH CH2COOHCH3COOH 三三 酚酸酚酸羥基連在芳環(huán)上的羧酸羥基連在芳環(huán)上的羧酸 酚酸的制法：酚酸的制法： Kolbe Kolbe 反應(yīng)反應(yīng) e.g.e.g.水楊酸的制備水楊酸的制備： OH COOH +Ac2O OAc COOH 對氨基水楊酸：對氨基水楊酸： + NH2 OH CO2 KHCO3 NH2 OH COOH +CO2 ONa OH 120-140 0.4-0.7MPa COON

29、a H+ OH COOH 乙酰水楊酸，乙酰水楊酸， 俗稱阿司匹林俗稱阿司匹林 1.1.乙醛酸乙醛酸 存在于未成熟的水果和動物組織中存在于未成熟的水果和動物組織中 COOH CHCl2 COOH CHO H2O 四四 羰基酸羰基酸 COOH COOH Mg,H2SO4COOH CHO 具有醛基和羰基的性質(zhì)具有醛基和羰基的性質(zhì) 1.1.乙醛酸乙醛酸 四四 羰基酸羰基酸 2.2.丙酮酸丙酮酸 丙酮酸是糖類在動物體內(nèi)代謝的中間產(chǎn)丙酮酸是糖類在動物體內(nèi)代謝的中間產(chǎn) 物物, ,也是光合作用生成糖類的中間體也是光合作用生成糖類的中間體 CH3C O COOH 無色有刺激氣味的液體無色有刺激氣味的液體b.p.

30、165 具有羰基和羧基的性質(zhì)具有羰基和羧基的性質(zhì). 1.1.乙醛酸乙醛酸 四四 羰基酸羰基酸 2.2.丙酮酸丙酮酸 3. 3. 酮酸酮酸 RC O CH2COOH H3CC O CH2COOH 乙酰乙酸乙酰乙酸 有機體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物有機體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物, ,與丙與丙 酮一起酮一起, ,存在于糖尿病患者的尿液中存在于糖尿病患者的尿液中 第三節(jié)第三節(jié) 羧酸衍生物羧酸衍生物 v RC O X R C O OC O R R C O OR R C O NH2(R) RCN 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 腈 一一 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名 1 1 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

31、RC O L （X、O、N） sp2 碳碳-雜原子鍵具雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì)某些雙鍵性質(zhì) RC O L RC O- L + RC O- L+ HCNH2 CH3 O NH2 HCOCH3 CH3 O OH CN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppm 2.2.羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 1) 1) 酰氯和酰胺是根據(jù)分子中所含的?；鶃砻Ｂ群王０肥歉鶕?jù)分子中所含的?；鶃砻?CH3CH2C O Cl 丙酰氯丙酰氯 Propanoyl chloride CH3CHCH2CH2C CH3O Cl CH3C O NH2 CH3CNHCH3 O HCN O CH3

32、 CH3 C O Cl N-N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺 N-methyl acetamide N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 N,N-Dimethyl formamide (DMF) 乙酰胺乙酰胺 Acetamide 4-4-甲基戊酰氯甲基戊酰氯 4-methylpentanoyl chloride 苯甲酰氯苯甲酰氯 benzoyl chloride CH3CH2CHCBr Br O HOOCCCl O 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-( 氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸 C H3C H2C H C H2C N H C H3 C H3O C O O H N H C O C H3 C -N -C

33、H3 O C H3 H C H 3 C H 2 C H C H 2 C N H C H 3 C H 3 O C O O H N H C O C H 3 C - N - C H 3 O C H 3 H N-甲基甲基-3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 4-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘甲酸萘甲酸 NH O R R-C-NH O N O S CH 3 CH 3 COOH R=C 6H5CH2- (penicillin G) 青霉素青霉素 ( penicillin ) 2 2 酸酐的命名酸酐的命名: : 羧酸的名稱后加羧酸的名稱后加”酐酐” ” 乙酸酐乙酸酐( (乙酐或醋酐乙酐或醋酐) ) 乙丙乙丙( (酸酸

34、) )酐酐 Acetic anhydride Acetic propionic anhydride CH3C O OC O CH3 CH3C O OC O CH2CH3 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 丁二酸酐丁二酸酐 Phthalic anhydride Succinic anhydride 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 Maleic anhydride C C O O O H2C H2C C C O O O O O O O O O H3C OH H3C HO H3CH2C HO OH CH3 CH3 CH3O O CH3 OH CH3 OCH3 O CH3 N(CH3)2 HO Erythromyc

35、in A (紅霉素紅霉素) A O O OH OH HCHO HOH2C Vitamin C 33酯是根據(jù)水解后所得的羧酸和醇來命名酯是根據(jù)水解后所得的羧酸和醇來命名 “x酸酸 x酯酯” 羧酸羧酸 醇醇 乙酸乙酯乙酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 ethyl acetate methyl methacrylate (methyl ethylpropoinate) CH3COCH2CH3 O H2C C CH3 C O OCH3 Ethanenitrile 44晴根據(jù)水解所得的酸命名晴根據(jù)水解所得的酸命名 CH3CN 乙乙晴晴 二二. .羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì) 低級的酰氯和

36、酸酐為具有刺鼻氣味的液體低級的酰氯和酸酐為具有刺鼻氣味的液體. . 酰氯和酸酐不溶于水酰氯和酸酐不溶于水, ,但極易水解但極易水解. 羧酸衍生物都能溶于有機溶劑羧酸衍生物都能溶于有機溶劑, ,其中其中DMF,EA,DMF,EA, 乙晴是良好的有機溶劑乙晴是良好的有機溶劑. . 1.IR. P331 1.IR. P331 表表10-410-4 C=O: 1630-1850cm C=O: 1630-1850cm-1 -1 2250cm 2250cm-1 -1 2.NMR 2.NMR 1 1HNMR HNMR -C-C上質(zhì)子上質(zhì)子1.1-2.4ppm1.1-2.4ppm之間之間 酯中烷氧基上質(zhì)子酯中

37、烷氧基上質(zhì)子:3.7-4.1 :3.7-4.1 酰胺中氮原子上的質(zhì)子為酰胺中氮原子上的質(zhì)子為5-8,5-8,不能出現(xiàn)尖銳的峰不能出現(xiàn)尖銳的峰. . 13 13CNMR CNMR C=O:170C=O:170 117.4117.4 CN 三三. .羧酸衍生物的光譜性質(zhì)羧酸衍生物的光譜性質(zhì) CN 四四. . 羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團性能的比較羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團性能的比較 1. 1. 的活潑性的活潑性 CH3CCl O CH2CCl + H+ O- CH3COCH3 O CH2COCH3 + H+ O- CH3CN(CH3)2 O CH2CN(CH3)2 + H+ O- pka 16 25 3

38、0 2. 2. 羰基氧的堿性羰基氧的堿性 酯或酰胺酸催化時酯或酰胺酸催化時, H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧加到羰基氧上還是加到烷氧基氧 上或氨基氮上上或氨基氮上？ RCOR +OH RCOR O H+ H+ RCN(CH3)2 O RCN(CH3)2 +OH H+ RCCH2CH2OR O RC O CH2CH2OR H + p- 共軛電荷轉(zhuǎn)移。羰基氧具有一定的堿性，易接受質(zhì)子。共軛電荷轉(zhuǎn)移。羰基氧具有一定的堿性，易接受質(zhì)子。 質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。 羰羰基與烷氧基不發(fā)生基與烷氧基不發(fā)生p- 共軛共軛, 質(zhì)子化發(fā)生在哪個原子上質(zhì)子化發(fā)生在哪個原子上？ O R R CO

39、R R sp2 sp3 堿 性 較 強 堿 性 較 弱 3.3.羧酸衍生物的親核取代羧酸衍生物的親核取代消去反應(yīng)消去反應(yīng) Carbonyl: R C R1 O +Nu C Nu R R1 O C Nu R R1 OH HNu Acyl: + C Nu R L O R C L O Nu H H C Nu R LH O Nu C R O 親核取代反應(yīng)活性親核取代反應(yīng)活性 影響反應(yīng)活性的因素：影響反應(yīng)活性的因素： 1) 反應(yīng)物穩(wěn)定化程度反應(yīng)物穩(wěn)定化程度 2) 中間體穩(wěn)定性程度中間體穩(wěn)定性程度 3) 與羰基相連基團與羰基相連基團(Y)的離去能力的離去能力 離去基團的離去能力：離去基團的離去能力： X-

40、 RO- H2N- RCOO- RCNRCX RCOCR OO O RCOOR RCOOH RCNH2 O 活性低的衍生物可由活性高的衍生物制備活性低的衍生物可由活性高的衍生物制備 五五. .酰氯酰氯 1.1.制備制備 羧酸與羧酸與SOClSOCl2 2,PCl,PCl5 5,PCl,PCl3 3制備制備 2.2.酰氯的化學(xué)性質(zhì)酰氯的化學(xué)性質(zhì) 1)1)水解生成羧酸水解生成羧酸 RC O Cl +H2O RC O OH +HCl 2)2)醇解生成酯醇解生成酯 RC O Cl +HOR1 RC O OR1 + HCl 3)3)氨氨( (胺胺) )解生成酰胺解生成酰胺 RC O Cl + HNR1R

41、2RC O NR1R2+ HCl 44還原成醛還原成醛 5)5)與有機金屬化合物反應(yīng)：與有機金屬化合物反應(yīng)： Grignard: 銅鋰試劑銅鋰試劑： 6)6)傅克?；苽浞纪悼缩；苽浞纪?+CH3CCl O CH3(CH2)3MgCl Et2O,FeCl3 -70oC CH3CCH2CH2CH2CH3 O CH3(CH2)3MgCl C(CH2CH2CH2CH3)2 OH CH3 RC O Cl +R 2CuLi Et2O RCR O 六六. .酸酐酸酐 1.1.酸酐的制備酸酐的制備 1 1）由乙烯酮制備）由乙烯酮制備 CH3COOHCH2=C=O + H2O CH3COOHCH2=C

42、=O +CH3C O O CCH3 O 2 2）由乙酐制備）由乙酐制備 3 3）由羧酸鹽與酰氯制備）由羧酸鹽與酰氯制備 COOH (CH3CO)2O H3PO4 C O C O O C O CCH3 O O CH3CH2CH3COONa + CH3CH2COCl 4 4）羧酸脫水）羧酸脫水二元羧酸脫水得二元羧酸脫水得5 5、6 6元環(huán)元環(huán) COOH COOH 200oC O O O COOH COOH O O O 2.2.酸酐的反應(yīng)酸酐的反應(yīng) 1 1）水解）水解 R C O C R OO +H2O RCOOH 2 2）醇解）醇解 R C O C R OO +HOR RCOOR + RCOOH

43、COOH COOCH2CH2CH2CH3 O O O +CH3CH2CH2CH2OH 回回流流 COOH COOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH H2SO4 COOCH2CH2CH2CH3 COOCH2CH2CH2CH3 3 3）氨（胺）解）氨（胺）解 R C O C R OO + 2 HNRR R C NRR O R C O- HNRR O + COO-NH4 COONH2 O O O +2NH3 COOH COONH2 H3O+ 300oC NH O O 酰酰亞亞胺胺 O O O +2NH3 300oC NH O O Br2 N O O Br （4 4）Perkin(

44、Perkin(珀金珀金) )反應(yīng)反應(yīng) CHO + CH3COCCH3 O O CH3COONa 170oC CH=CHCOOH OH CHO + CH3COCCH3 O O CH3COONa O O （香豆素） 七七. .酰胺酰胺 酰氯、酯、酸酐的氨（胺）解酰氯、酯、酸酐的氨（胺）解1.1.制備制備 COO-NH4R _H2O RCONH2 RCN + H2O H3O+ RCONH2 2.2.酰胺的反應(yīng)酰胺的反應(yīng) 1 1）水解）水解 機理機理 酸催化機理：酸催化機理： 堿催化機理：堿催化機理： 2 2）脫水反應(yīng)）脫水反應(yīng) COO-NH4R _H2O RCONH2 RCOOH NH3 H3O+

45、+ H2O _H2O + H2O RCN 3 3）還原反應(yīng)）還原反應(yīng) R C O N R R 1) LiAlH4, Et2O N R R R CH2 2) H2O 霍夫曼（霍夫曼（HofmannHofmann）降解）降解: : 酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用， 脫去羧基生成比原料少一個碳的伯胺的反應(yīng)脫去羧基生成比原料少一個碳的伯胺的反應(yīng) 4 4）降解）降解 R C O NH2+ NaOX OH R-NH2 + Na2CO3 + NaX + H2O (CH3)3CCH2CONH2 Br2 NaOH (CH3)3CCH2NH2 Br2 NaOH O + 2NH3 O O C

46、H2 CH2 C COONH4 O NH2 H2NCH2CH2COO- 機理機理: : 八八. .酯酯 1.1.酯的制備酯的制備 1 1）直接酯化）直接酯化 2 2）酰氯醇解）酰氯醇解 3 3）酸酐醇解）酸酐醇解 4 4）酯交換）酯交換 5 5）羧酸鹽與鹵代烴作用）羧酸鹽與鹵代烴作用 6 6）腈與醇作用）腈與醇作用 CH3CN + CH3CH2OH HCl CH3COCH2CH3 NH2+ Cl- H3O+ CH3COCH2CH3 O CH2CN + CH3CH2OH H2SO4 CH2COOC2H5 2.2.酯的反應(yīng)酯的反應(yīng) RCOOR + H2ORCOOH +ROH 水解 酯化 RCOOR

47、 + NaOHRCOONa + ROH 可逆反應(yīng) 皂化反應(yīng) H+ 1 1）水解）水解 鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？ RCOR O RCOR O 大多數(shù)大多數(shù)2 2o o和和 1 1o o醇的羧酸酯水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；醇的羧酸酯水解發(fā)生酰氧鍵斷裂； 3 3o o醇的羧酸酯水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。 醇的羧酸酯水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。 RCOR O H+ RCOR +OH H2O RCOR OH +OH2 RCOR OH OH + H : -ROH RCOH +OH -H+ RCOOH 酸催化：酸催化： 堿催化：堿催化： RCOR O + OH-RCOR O- OH RC

48、OH O + -OR RCOO- + ROH RCOC(CH3)3 O H+ RC O OH C(CH3)3 + RCO + C(CH3) OH + + C(CH3)3 + H2OH2OC(CH3)3 +-H+ (CH3)3COH 3o醇的羧酸酯水解：醇的羧酸酯水解：SN1機制機制 （2 2）醇解（酯交換反應(yīng)）醇解（酯交換反應(yīng)） CH2=CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH SO3HH3C CH2=CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH 通式：通式： R C O OR1+R2OH H+ or R2O- R C O OR2+R1OH b.p.較高 b.p.較低 （3 3）氨解

49、（氨或胺本身親核性較強）氨解（氨或胺本身親核性較強） R C O OR1+R1OHNH3R C O NH2 eg.eg. +NH3NCCH2COOC2H5 NCCH2CONH2CH2CH3OH + + CH2CH3OH H3COCOOCH2CH3C6H5NH2 NaH DMSO H3COCONHC6H5 (4)(4)還原反應(yīng)還原反應(yīng) 酯比羧酸易還原，可用多種方法酯比羧酸易還原，可用多種方法 催化氫化催化氫化( (高溫、高壓，若有高溫、高壓，若有C=CC=C同同 時被還原時被還原) )、 LiAlHLiAlH4 4、Na + CNa + C2 2H H5 5OHOH等還原劑（等還原劑（C=CC=

50、C不受影響）不受影響） 還原。還還原。還 原產(chǎn)物為兩分子醇。原產(chǎn)物為兩分子醇。 RCOORRCH2OH + R OH H COOC2H5 LiAlH4 THF CH2OH (5).(5).與格氏試劑反應(yīng)與格氏試劑反應(yīng) RCOOC2H5 + R MgBr C O RRC R OR R H C OMgBr OC2H5R R C OH OC2H5R R H2O R MgBrH2OC2H5OH _ (6).(6).酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) Claisen Claisen 縮合縮合 交叉交叉Claisen Claisen 縮合縮合 c.Dieckmann c.Dieckmann 縮合：分子內(nèi)縮合縮合：分子內(nèi)

51、縮合 d.d.酮酯縮合酮酯縮合 RCCl O RCOH O SOCl2 or PX3 or PX5 H2O RCOCR O O RCOOH or RCOONa RCNH2 O RCOR O RCN RCOR O ROHNH3 (R) 羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物 的的 相相 互互 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化化 九九.1.1，3-3-二羰基化合物二羰基化合物 1.1.-酮酸酯的酮式酮酸酯的酮式- -烯醇式平衡烯醇式平衡 CH3-C-CH2-C-OC2H5 OO O C C H C O H H3COC2H5 2.2.-酮酸酯的烴化和酰化酮酸酯的烴化和?；?CH3-C-CH-C-OHC2H5 O O RX CH3-C-CH-C-OC2H5 OO R RCOX CH3-C-CH-C-OC2H5 O O COR - 3.3.-酮酸酯的酮式分解和酸式分解酮酸酯的酮式分解和酸式分解 C H 3C O C H 2 C O C 2H5 O C H 3C O C H 2 C O C 2H5 O 成 酮 分 解 成 酸 分 解 酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解 CH3CCH2COC2H5 OO 稀NaOH CH3CCH2CONa OO H+ CH3CCH2COH OO CH3CCH3 O -C2H5OH CH3CCH2COC2H5 OO 濃NaOHH+ 2 CH3COOH +