第五章酸堿滴定法5.6-5.9

1、2021-7-3 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 5.6 多元酸多元酸(堿堿)和混合酸和混合酸(堿堿)的滴定的滴定 2 OH - OH 2 AHAAH 1、滴定的可行性判斷（包括能否、滴定的可行性判斷（包括能否 分步滴定的判斷）；分步滴定的判斷）； 2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；的計(jì)算； 3、指示劑的選擇。、指示劑的選擇。 解解 決決 2021-7-3 5.6.1 多元酸的滴定多元酸的滴定 以以NaOH溶液滴定溶液滴定H3PO4 溶液為例溶液為例: 分步滴定？全部分步滴定？全部 H3PO4反應(yīng)后，反應(yīng)后，H2PO4- HPO42- ？ 分布曲線：當(dāng)分布曲線

2、：當(dāng) pH = 4.7時(shí)，時(shí)，H2PO4-的的 = 99.4% H3PO4和和HPO42-各約占各約占0.3 稍有交叉。對(duì)多元酸的滴定準(zhǔn)確度不能要求太高，稍有交叉。對(duì)多元酸的滴定準(zhǔn)確度不能要求太高， 可認(rèn)為可認(rèn)為 H3PO4 能夠進(jìn)行分步滴定。能夠進(jìn)行分步滴定?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的 pH？ H+ + H2PO4 pKa1 = 2.12 H3PO4 H2PO4 H+ + HPO42 pKa2 = 7.20 HPO42 H+ + PO43 pKa3 = 12.36 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 2021-7-3 滴定磷酸時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH計(jì)算 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：第

3、一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： H2PO4 體系 1604207122 211 Lmol101010H . aa KK pH = 4.66 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： HPO42 體系322 Lmol101010H . aa KK pH = 9.78 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 2021-7-3 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 滴定曲線與指示劑的選擇滴定曲線與指示劑的選擇 0 2 4 6 8 10 12 14 050100150200250300 滴定百分?jǐn)?shù)% pH 由于中和反應(yīng)交叉進(jìn)行，使由于中和反應(yīng)交叉進(jìn)行，使 化學(xué)計(jì)

4、量點(diǎn)附近曲線傾斜，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近曲線傾斜， 滴定突躍較為短小。如果選滴定突躍較為短小。如果選 用甲基橙、酚酞指示終點(diǎn)，用甲基橙、酚酞指示終點(diǎn)， 則變色不明顯，滴定終點(diǎn)很則變色不明顯，滴定終點(diǎn)很 難判斷，因而滴定誤差很大難判斷，因而滴定誤差很大 。改用。改用溴甲酚綠和甲基橙溴甲酚綠和甲基橙（ 變色時(shí)變色時(shí)pH 4.3pH 4.3）、）、酚酞和百酚酞和百 里酚酞里酚酞（變色時(shí)（變色時(shí)pH 9.9pH 9.9）混混 合指示劑，終點(diǎn)時(shí)變色明顯合指示劑，終點(diǎn)時(shí)變色明顯 pH4.66 9.78 2021-7-3 0 2 4 6 8 10 12 14 050100150200250300 滴定百分?jǐn)?shù)% pH

5、 指指 示示 劑劑 的的 選選 擇擇 9.78 4.66 甲基橙+ 溴甲 酚綠 酚酞+ 百里酚酞 用用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 2021-7-3 滴定多元酸過(guò)程的討論：滴定多元酸過(guò)程的討論： (1) 首先要考慮該酸能否進(jìn)行分步滴定首先要考慮該酸能否進(jìn)行分步滴定; (2) 能夠直接滴定至多元酸的哪一級(jí)解離能夠直接滴定至多元酸的哪一級(jí)解離; (3) 分步滴定必須滿足下列條件分步滴定必須滿足下列條件 Et 0.3 Ca Kai 10-8 或或Cb Kbi 10-8 可以被準(zhǔn)確滴定

6、可以被準(zhǔn)確滴定 Kai / Kai+1 105 或或Kbi / Kbi+1 105 可以被分步可以被分步 準(zhǔn)確滴定準(zhǔn)確滴定 (4) 測(cè)多元酸的總量，測(cè)多元酸的總量，從強(qiáng)度最弱的那一級(jí)酸考慮，滴從強(qiáng)度最弱的那一級(jí)酸考慮，滴 定可行性的條件與一元弱酸相同定可行性的條件與一元弱酸相同,即即0.2的終點(diǎn)誤差的終點(diǎn)誤差 和滴定突躍和滴定突躍pH 0.4。 c0Kan 10-8 多元堿與多元酸的滴定相似，只需將多元堿與多元酸的滴定相似，只需將Ka換成換成 Kb 。 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 2021-7-3 多元堿的滴定多元堿的滴定(類(lèi)似多元酸類(lèi)似多元酸) 分析化學(xué)電子教案

7、分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 用用HClHCl滴定滴定NaNa2 2COCO3 3 H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38 , pKb2 = 7.62 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2 = 10.25, pKb1 = 3.75 pHsp1 =8.3 酚酞酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙甲基橙 以HCl溶液滴定NaNa2 2COCO3 3溶液的滴定曲線溶液的滴定曲線 2021-7-3 5.7 酸堿滴定法應(yīng)用示例酸堿滴定法應(yīng)用示例 （一）直接滴定法測(cè)定藥用NaOH溶液 （混堿NaOH+Na2CO3） 滿足條件：滿足條件：C Cb bK Kb

8、b1010-8 -8 雙指示劑法雙指示劑法 燒堿中燒堿中NaOH 和和 Na2CO3 的測(cè)定的測(cè)定 方法方法試樣試樣V1取一份試樣取一份試樣V2 H+ 酚酞酚酞 H+ 甲基橙甲基橙 過(guò)程過(guò)程 NaOH Na2CO3 H+ 酚酞酚酞 H2O HCO3- H+ 甲基橙甲基橙 H2CO3 黃色黃色紅色紅色V2 注：注： V V2 2不是不是V V總 總 )(2CV 2 1 . HCl2CONa2,HCl HCO32 3 nnn 32CO Na1 ,HClNaOH nnn 1000 )( s NaOHHCl21 NaOH m MVVc w 1000 )( s CONaHCl2 CONa 32 32 m

9、 McV w NaOH + Na2CO3 Na2CO3 + NaHCO3 紅色無(wú)色 V1 2021-7-3 過(guò)程： HCL / ，V1 CO2 + H2O NaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3 BaCL2 V2 HCL / NaCL + H2O %100 1000 % 2 S MCV NaOH NaOH %100 1000 )( 2 1 % 32 21 32 S MVVC CONa CONa 2021-7-3 指示劑指示劑 B C C R R H H O O C C H H O O R R 33 H BO OHR R C C H H OH 2HO3H2 ? PP （二）硼酸(H

10、3BO3)的測(cè)定 NaOH 絡(luò)合酸絡(luò)合酸 pKa=4.26 2021-7-3 n(P) n(HCl) =1 2 H2PO4-, MO NaOH HCl 標(biāo)液標(biāo)液 c1V1 H3PO4 + HCl 2021-7-3 1P 1 2 25 P O 4 2432 (NH ) HPO12MoOH O 24OH 22 4424 NaOH() 12MoO2NH13H OHPO 標(biāo)標(biāo) 3 HNO標(biāo)標(biāo) (PP)8.0 用過(guò)量用過(guò)量NaOH溶解沉淀，再以標(biāo)準(zhǔn)溶解沉淀，再以標(biāo)準(zhǔn)HNO3溶溶 液返滴液返滴. n(P) n(NaOH)= 1 24 適于微量適于微量P的測(cè)定的測(cè)定. 2021-7-3 指示劑 ? MR M

11、O PP PP 指示劑指示劑? 預(yù)中和游離預(yù)中和游離H+ 2021-7-3 MR MO MR (凱氏定氮法) NaOH HCl 2021-7-3 凱氏定氮裝置 1.安全管安全管 2.導(dǎo)管導(dǎo)管 3.汽水分離器汽水分離器 4.塞子塞子 5.進(jìn)樣口進(jìn)樣口 6.冷凝管冷凝管 7.吸收瓶吸收瓶 8.隔熱液套隔熱液套 9.反應(yīng)管反應(yīng)管 10.蒸汽發(fā)生器蒸汽發(fā)生器 消化樣品消化樣品 濃濃H2SO4 CuSO45H 2O K2SO4 樣樣 品品 空空 白白 2. 蒸蒸NH3 2021-7-3 5.8 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1) 常用常用 HCl 溶液配制；溶

12、液配制； (2) 常用的濃度為常用的濃度為 0.1 molL-1; (3) 間接法配制間接法配制; (4)標(biāo)定用的基準(zhǔn)物：常用的有無(wú)水標(biāo)定用的基準(zhǔn)物：常用的有無(wú)水 Na2CO3和和硼砂硼砂； Na2CO3：易獲得純品易獲得純品;易吸收水易吸收水( 270 左右干燥，然后密封左右干燥，然后密封 于瓶于瓶),稱量誤差比硼砂大；稱量誤差比硼砂大； 硼砂硼砂：易制得純品、不易吸水、稱量誤差小。但當(dāng)空氣中相：易制得純品、不易吸水、稱量誤差小。但當(dāng)空氣中相 對(duì)濕度小于對(duì)濕度小于39時(shí)，容易失去結(jié)晶水，因此應(yīng)把它保存在相對(duì)時(shí)，容易失去結(jié)晶水，因此應(yīng)把它保存在相對(duì) 濕度為濕度為 60的恒濕器中。的恒濕器中。

13、分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 2021-7-3 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1) 常用常用 NaOH 溶液配制；溶液配制； (2) 常用的濃度為常用的濃度為 0.1 molL-1; (3) 間接法配制間接法配制; (4) 標(biāo)定用的基準(zhǔn)物：標(biāo)定用的基準(zhǔn)物：H2C2O42H2O、KHC2O4、苯甲苯甲 酸酸等。最常用的是等。最常用的是鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀。 含有含有 Na2CO3 的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液：的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液： 用甲基橙作指示劑滴定強(qiáng)酸時(shí)，不會(huì)因用甲基橙作指示劑滴定強(qiáng)酸時(shí)，不會(huì)因 Na2CO3 的存在而引的存在而引 入誤差。為什么？入誤差。為什么？ 用酚酞作指示劑滴定弱酸時(shí)，會(huì)

14、引起一定的誤差。為什么？用酚酞作指示劑滴定弱酸時(shí)，會(huì)引起一定的誤差。為什么？ 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 2021-7-3 5.9 酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例 例例1：純純 CaCO3 0.5000 g, 溶于溶于50.00 mL HCl 溶液中溶液中 ，用，用 NaOH 溶液回滴，計(jì)消耗溶液回滴，計(jì)消耗 6.20 mL。1.000 mL NaOH 溶液相當(dāng)于溶液相當(dāng)于1.010 mL HCl 溶液。求兩種溶液溶液。求兩種溶液 的濃度。的濃度。 解：解： 6.20 mL1.010 = 6.26 mL 與與CaCO3反應(yīng)的反應(yīng)的 HC l溶液的體積

15、實(shí)際為：溶液的體積實(shí)際為： 50.00 mL 6.26 mL = 43.74 mL 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 2021-7-3 1 3 HCl molg1100 g50000 2L107443 . . .c cHCl = 0.2284 molL-1 L100101Lmol22840L10001 313 NaOH .c cNaOH = 0.2307 molL-1 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案5 酸堿滴定法酸堿滴定法 2HCl+CaCO3=H2CO3+CaCl2 nHCl 2nCaCO3 2021-7-3 例2： 可能含可能含 Na3PO4、Na2HPO4、Na

16、H2PO4或其混合物或其混合物, 及惰性物質(zhì)。稱取試樣及惰性物質(zhì)。稱取試樣 2.000 g, 溶解后用甲基橙指示溶解后用甲基橙指示 終點(diǎn)終點(diǎn), 以以 0.5000 molL-1HCl溶液滴定時(shí)需用溶液滴定時(shí)需用 32.00 mL 。同樣質(zhì)量的試樣，當(dāng)用酚酞指示終點(diǎn)，需用同樣質(zhì)量的試樣，當(dāng)用酚酞指示終點(diǎn)，需用 HCl 標(biāo)標(biāo) 準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液12.00 mL。求試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。求試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：滴定到酚酞變色時(shí)，發(fā)生下述反應(yīng)：解：滴定到酚酞變色時(shí)，發(fā)生下述反應(yīng)： Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCl 滴定到甲基橙變色時(shí)，還發(fā)生了下述反應(yīng)：滴定到甲基橙變色時(shí)，還發(fā)生了下述反應(yīng)： Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案4 酸堿滴定法酸堿滴定法 2021-7-3 設(shè)試樣中設(shè)試樣中Na3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量為wNa3 PO4 , 可得：可得： wNa3PO4 = 0.4917 = 49.17% 甲基橙指示終點(diǎn)時(shí)甲基橙指示終點(diǎn)時(shí), 用去的用去的HCl消耗在兩部分：中和消耗在