基礎(chǔ)化學(xué) 梁逸增 第六章

1、中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 主講人：劉紹乾 第第 6 章章 Chemical Thermodynamics 化學(xué)熱力學(xué) 本章教學(xué)內(nèi)容 6.1 化學(xué)熱力學(xué)簡(jiǎn)介化學(xué)熱力學(xué)簡(jiǎn)介 6.2 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ) 6.3 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 6.4 熱力學(xué)第二定律和熵?zé)崃W(xué)第二定律和熵 6.5 吉布斯自由能判據(jù)與吉布斯自由能判據(jù)與rGm 內(nèi)容提要內(nèi)容提要: 1. 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程 熱和功熱和功 2. 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱 熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能和熱

2、力學(xué)第一定律 系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng)系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng) 反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算定律和反應(yīng)熱的計(jì)算 3. 熵和熵和Gibbs自由能自由能 自發(fā)過(guò)程的特征及判據(jù)自發(fā)過(guò)程的特征及判據(jù) 系統(tǒng)的熵系統(tǒng)的熵 系統(tǒng)的系統(tǒng)的Gibbs自由能自由能 重點(diǎn)：重點(diǎn)： 難點(diǎn)：難點(diǎn)： 1. 反應(yīng)熱和熵變的計(jì)算，特別是等溫反應(yīng)熱和熵變的計(jì)算，特別是等溫 等壓下判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向等壓下判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向 的自由能判據(jù)及自由能變的計(jì)算的自由能判據(jù)及自由能變的計(jì)算 2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的表達(dá)式及其與的表達(dá)式及其與 標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)自由

3、能變G的關(guān)系式的關(guān)系式 1. 反應(yīng)熱和熵及熵變的概念和計(jì)算反應(yīng)熱和熵及熵變的概念和計(jì)算 2. 等溫等壓下判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行等溫等壓下判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 方向的自由能判據(jù)及方向的自由能判據(jù)及G的計(jì)算的計(jì)算 3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的表達(dá)式及其與的表達(dá)式及其與 標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)自由能變G的關(guān)系式；的關(guān)系式； 化學(xué)反應(yīng)的基本問題：化學(xué)反應(yīng)的基本問題： n如果將兩種或多種物質(zhì)放在一起，能發(fā)生化如果將兩種或多種物質(zhì)放在一起，能發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)嗎？如果發(fā)生的話，是正向還是逆向?qū)W反應(yīng)嗎？如果發(fā)生的話，是正向還是逆向 自發(fā)？到什么程度才會(huì)終止或平衡？自發(fā)？到什么程度才會(huì)終止或平衡？ n這就是反應(yīng)的可

4、能性、方向和限度的問題。這就是反應(yīng)的可能性、方向和限度的問題。 這類問題在化學(xué)中是由這類問題在化學(xué)中是由化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics)來(lái)解決的來(lái)解決的。 6.1 化學(xué)熱力學(xué)簡(jiǎn)介化學(xué)熱力學(xué)簡(jiǎn)介 熱力學(xué)熱力學(xué)( ( thermodynamics ) )是研究能是研究能 量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。 化學(xué)熱力學(xué)就是把熱力學(xué)的基本原理化學(xué)熱力學(xué)就是把熱力學(xué)的基本原理 用于化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變和能量變化用于化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變和能量變化 上，它可以解決化學(xué)反應(yīng)中能量如何上，它可以解決化學(xué)反應(yīng)中能量如何 轉(zhuǎn)換、在指定條件下反應(yīng)能朝著什么轉(zhuǎn)換、在指定條件下反應(yīng)能朝

5、著什么 方向進(jìn)行及反應(yīng)進(jìn)行的限度問題。方向進(jìn)行及反應(yīng)進(jìn)行的限度問題。 是一種宏觀方法，它所討論的是大量質(zhì)點(diǎn)是一種宏觀方法，它所討論的是大量質(zhì)點(diǎn)( (原原 子、分子等子、分子等) )集合體集合體所表現(xiàn)出來(lái)的所表現(xiàn)出來(lái)的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì) ( (如溫度、壓力、體積如溫度、壓力、體積等等) )，而不是個(gè)別，而不是個(gè)別 或少數(shù)分子、原子的行為（不管微觀結(jié)構(gòu)）。或少數(shù)分子、原子的行為（不管微觀結(jié)構(gòu)）。 對(duì)熱力學(xué)來(lái)說(shuō)，只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和對(duì)熱力學(xué)來(lái)說(shuō)，只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和 最終狀態(tài)以及過(guò)程進(jìn)行時(shí)的外界條件，就可最終狀態(tài)以及過(guò)程進(jìn)行時(shí)的外界條件，就可 進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算。它不依賴于物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)，進(jìn)行相應(yīng)的

6、計(jì)算。它不依賴于物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)， 也無(wú)需知道過(guò)程的機(jī)理，這是熱力學(xué)得到廣也無(wú)需知道過(guò)程的機(jī)理，這是熱力學(xué)得到廣 泛應(yīng)用的重要原因。泛應(yīng)用的重要原因。 熱力學(xué)方法的特點(diǎn)熱力學(xué)方法的特點(diǎn) 熱力學(xué)方法的局限性：熱力學(xué)方法的局限性： 熱力學(xué)不能深入到微觀領(lǐng)域、從原子熱力學(xué)不能深入到微觀領(lǐng)域、從原子 分子運(yùn)動(dòng)的水平來(lái)闡述變化發(fā)生的原分子運(yùn)動(dòng)的水平來(lái)闡述變化發(fā)生的原 因。它只能告訴我們?cè)谀撤N條件下，因。它只能告訴我們?cè)谀撤N條件下， 變化能否發(fā)生，發(fā)生到什么程度，但變化能否發(fā)生，發(fā)生到什么程度，但 不能告訴我們變化所需時(shí)間（反應(yīng)速不能告訴我們變化所需時(shí)間（反應(yīng)速 率）及變化的根本原因。率）及變化的根本原因。

7、雖然有這些局限性，但它有著極其牢雖然有這些局限性，但它有著極其牢 固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，其結(jié)論具有高度的普固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，其結(jié)論具有高度的普 遍性和可靠性。我們切不要浪費(fèi)時(shí)間遍性和可靠性。我們切不要浪費(fèi)時(shí)間 和精力試圖去做違背熱力學(xué)結(jié)論的事和精力試圖去做違背熱力學(xué)結(jié)論的事 情。情。 1）系統(tǒng)）系統(tǒng)：劃作研究對(duì)象的一部分物質(zhì)。劃作研究對(duì)象的一部分物質(zhì)。 2）環(huán)境）環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切有關(guān)的部分。系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切有關(guān)的部分。 系統(tǒng)系統(tǒng) 1. 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境 6.2 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ) 3）熱力學(xué)系統(tǒng)分類：）熱力學(xué)系統(tǒng)分類： 系統(tǒng)系統(tǒng) 與環(huán)境之間的與環(huán)境之間的 物質(zhì)交換物質(zhì)交換 與環(huán)境之

8、間的與環(huán)境之間的 能量交換能量交換 開放系統(tǒng)開放系統(tǒng) 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 隔離隔離系統(tǒng)系統(tǒng) 2. 狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程 1）狀態(tài)）狀態(tài)(State)： 系統(tǒng)的所有的系統(tǒng)的所有的 物理性質(zhì)和化學(xué)性物理性質(zhì)和化學(xué)性 質(zhì)的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。如質(zhì)的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。如 溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量等都具有確定的數(shù)溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量等都具有確定的數(shù) 值且不隨時(shí)間變化，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。值且不隨時(shí)間變化，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。 2）狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)函數(shù)(State Function) ：描述系統(tǒng)狀態(tài)的描述系統(tǒng)狀態(tài)的 物理量物理量 。如：氣體系統(tǒng)。如：氣體系

9、統(tǒng): p ,V , n , T 描述狀態(tài)函數(shù)聯(lián)系的函數(shù)表達(dá)式稱為狀態(tài)方程。描述狀態(tài)函數(shù)聯(lián)系的函數(shù)表達(dá)式稱為狀態(tài)方程。 如：如： 理想氣體狀態(tài)方程：理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT 3）狀態(tài)函數(shù)分類：）狀態(tài)函數(shù)分類： 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)( Extensive Property )：這：這 類性質(zhì)類性質(zhì) 具有加和性，如體積，物質(zhì)的量具有加和性，如體積，物質(zhì)的量 等。等。 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)( Intensive Property ) ：這些性質(zhì)：這些性質(zhì) 沒有加和性，如溫度、壓力等。沒有加和性，如溫度、壓力等。 例如例如50的水與的水與50的水相混合水的溫度的水相混合水的溫度 仍為仍為50。 4）狀態(tài)）

10、狀態(tài)函數(shù)的特性：函數(shù)的特性： 系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。 系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變， 但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)， 而與變化過(guò)程無(wú)關(guān)。而與變化過(guò)程無(wú)關(guān)。 UU2 U1 循環(huán)過(guò)程狀態(tài)函數(shù)的變化值為循環(huán)過(guò)程狀態(tài)函數(shù)的變化值為0。U0 平衡態(tài)是指系統(tǒng)所有的性質(zhì)都不隨時(shí)間改變平衡態(tài)是指系統(tǒng)所有的性質(zhì)都不隨時(shí)間改變 的狀態(tài)。的狀態(tài)。 5）熱力學(xué)常見的過(guò)程）熱力學(xué)常見的過(guò)程 (process) 等溫過(guò)程等溫過(guò)程(isothermal process) :T = 0

11、 等壓過(guò)程等壓過(guò)程(isobaric process) :p = 0 等容過(guò)程等容過(guò)程(isovolumic process) :V = 0 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程(cyclic process) :體系中任何狀體系中任何狀 態(tài)函數(shù)的改變值均態(tài)函數(shù)的改變值均 = 0 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程(adiabatic process): Q=0 1）熱）熱(Q，heat)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不 同而交換的能量形式。同而交換的能量形式。 2）功）功(W,work)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以 外的其它能量交換形式，外的其它能量交換形式， 如膨脹功，電功等。如膨脹功，電功

12、等。 3）特點(diǎn)）特點(diǎn): Q, W 均不是狀態(tài)函數(shù)，與過(guò)程有關(guān)。均不是狀態(tài)函數(shù)，與過(guò)程有關(guān)。 3. 熱與功熱與功 例如：辛烷的完全燃燒例如：辛烷的完全燃燒 r Hm = -5540kJmol-1 汽油標(biāo)號(hào)：汽油標(biāo)號(hào)：是實(shí)際汽油抗爆性與標(biāo)準(zhǔn)汽油的抗是實(shí)際汽油抗爆性與標(biāo)準(zhǔn)汽油的抗 爆性的比值。標(biāo)準(zhǔn)汽油是由異辛烷和正庚烷組成。異爆性的比值。標(biāo)準(zhǔn)汽油是由異辛烷和正庚烷組成。異 辛烷的抗爆性好，其辛烷值定為辛烷的抗爆性好，其辛烷值定為100100；正庚烷的抗爆；正庚烷的抗爆 性差，在汽油機(jī)上容易發(fā)生爆震，其辛烷值定為性差，在汽油機(jī)上容易發(fā)生爆震，其辛烷值定為0 0。 如果汽油的標(biāo)號(hào)為如果汽油的標(biāo)號(hào)為909

13、0，則表示該標(biāo)號(hào)的汽油與含異辛，則表示該標(biāo)號(hào)的汽油與含異辛 烷烷90%90%、正庚烷、正庚烷10%10%的標(biāo)準(zhǔn)汽油具有相同的抗爆性。的標(biāo)準(zhǔn)汽油具有相同的抗爆性。 4）熱力學(xué)規(guī)定：）熱力學(xué)規(guī)定： 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q 0 ； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W 0 (環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功) 要點(diǎn)：從系統(tǒng)角度使系統(tǒng)能量升高為正，要點(diǎn)：從系統(tǒng)角度使系統(tǒng)能量升高為正， 反之為負(fù)。反之為負(fù)。 5）體積功和非體積功）體積功和非體積功 W = We + Wf We ：體積功或膨脹功，：體積功或膨脹功，Wf ：非體積功非體積功 化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功

14、We 。 體積功計(jì)算體積功計(jì)算: W = -Fl = -p外 外 Al = -p外 外V 6）可逆過(guò)程）可逆過(guò)程(reversible process)與最大功與最大功 可逆過(guò)程是經(jīng)過(guò)無(wú)限多次的微小變化和無(wú)限可逆過(guò)程是經(jīng)過(guò)無(wú)限多次的微小變化和無(wú)限 長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)的時(shí)間 完成的，可逆過(guò)程中的每一步都無(wú)完成的，可逆過(guò)程中的每一步都無(wú) 限接近于平衡態(tài)。限接近于平衡態(tài)。 經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)可逆循環(huán)，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時(shí)復(fù)原?？赡嫜h(huán)，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時(shí)復(fù)原。 等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作功最大。等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作功最大。 P外 外= P1 P外 外= P P外 外= P2 Initial state Interme

15、diate state Final state Ideal gas P1 V1 Ideal gas P V Ideal gas P2 V2 P1=400kpaV 1=1.00L T1=273K P2=100kpaV 2=4.00L T2=273K P=200kpa V=2.00L T=273K 設(shè)理想氣體經(jīng)過(guò)三種途徑膨脹： 一次膨脹：一次膨脹：W1= -p外外V = -100kPa(4-1)10-3m3 = -300J (joule) 二次膨脹：二次膨脹： Step 1: 400kPa 200kPa Step 2: 200kPa 100kPa W2= -W (-WII) = -200kPa(2

16、-1)10-3m3 + 100Pa (4-2)10-3m3 = - 400J 理想氣體經(jīng)過(guò)三種途徑膨脹，其體積功分別為：理想氣體經(jīng)過(guò)三種途徑膨脹，其體積功分別為： 可逆膨脹（無(wú)限多次膨脹）可逆膨脹（無(wú)限多次膨脹） We = -560J )ln(ln ln - ) ()( 12 r 221 2 1 2 1 2 1 VVnRT VdnRT V dV nRTpdVW V nRT p VVpVVpVpW V V V V V V 可逆過(guò)程體積功的計(jì)算 可逆過(guò)程體積功的計(jì)算 = -560J 1 22 1 ln 3 V V nRTdV V nRT dVPWW V V r 外 n一次膨脹，一次膨脹，p外 外

17、100kPa ，We= -p外 外V = -300J n兩次膨脹，兩次膨脹，p外 外為 為200、100kPa, We = -400J n可逆膨脹（無(wú)限多次膨脹）可逆膨脹（無(wú)限多次膨脹） We = -560J 結(jié)論：以上結(jié)果說(shuō)明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)結(jié)論：以上結(jié)果說(shuō)明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù) 值與所經(jīng)歷的過(guò)程有關(guān)。等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)值與所經(jīng)歷的過(guò)程有關(guān)。等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì) 外作功最大。外作功最大。 結(jié)論及解釋：結(jié)論及解釋： 理想氣體恒溫過(guò)程的理想氣體恒溫過(guò)程的P-V曲線曲線 e (P1,V1) c (P2,V2) P V1V2V b a b1b2b3b4 d 理想氣體恒溫過(guò)程的理想氣體恒溫過(guò)程的

18、P-V曲線曲線 e (P1,V1) c (P2,V2) P V1V2V b a 當(dāng)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作當(dāng)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作 功時(shí)功時(shí), 可逆過(guò)程作可逆過(guò)程作 最大功最大功; 當(dāng)環(huán)境當(dāng)環(huán)境 對(duì)系統(tǒng)作功說(shuō)對(duì)系統(tǒng)作功說(shuō), 可可 逆過(guò)程作最小功逆過(guò)程作最小功. 強(qiáng)調(diào)：強(qiáng)調(diào)： u 熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，不是物質(zhì)固有的性質(zhì)，熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，不是物質(zhì)固有的性質(zhì)， 它們的變化不僅與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，還與變化過(guò)它們的變化不僅與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，還與變化過(guò) 程有關(guān)。這與狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)不符合。程有關(guān)。這與狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)不符合。 v 熱和功是能量傳遞的不同形式，只有在能量傳遞熱和功是能量傳遞的不同形式，只有在能量傳遞 過(guò)程中它們

19、才存在，因此不能說(shuō)系統(tǒng)在某狀態(tài)時(shí)過(guò)程中它們才存在，因此不能說(shuō)系統(tǒng)在某狀態(tài)時(shí) 具有多少熱和功。若沒有過(guò)程，系統(tǒng)和環(huán)境間沒具有多少熱和功。若沒有過(guò)程，系統(tǒng)和環(huán)境間沒 有能量傳遞，也就沒有熱和功。有能量傳遞，也就沒有熱和功。 對(duì)于循環(huán)過(guò)程，不一定對(duì)于循環(huán)過(guò)程，不一定 Q = 0或或W = 0 使系統(tǒng)能量增加時(shí)，熱和功的符號(hào)為使系統(tǒng)能量增加時(shí)，熱和功的符號(hào)為+ + 使系統(tǒng)能量減少時(shí)，熱和功的符號(hào)為使系統(tǒng)能量減少時(shí)，熱和功的符號(hào)為 1）熱力學(xué)熱力學(xué)能能（internal energy , U） 又稱內(nèi)能又稱內(nèi)能 。 系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：動(dòng)能；系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：動(dòng)能； 勢(shì)能；核能等，勢(shì)能；核

20、能等，不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和勢(shì)能不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和勢(shì)能。 說(shuō)明：說(shuō)明： 熱力學(xué)熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定，能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定， U一定。一定。 熱力學(xué)熱力學(xué)能屬?gòu)V度性質(zhì)：能量都具有加和性。能屬?gòu)V度性質(zhì)：能量都具有加和性。 熱力學(xué)熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定：微觀粒子運(yùn)動(dòng)能的絕對(duì)值無(wú)法確定：微觀粒子運(yùn)動(dòng) 的復(fù)雜性。的復(fù)雜性。 1. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 6.3 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 6.3.1 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（the first law of thermodynamics） 能量轉(zhuǎn)化與守恒定律能量轉(zhuǎn)化與守恒定律 自然界的一切

21、物質(zhì)都具有能量，能量有各種自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種 不同形式，它能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種不同形式，它能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種 形式，從一種物質(zhì)傳遞給另一種物質(zhì)，在轉(zhuǎn)形式，從一種物質(zhì)傳遞給另一種物質(zhì)，在轉(zhuǎn) 化和傳遞過(guò)程中能量的總值不變。化和傳遞過(guò)程中能量的總值不變。 2）熱力學(xué)第一定律）熱力學(xué)第一定律 對(duì)于封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能對(duì)于封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能 變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?U = U2 - U1 = Q W 對(duì)于系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)，則有：對(duì)于系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)，則有： dU = Q W 上述兩式都是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。上述兩式都是熱力學(xué)第一定

22、律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 U是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，Q、 W 不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù) 只要始態(tài)和終態(tài)一定，不同過(guò)程的只要始態(tài)和終態(tài)一定，不同過(guò)程的Q或或W 的數(shù)值可以不同，但的數(shù)值可以不同，但 QW，即，即U一樣。一樣。 U = Q + W 例題例題6-1： 1、系統(tǒng)吸收了、系統(tǒng)吸收了60 kJ 的熱，對(duì)環(huán)境做了的熱，對(duì)環(huán)境做了40 kJ 的功。的功。 2、系統(tǒng)吸收了、系統(tǒng)吸收了50 kJ 的熱，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了的熱，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了70 kJ 的功。的功。 3、系統(tǒng)放熱、系統(tǒng)放熱50 kJ ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了40 kJ 的功。的功。 U = Q + W = 60 40 = 20 kJ解：

23、解： U = Q + W = 50 + 70 = 120 kJ解：解： U = Q + W = 50 + 40 = 10 kJ解：解： 例題例題6-2： 解：解： 例例6-3：設(shè)有設(shè)有1mol理想氣體，由理想氣體，由487.8K、20L的始態(tài)，反的始態(tài)，反 抗恒外壓抗恒外壓 101.325kPa迅速膨脹至迅速膨脹至101.325kPa、414.6K的的 狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來(lái)不及進(jìn)行熱交換。試狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來(lái)不及進(jìn)行熱交換。試 計(jì)算計(jì)算W、Q及體系的熱力學(xué)能變及體系的熱力學(xué)能變U。 解：解： 按題意此過(guò)程可認(rèn)為是絕熱膨脹，故按題意此過(guò)程可認(rèn)為是絕熱膨脹，故Q=0。 W =

24、p外 外 V = p外 外(V2 V1) V2 =nRT2 /p2 =(18.314414.6)/101.325 = 34( L) W =101.325(34 20) = 1420.48( J) U = Q + W = 0 1420.48 = 1420.48 (J) U 為負(fù)值，表明在絕熱膨脹過(guò)程中體系對(duì)環(huán)境所做為負(fù)值，表明在絕熱膨脹過(guò)程中體系對(duì)環(huán)境所做 的功是消耗體系的熱力學(xué)能。的功是消耗體系的熱力學(xué)能。 1) 反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng)一般分為兩種：反應(yīng)熱效應(yīng)一般分為兩種： 恒壓熱效應(yīng)恒壓熱效應(yīng)(Qp) 恒容熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)(Qv) 系統(tǒng)不做非體積功的條件下，當(dāng)生成物的系統(tǒng)不做非體積

25、功的條件下，當(dāng)生成物的 溫度與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)吸溫度與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)吸 收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng)， 常稱為常稱為反應(yīng)熱反應(yīng)熱。 2. 焓與焓變焓與焓變 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行時(shí)：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行時(shí)： 恒容反應(yīng)熱為恒容反應(yīng)熱為Qv，體積變化，體積變化 V = 0 根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一定律： U = Q + W = Qv + p V Qv = U 結(jié)論：結(jié)論：在僅做體積功（即系統(tǒng)不做非體積功）在僅做體積功（即系統(tǒng)不做非體積功） 的條件下，系統(tǒng)在恒容過(guò)程中與環(huán)境所交換的條件下，系統(tǒng)在恒容過(guò)程中與環(huán)境所交

26、換 的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化。的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化。 2) 等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)(Qv)與內(nèi)能變與內(nèi)能變(U) 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行時(shí)：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行時(shí)： 等壓熱效應(yīng)為等壓熱效應(yīng)為Qp ，p1 = p2 = p外 外 根據(jù)熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律： U = Qp p外 外 V Qp = U + p外 外 V 焓及其定義焓及其定義 3) 等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)(Qp)與焓變與焓變(H) Qp = （ U2 - U1）+ p（V2V1） 整理得：整理得：Qp=（U2 + p2V2）（）（U1 + p1V1） 令令：H = U+PV， H定義為焓定義為焓(en

27、thalpy) 得得： 則則： Qp = 0 Qp0 恒壓反應(yīng)恒壓反應(yīng)放熱放熱 Qp0 恒壓反應(yīng)恒壓反應(yīng)吸熱吸熱 Qp = U + p外 外 V 可轉(zhuǎn)化為： 可轉(zhuǎn)化為： Qp = H 結(jié)論：結(jié)論：在僅做體積功條件下，系統(tǒng)在恒壓在僅做體積功條件下，系統(tǒng)在恒壓 過(guò)程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于系過(guò)程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于系 統(tǒng)的焓變。統(tǒng)的焓變。 由于系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對(duì)值不能確定，焓的由于系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對(duì)值不能確定，焓的 絕對(duì)值也無(wú)法確定。但在一定條件下，可以絕對(duì)值也無(wú)法確定。但在一定條件下，可以 從系統(tǒng)和環(huán)境間的熱的傳遞來(lái)衡量熱力學(xué)能從系統(tǒng)和環(huán)境間的熱的傳遞來(lái)衡量熱力學(xué)能 與焓的變化值

28、。與焓的變化值。 3. 熱容熱容 1）等壓熱容和等容熱容）等壓熱容和等容熱容 在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的前提下，體系與環(huán)境在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的前提下，體系與環(huán)境 所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系 的熱容的熱容(thermal capacity)，用符號(hào)，用符號(hào)C表示。表示。 熱容的單位為熱容的單位為JK-1，是體系的廣度性質(zhì)；，是體系的廣度性質(zhì)； 單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容稱為單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容稱為比熱比熱。 1mol物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容，以物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容，以Cm表示，表示， 單位為單位為Jmol-1K-1，C=nCm； 常用的熱容有等壓

29、熱容常用的熱容有等壓熱容Cp和等容熱容和等容熱容Cv。 熱力學(xué)可證明，在僅做體積功條件下，體系熱力學(xué)可證明，在僅做體積功條件下，體系 經(jīng)過(guò)等容變化過(guò)程，有經(jīng)過(guò)等容變化過(guò)程，有 U=CvT=QV 或或 dU=CvdT=QV 同理，在僅做體積功的條件下，體系經(jīng)過(guò)等壓變化同理，在僅做體積功的條件下，體系經(jīng)過(guò)等壓變化 過(guò)程，則有過(guò)程，則有 H=CpT= QP 或或 dH= CpdT=QP 又由于又由于 dH=dU+d(pV) 所以，在僅做體積功的條件下有：所以，在僅做體積功的條件下有： CpdT= CvdT+ d(pV) 2）理想氣體的熱容）理想氣體的熱容 對(duì)于一定量的理想氣體，對(duì)于一定量的理想氣體，

30、d(pV)=nRdT，代入（，代入（6-13）式可得）式可得 Cp=Cv+nR Cm,p=Cm,v+R 利用氣體分子運(yùn)動(dòng)論可近似地得出理想氣體的熱容，一般實(shí)利用氣體分子運(yùn)動(dòng)論可近似地得出理想氣體的熱容，一般實(shí) 際氣體在低壓條件下可視為理想氣體。際氣體在低壓條件下可視為理想氣體。 對(duì)于單原子分子氣體，對(duì)于單原子分子氣體，Cm,v=3R/2； 對(duì)于雙原子分子氣體，對(duì)于雙原子分子氣體，Cm,v=5R/2； 對(duì)于多原子分子氣體，對(duì)于多原子分子氣體，Cm,v3R。 將將Cm,v值代入（值代入（6-15）式，也可求出）式，也可求出Cm,p值。值。 6.3.2 熱化學(xué) 1. 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

31、 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。它是指在僅化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。它是指在僅 做體積功的條件下，當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，做體積功的條件下，當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后， 若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，整個(gè)若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，整個(gè) 過(guò)程中體系與環(huán)境所交換的熱量。過(guò)程中體系與環(huán)境所交換的熱量。 1）反應(yīng)熱）反應(yīng)熱(heat of reaction) 等容等溫條件下的反應(yīng)熱，即為等容反應(yīng)熱等容等溫條件下的反應(yīng)熱，即為等容反應(yīng)熱Qv， QV =rU。 等壓等溫條件下的反應(yīng)熱，即為等壓反應(yīng)熱等壓等溫條件下的反應(yīng)熱，即為等壓反應(yīng)熱Qp， QP=rH 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度( (extent o

32、f reaction) )表示反應(yīng)進(jìn)行表示反應(yīng)進(jìn)行 的程度，常用符號(hào)的程度，常用符號(hào) 表示表示 = = nB( ) nB(0) B 單位單位：mol B： 反應(yīng)式中反應(yīng)式中B物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，可以是整物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，可以是整 數(shù)或簡(jiǎn)單分?jǐn)?shù)，對(duì)于反應(yīng)物，數(shù)或簡(jiǎn)單分?jǐn)?shù)，對(duì)于反應(yīng)物， B為負(fù)值，為負(fù)值， 對(duì)于產(chǎn)物，對(duì)于產(chǎn)物， B為正值。為正值。 2）反應(yīng)進(jìn)度）反應(yīng)進(jìn)度 nB B 反應(yīng)進(jìn)度的變化值反應(yīng)進(jìn)度的變化值 如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則應(yīng)表如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則應(yīng)表 示為反應(yīng)進(jìn)度的變化示為反應(yīng)進(jìn)度的變化 即即 = (t)- (0) = 例如：例如： t0時(shí)時(shí) nB/mol 3

33、.0 10.0 0 0 t1時(shí)時(shí) nB/mol 2.0 7.0 2.0 1 t2時(shí)時(shí) nB/mol 1.5 5.5 3.0 2 mol0 . 1 1 mol)0 . 30 . 2( N N 2 21 1 n mol0 . 1 3 mol)0 .100 . 7( H H 2 21 1 n mol0 . 1 2 mol)00 . 2( NH NH 3 31 1 n mol5 . 1 2 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) =1.0mol時(shí)，表明按該化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式時(shí)，表明按該化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式 進(jìn)行了進(jìn)行了1.0mol反應(yīng)，或者說(shuō)，進(jìn)行了反應(yīng)，或者說(shuō)，進(jìn)行了摩摩 爾級(jí)的反應(yīng)爾級(jí)的反應(yīng)，即表示，

34、即表示1.0mol N2 和和1.0mol 的的3H2反應(yīng)并生成了反應(yīng)并生成了1.0mol的的2NH3。換。換 言之，言之，相當(dāng)于相當(dāng)于1.0mol N2和和3.0mol的的H2反反 應(yīng)并生成了應(yīng)并生成了2.0mol的的NH3。 上述計(jì)算結(jié)果的化學(xué)意義為：上述計(jì)算結(jié)果的化學(xué)意義為： gNHgH 2 3 gN 2 1 322 t0時(shí)時(shí) nB/mol 3.0 10.0 0 t1時(shí)時(shí) nB/mol 2.0 7.0 2.0 mol0 . 2 2/1 mol)0 . 30 . 2( 2 2 N N 1 n 故反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。故反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。 uu 對(duì)于同一反應(yīng)方程式

35、，對(duì)于同一反應(yīng)方程式， 的值與選擇的值與選擇 參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)求算無(wú)關(guān)。即各參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)求算無(wú)關(guān)。即各 物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)可能不同，但反應(yīng)進(jìn)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)可能不同，但反應(yīng)進(jìn) 度是同一個(gè)值。度是同一個(gè)值。 vv 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不相同，或當(dāng)化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不相同，或 者說(shuō)化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同時(shí)者說(shuō)化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同時(shí), , 即使即使 n nB B不變時(shí)，不變時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度不同。反應(yīng)進(jìn)度不同。 由于由于 值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，求值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，求 算反應(yīng)進(jìn)度算反應(yīng)進(jìn)度 時(shí)，必須寫出具體的反應(yīng)時(shí)，必須寫出具體的反應(yīng) 方程式。方程式。 結(jié)論：結(jié)論： 標(biāo)明化學(xué)反應(yīng)

36、條件及反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式標(biāo)明化學(xué)反應(yīng)條件及反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式 稱為稱為熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式( (thermodynamic equation) )。 如如：2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) rH m, 298.15 = 571.6 kJ mol1 H 等壓反應(yīng)熱或焓變等壓反應(yīng)熱或焓變 r 反應(yīng)反應(yīng) m = 1mol的反應(yīng)熱的反應(yīng)熱 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 298.15 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 3）熱化學(xué)反應(yīng)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）熱化學(xué)反應(yīng)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) (1) 熱化學(xué)反應(yīng)方程式熱化學(xué)反應(yīng)方程式 正確書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：正確書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 1. 反應(yīng)熱與方程式的寫法有關(guān)，

37、計(jì)量系數(shù)不反應(yīng)熱與方程式的寫法有關(guān)，計(jì)量系數(shù)不 同，反應(yīng)熱不同，故必須寫出完整的化學(xué)同，反應(yīng)熱不同，故必須寫出完整的化學(xué) 計(jì)量方程式。計(jì)量方程式。 2. 要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。 如固體有不同晶型也要指明。如固體有不同晶型也要指明。 3. 要標(biāo)明反應(yīng)條件，如溫度、壓力。若反要標(biāo)明反應(yīng)條件，如溫度、壓力。若反 應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，要標(biāo)上應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，要標(biāo)上。若反應(yīng)。若反應(yīng) 在在298.15K下進(jìn)行，可不標(biāo)明溫度。下進(jìn)行，可不標(biāo)明溫度。 比較下列熱化學(xué)方程式，可看出注比較下列熱化學(xué)方程式，可看出注 明參與反應(yīng)的物質(zhì)的聚集狀態(tài)的重明參與反應(yīng)的物質(zhì)的聚

38、集狀態(tài)的重 要性。要性。 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) rH m(298K)1= -571.6 kJmol-1 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) rH m(298K)2= -563.7 kJmol-1 為了比較不同反應(yīng)熱效應(yīng)的大小，為了比較不同反應(yīng)熱效應(yīng)的大小， 需要規(guī)定共同的比較標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國(guó)需要規(guī)定共同的比較標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國(guó) 家標(biāo)準(zhǔn)，家標(biāo)準(zhǔn)，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ( (standard state) ) 是指溫度是指溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)和標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng) p 下該物質(zhì)的狀態(tài)。下該物質(zhì)的狀態(tài)。 (2) 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 氣體氣體：壓力（分壓）為標(biāo)準(zhǔn)

39、壓力的純理想氣體；：壓力（分壓）為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體； 純液體純液體(或純固體或純固體)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體(或純固體或純固體)。 溶液溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，溶質(zhì)濃度為：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，溶質(zhì)濃度為1molL-1 或質(zhì)量摩爾或質(zhì)量摩爾 濃度為濃度為1molkg-1的理想稀溶液。生物系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的的理想稀溶液。生物系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 規(guī)定為溫度規(guī)定為溫度37，氫離子的濃度為，氫離子的濃度為10-7 molL-1 。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度。IUPAC推薦推薦298.15K為參考溫度。為參考溫度。 在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)。 1- 1- 絕熱外套絕熱外套 2-

40、 2- 鋼質(zhì)容器鋼質(zhì)容器 3- 3- 攪拌器攪拌器 4- 4- 電動(dòng)泵電動(dòng)泵 5- 5- 鋼彈鋼彈 6- 6- 樣品盤樣品盤 7- 7- 溫度計(jì)溫度計(jì) 8- 8- 點(diǎn)火電線點(diǎn)火電線 （1）等容熱效應(yīng)的測(cè)量）等容熱效應(yīng)的測(cè)量彈式量熱計(jì) 4）反應(yīng)熱的測(cè)定）反應(yīng)熱的測(cè)定 A bomb calorimeter 彈式量熱計(jì)彈式量熱計(jì) （2）等壓熱效應(yīng)的測(cè)量）等壓熱效應(yīng)的測(cè)量 咖啡杯式量熱計(jì) 等壓反應(yīng)中等壓反應(yīng)中 H = U+ pV 又又 QP = QV + pV 涉及氣體反應(yīng)，涉及氣體反應(yīng)， pV = n(RT) QP = QV + n(RT) 僅涉及液體和固體的反應(yīng)，僅涉及液體和固體的反應(yīng)，V0， Q

41、P= QV 5) 等容反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱Qv與等壓反應(yīng)熱與等壓反應(yīng)熱Qp的關(guān)系的關(guān)系 Qp QV + ng( (RT) ) 對(duì)多相反應(yīng)：對(duì)多相反應(yīng)： 1) 蓋斯蓋斯(Hess)定律定律 在封閉系統(tǒng)內(nèi)無(wú)非體積功的條件下發(fā)生的在封閉系統(tǒng)內(nèi)無(wú)非體積功的條件下發(fā)生的 化學(xué)反應(yīng)，不管此反應(yīng)是一步完成還是分化學(xué)反應(yīng)，不管此反應(yīng)是一步完成還是分 幾步完成，其等容（或等壓）熱效應(yīng)都相幾步完成，其等容（或等壓）熱效應(yīng)都相 同。同。 1836年，俄國(guó)化學(xué)家蓋斯年，俄國(guó)化學(xué)家蓋斯(Hess)在大量實(shí)驗(yàn)在大量實(shí)驗(yàn) 的基礎(chǔ)上總結(jié)出：的基礎(chǔ)上總結(jié)出： -蓋斯定律蓋斯定律 2. 蓋斯定律和反應(yīng)熱的計(jì)算蓋斯定律和反應(yīng)熱的計(jì)算

42、例題例題6-4：25 C時(shí)，時(shí)，2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) 在彈式量熱計(jì)中進(jìn)行時(shí)放熱在彈式量熱計(jì)中進(jìn)行時(shí)放熱89.5kJ。 計(jì)算：計(jì)算：Q、 U、W、 ng、 H 解：解：Q = Qv = U = 89.5kJ W = 0 ng = 3 mol H = Qp Qv + RT ng = 89.5 + 8.314 103 298 3 = 82.1kJ 原因：原因：從熱力學(xué)第一定律知道從熱力學(xué)第一定律知道: :熱效應(yīng)與途熱效應(yīng)與途 徑有關(guān)徑有關(guān), ,但化學(xué)反應(yīng)一般都在恒壓或恒容條但化學(xué)反應(yīng)一般都在恒壓或恒容條 件下進(jìn)行，而恒壓反應(yīng)熱件下進(jìn)行，而恒壓反應(yīng)熱Qp=H，恒容反，恒

43、容反 應(yīng)熱應(yīng)熱Qv=U，H和和U都是狀態(tài)函數(shù)，其都是狀態(tài)函數(shù)，其H和和 U只取決于始態(tài)和終態(tài)，與所經(jīng)歷的途徑只取決于始態(tài)和終態(tài)，與所經(jīng)歷的途徑 無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。 Hess定律的意義：定律的意義： 預(yù)言尚不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱預(yù)言尚不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱 計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱 蓋斯定律是熱化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)蓋斯定律是熱化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ) (1)(1)由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱 根據(jù)根據(jù)Hess定律，熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程定律，熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程 式一樣進(jìn)行計(jì)算，物質(zhì)和狀態(tài)均相同的項(xiàng)可以式一樣進(jìn)行計(jì)算，物

44、質(zhì)和狀態(tài)均相同的項(xiàng)可以 合并、消去，移項(xiàng)后要改變化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符合并、消去，移項(xiàng)后要改變化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符 號(hào)。若運(yùn)算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也號(hào)。若運(yùn)算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也 要乘以相應(yīng)的系數(shù)。要乘以相應(yīng)的系數(shù)。 2) 反應(yīng)熱的計(jì)算反應(yīng)熱的計(jì)算 -使用使用Hess定律定律 由于每個(gè)反應(yīng)熱的測(cè)定都會(huì)有誤差，在由于每個(gè)反應(yīng)熱的測(cè)定都會(huì)有誤差，在 設(shè)計(jì)途徑時(shí)，應(yīng)盡量減少不必要的反應(yīng)。設(shè)計(jì)途徑時(shí)，應(yīng)盡量減少不必要的反應(yīng)。 例如例如6-5：碳的燃燒反應(yīng)，在碳的燃燒反應(yīng)，在298.15K下，可按下列下，可按下列 反應(yīng)式反應(yīng)式 一步完成：一步完成： C（石墨）（石墨）+O2（g）= CO2（g）

45、 rHm,1 = -393.5kJmol-1 也可以按下列反應(yīng)式分二步完成也可以按下列反應(yīng)式分二步完成: C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g) rHm,2= -110.51 kJmol-1 CO(g)+ 1/2O2(g)= CO2(g) rHm,3 = -282.99 kJmol-1 始態(tài)為始態(tài)為 C(石墨石墨)+O2(g)終態(tài)為終態(tài)為CO2(g) 解：解：根據(jù)題意得，根據(jù)題意得， 根據(jù)根據(jù)Hess定律有：定律有： rHm,1 = r Hm,2 + rHm,3 = -110.51 kJmol-1 +（-282.99 kJmol-1） = -393.5kJmol-1 而上述三個(gè)化學(xué)反應(yīng)方

46、程式之間的關(guān)系為而上述三個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為: 反應(yīng)式反應(yīng)式 + 反應(yīng)式反應(yīng)式 = 反應(yīng)式反應(yīng)式 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由下由 穩(wěn)定單質(zhì)生成穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)的焓變。該物質(zhì)的焓變。 符號(hào)符號(hào)：f Hm 單位：?jiǎn)挝唬簁J mol-1 規(guī)定規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的：穩(wěn)定單質(zhì)的f Hm = 0。 如：碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是金剛石。如：碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是金剛石。 例：例：Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s), rHm = -127 kJmol-1 f Hm AgCl(s)= rHm = -127 kJmol-1

47、(2) 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱 等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總 和減去反應(yīng)物焓的總和和減去反應(yīng)物焓的總和。但焓的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，。但焓的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定， 為此，人們采用一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。為此，人們采用一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。 )(- )( O mf O mf O mr 反應(yīng)物產(chǎn)物 HHH 最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì) 產(chǎn)物產(chǎn)物 反應(yīng)物反應(yīng)物 O mrH O mfH (反應(yīng)物) O mf H(產(chǎn)物) 對(duì)于任意反應(yīng)，可設(shè)計(jì)出如下方法：對(duì)于任意反應(yīng)，可設(shè)計(jì)出如下方法： 因?yàn)殪剩ㄒ驗(yàn)殪剩℉）是狀態(tài)函數(shù)，可得如下結(jié)論：）是狀態(tài)函數(shù)，可得如下結(jié)

48、論： 任一反應(yīng)的反應(yīng)熱等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成任一反應(yīng)的反應(yīng)熱等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成 熱之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和。熱之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和。 例例6-6：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 C6H12O6(s)+6O2(g) 6CO2(g)+6H2O(l) 解：解：查表得查表得:f HmoC6H12O6(s)= -1274.5 kJmol-1 f HmoCO2(g) = -393.51kJmol-1 f HmoH2O(l) = -285.83 kJmol-1 所以，所以， rHmo = 6 f HmoCO2(g) + 6f HmoH2O(l) -f

49、 HmoC6H12O6(s) - 6f HmoO2(g) = -2801.6 KJmol-1 (3) 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱 許多有機(jī)化合物很難由單質(zhì)直接合成，故生許多有機(jī)化合物很難由單質(zhì)直接合成，故生 成焓無(wú)法測(cè)得。但絕大部分有機(jī)物能燃燒，成焓無(wú)法測(cè)得。但絕大部分有機(jī)物能燃燒， 可利用物質(zhì)的燃燒熱求反應(yīng)的熱效應(yīng)?？衫梦镔|(zhì)的燃燒熱求反應(yīng)的熱效應(yīng)。 1 1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的某物質(zhì)完全燃燒時(shí)所放出的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的某物質(zhì)完全燃燒時(shí)所放出的 熱量就稱為該物質(zhì)的熱量就稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱 ( (standard heat of combustion) )， 用用

50、cHm 表示，單位表示，單位 kJ mol1。 )(- )( mcmcmr 產(chǎn)物反應(yīng)物 HHH 對(duì)于任意反應(yīng)，可設(shè)計(jì)出如下方法：對(duì)于任意反應(yīng)，可設(shè)計(jì)出如下方法： 因?yàn)殪剩ㄒ驗(yàn)殪剩℉）是狀態(tài)函數(shù)，可得如下結(jié)論：）是狀態(tài)函數(shù)，可得如下結(jié)論： 反應(yīng)物反應(yīng)物 完全燃完全燃 燒產(chǎn)物燒產(chǎn)物 產(chǎn)物產(chǎn)物 rHm cHm(產(chǎn)物產(chǎn)物) cHm(反應(yīng)物反應(yīng)物) X(鹵素鹵素) HX (aq) C CO2 (g) H H2O (l) S SO2 (g) P P2O5 (s) N N2 (g) 任一反應(yīng)的反應(yīng)熱等于反應(yīng)物的燃燒熱任一反應(yīng)的反應(yīng)熱等于反應(yīng)物的燃燒熱 之和減去產(chǎn)物的燃燒熱之和。之和減去產(chǎn)物的燃燒熱之和。 C

51、alculate rHmo using cHmo We have following data, C(graphite)O2(g) = CO2(g) (1) fHmo(CO2) = -393.5kJmol-1= cHmo(graphite) C(diamond)O2(g)CO2(g) (2) cHmo(diamond) = -395.4kJmol-1 What is fHmo(diamond)? Sample Problem 6-7 PROBLEM SOLUTION C(graphite) C(diamond) (3) The formation reaction of diamond is

52、= (reactants) (products) mr H mcH mcH Using the following equation )()( m diamondHdiamondH mfr = (graphite) (diamond) mcH mcH = -393.5-(-395.4)=1.9kJmol-1 So, Also, the same result can be obtained using Hess law 在化學(xué)熱力學(xué)研究中，需要考察物理變化和化學(xué)在化學(xué)熱力學(xué)研究中，需要考察物理變化和化學(xué) 變化的的方向性。實(shí)際上，自然界中任何自發(fā)變變化的的方向性。實(shí)際上，自然界中任何自發(fā)變 化過(guò)

53、程都是具有方向性的，而熱力學(xué)第一定律并化過(guò)程都是具有方向性的，而熱力學(xué)第一定律并 不能告訴我們反應(yīng)的方向。熱力學(xué)第二定律恰好不能告訴我們反應(yīng)的方向。熱力學(xué)第二定律恰好 指出了這種宏觀變化過(guò)程進(jìn)行的條件和方向。指出了這種宏觀變化過(guò)程進(jìn)行的條件和方向。 6.4 熱力學(xué)第二定律和熵?zé)崃W(xué)第二定律和熵 6.4.1 自發(fā)過(guò)程和熱力學(xué)第二定律 is one that occurs by itself without continuous outside assistance and is not reversible. 1. 自發(fā)過(guò)程及其特征自發(fā)過(guò)程及其特征 A spontaneous process,

54、自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程 自發(fā)過(guò)程舉例：自發(fā)過(guò)程舉例： （1）水往低處流；）水往低處流； （2）熱向低溫物體傳遞；）熱向低溫物體傳遞； （3）電流向低電位點(diǎn)流動(dòng)；）電流向低電位點(diǎn)流動(dòng)； （4）氣體向低壓處擴(kuò)散。）氣體向低壓處擴(kuò)散。 The electrolysis of water Overall (cell) reaction 2H2O(l) H2(g) + O2(g) All nonspontaneous events occur at the expense of spontaneous ones. 單向性；具有做功的能力；單向性；具有做功的能力； 具有一定的限度具有一定的限度( (趨向能量最低

55、狀態(tài)趨向能量最低狀態(tài)) )。 自發(fā)過(guò)程的特征：自發(fā)過(guò)程的特征： 可逆過(guò)程可逆過(guò)程 每一無(wú)限小過(guò)程都處于平衡狀態(tài)每一無(wú)限小過(guò)程都處于平衡狀態(tài) 無(wú)限緩慢無(wú)限緩慢 復(fù)原后系統(tǒng)和環(huán)境均無(wú)痕跡（無(wú)非體積功）復(fù)原后系統(tǒng)和環(huán)境均無(wú)痕跡（無(wú)非體積功） 恒溫下膨脹功最大恒溫下膨脹功最大 理想過(guò)程理想過(guò)程 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程 （不可逆過(guò)程）（不可逆過(guò)程） 單向性，不需要外力自動(dòng)進(jìn)行單向性，不需要外力自動(dòng)進(jìn)行 具有做功的能力具有做功的能力 具有一定的限度具有一定的限度 第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)( (從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)閺膯我粺嵩次鼰崾怪耆優(yōu)?有用功而不產(chǎn)生其它影響的熱機(jī)有用功而不產(chǎn)生其它影響的熱機(jī)) )不成

56、功不成功 自發(fā)反應(yīng)總是向趨向平衡的方向進(jìn)行自發(fā)反應(yīng)總是向趨向平衡的方向進(jìn)行 熱不可能全變成功而不引起其他變化熱不可能全變成功而不引起其他變化 熱力學(xué)第二定律有多種表述，其實(shí)質(zhì)都是一樣的，熱力學(xué)第二定律有多種表述，其實(shí)質(zhì)都是一樣的， 即自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是不可能自動(dòng)進(jìn)行的，或者即自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是不可能自動(dòng)進(jìn)行的，或者 說(shuō)是熱力學(xué)上的不可逆過(guò)程。說(shuō)是熱力學(xué)上的不可逆過(guò)程。 第一類永動(dòng)機(jī)：違反熱力學(xué)第一定律，不需輸入能第一類永動(dòng)機(jī)：違反熱力學(xué)第一定律，不需輸入能 量便能永遠(yuǎn)對(duì)外做功的動(dòng)力機(jī)械。量便能永遠(yuǎn)對(duì)外做功的動(dòng)力機(jī)械。 第二類永動(dòng)機(jī)：違反熱力學(xué)第二定律，只需從單一第二類永動(dòng)機(jī)：違反熱力學(xué)第二定律

57、，只需從單一 熱源吸收熱能便能永遠(yuǎn)對(duì)外做功的動(dòng)力機(jī)械。熱源吸收熱能便能永遠(yuǎn)對(duì)外做功的動(dòng)力機(jī)械。 2. 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)，對(duì)于化判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)，對(duì)于化 學(xué)研究和化工生產(chǎn)具有重要的意義。因?yàn)?，學(xué)研究和化工生產(chǎn)具有重要的意義。因?yàn)椋?如果事先知道一個(gè)反應(yīng)根本不可能發(fā)生，如果事先知道一個(gè)反應(yīng)根本不可能發(fā)生， 人們就不必再花精力去研究它。人們就不必再花精力去研究它。 推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的因素是什么呢？推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的因素是什么呢？ 6.4.2 熵和熵變 1. 自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力 19 19世紀(jì)世紀(jì)7070年代，

58、法國(guó)的貝特羅年代，法國(guó)的貝特羅 （P.E.M Berthelot ）和丹麥的湯）和丹麥的湯 姆斯（姆斯（ J.Thomson ）就認(rèn)為）就認(rèn)為 “只只 有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行”。 這種觀點(diǎn)有一定的道理，因?yàn)樘庍@種觀點(diǎn)有一定的道理，因?yàn)樘?于高能態(tài)的體系是不穩(wěn)定的，而一般來(lái)說(shuō)，于高能態(tài)的體系是不穩(wěn)定的，而一般來(lái)說(shuō)， 化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主。經(jīng)過(guò)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主。經(jīng)過(guò)反應(yīng)， 將一部分能量以熱的形式釋放給環(huán)境，使高將一部分能量以熱的形式釋放給環(huán)境，使高 能態(tài)的反應(yīng)物變成低能態(tài)的產(chǎn)物，體系才會(huì)能態(tài)的反應(yīng)物變成低能態(tài)的產(chǎn)物，體系才會(huì) 更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。 事實(shí)上，放

59、熱反應(yīng)也的確大都是自發(fā)反應(yīng)。事實(shí)上，放熱反應(yīng)也的確大都是自發(fā)反應(yīng)。 由此可見，自然界中由此可見，自然界中能量降低的趨勢(shì)能量降低的趨勢(shì)是化學(xué)是化學(xué) 反應(yīng)自發(fā)的一種重要推動(dòng)力。反應(yīng)自發(fā)的一種重要推動(dòng)力。 考察上面所述的自發(fā)進(jìn)行而又吸熱的反應(yīng)或過(guò)考察上面所述的自發(fā)進(jìn)行而又吸熱的反應(yīng)或過(guò) 程可以發(fā)現(xiàn)，它們有一個(gè)共同的特征，即過(guò)程或程可以發(fā)現(xiàn)，它們有一個(gè)共同的特征，即過(guò)程或 反應(yīng)發(fā)生后體系的混亂程度增大。反應(yīng)發(fā)生后體系的混亂程度增大。 KNO3固體中固體中K+離子和離子和NO3-離子的排布是相對(duì)離子的排布是相對(duì) 有序的，其內(nèi)部離子基本上只在晶格點(diǎn)陣上振動(dòng)。有序的，其內(nèi)部離子基本上只在晶格點(diǎn)陣上振動(dòng)。 溶

60、于水后，溶于水后，K+和和NO3-在水溶液中因它們的熱運(yùn)動(dòng)在水溶液中因它們的熱運(yùn)動(dòng) 而使混亂程度增大。而使混亂程度增大。 CaCO3在高溫下（約在高溫下（約840以上）分解產(chǎn)生氣以上）分解產(chǎn)生氣 體。體。 因此，能量下降的趨勢(shì)并不是推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自因此，能量下降的趨勢(shì)并不是推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自 發(fā)進(jìn)行的唯一因素。發(fā)進(jìn)行的唯一因素。 影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有：影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有： 混亂度和溫度混亂度和溫度 混亂度混亂度 組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指 定空間區(qū)域內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無(wú)定空間區(qū)域內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無(wú) 序程度。序程度。 此例子表明：此例子表明： 自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)的混亂度增大了