質(zhì)量控制圖培訓(xùn)

1、水質(zhì)監(jiān)測中心三季度培訓(xùn) 馬貞依 2021年7月5日 By pony By pony 污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) 水中氨氮與總氮小析 質(zhì)量控制圖的制作 目目 錄錄 ContentsContents 關(guān)于考試和作業(yè) By pony 污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) CJ 343-2010 污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 31962-2015 污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) By pony 1、范圍 2、規(guī)范性引用文件 3、術(shù)語與定義 4、要求 5、取樣與監(jiān)測 1.一般規(guī)定 2.水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) 1.取樣 2.檢測方法 目 次 新標(biāo)準(zhǔn)與舊標(biāo)準(zhǔn)的區(qū)別新標(biāo)準(zhǔn)與舊標(biāo)準(zhǔn)的區(qū)別 無變化 By pony 序號控制項目名稱單

2、位A等級B等級C等級 1水溫35/4035/4035/40 2色度倍50/6470/6460/64 3易沉固體mL/(L15min)101010 4懸浮物mg/L400400300/250 5溶解性總固體mg/L1600/150020002000 6動植物油mg/L100100100 7石油類mg/L20/1520/1515 8pH值6.59.56.59.56.59.5 9生化需氧量（BOD5）mg/L350350150 10化學(xué)需氧量（COD）amg/L500（800）/500500（800）/500300 1118無變化 19氯化物mg/L500600/800800 20硫酸鹽mg/L40

3、0600600 21總汞mg/L0.02/0.0050.02/0.0050.02/0.005 22總鎘mg/L0.1/0.050.1/0.050.1/0.05 23總鉻mg/L1.51.51.5 24六價鉻mg/L0.50.50.5 25總砷mg/L0.5/0.30.5/0.30.5/0.3 26總鉛mg/L1/0.51/0.51/0.5 2746無變化 a 括號內(nèi)數(shù)值為污水處理廠新建或改、擴建，且 BOD5/CODO.4 時控制指標(biāo)的最高允許值。/無 水 質(zhì) 標(biāo) 準(zhǔn)比較 PS.橙色為新版標(biāo)準(zhǔn) By pony HJ/T 84-2001 水質(zhì) 無機陰離子的測定 離子色譜法 HJ 84-2016

4、水質(zhì) 無機陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定 離子色譜法 By pony HJ 84-2016HJ/T 84-2001 新增內(nèi)容 修訂內(nèi)容 目 錄 對 比 內(nèi)容變化 By pony 標(biāo)準(zhǔn)號標(biāo)準(zhǔn)號 離子離子 名稱名稱 F-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO32-SO42-HPO42- HJ 84-2016 方法檢出限0.0060.0070.0160.0160.0160.0510.0460.018 測定下限0.0240.0280.0640.0640.0640.2040.1840.072 HJ/T 84-2001檢出限0.020.02

5、0.030.080.090.12 名稱名稱檢出限檢出限測定下限測定下限 F-0.0020.007 Cl-0.0050.167 NO3-N0.0030.010 SO42-0.0170.057 4倍 By pony 1、碳酸根系統(tǒng) 2、氫氧根系統(tǒng)、氫氧根系統(tǒng) 離子名稱保存容器 保存時間（天） HJ 84-2016 HJ/T 84-2001 F-聚乙烯瓶1430 Cl-硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶3030 NO2-硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶22 Br-硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶2 NO3-硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶71 PO43-硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶2 SO32-硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶7 SO42-硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶3030

6、 By pony By pony By pony 水中氨氮與總氮小析 氨氮 是指水中以游離氨和銨鹽形式存在的氮。 兩者的組成取決于水的PH值和溫度。PH 越小，水溫越低，水中分子氨的比例也越 小，其毒性越低。PH7時，水中氨氮幾 乎都是以離子銨形式存在。PH越大，水溫 越高，分子氨的比例越大，其毒性也就大 大增加。 蛋白質(zhì)、氨基酸、尿素、疊氮化合物， 聯(lián)氮、偶氮、腙類、腈類等有機氮的總 稱，是反映水體富營養(yǎng)化的主要指標(biāo)。 (1)氨氮主要來源于生活污水中含氮有機物受微生物 作用的分解產(chǎn)物，生活污水中平均含氮量每人每年 可達2.54.5 kg。 (2)雨水徑流及農(nóng)用化肥的流失也是氨氮的主要來源。

7、(3)化學(xué)原料及化學(xué)品制造、有色金屬冶煉及壓延加 工業(yè)、石油加工煉焦及核燃料加工、農(nóng)副產(chǎn)品加工、 紡織業(yè)、皮革、飲料制造、食品制造等行業(yè)的工業(yè) 廢水中也含有大量的氨氮。 (4)隨著人民生活水平的不斷提高，私家車也越來越 多，大量的自用轎車和各種型號的貨車等交通工具 也向環(huán)境空氣排放一定量含氨的汽車尾氣。這些氣 體中的氨溶于水中，形成氨氮。 (5)化肥廠、發(fā)電廠、水泥廠等工廠向環(huán)境中排放含 氮的氣體、粉塵和煙霧。 來源 水中的氨在氧的作用下可以生成亞硝酸鹽， 并進一步形成硝酸鹽。同時水中的亞硝酸 鹽也可以在厭氧條件下受微生物作用轉(zhuǎn)化 為氨。 轉(zhuǎn)化 總氮 By pony 氨氨 氮氮 在在 地地 表

8、表 水水 污污 染染 評評 價價 和和 控控 制制 中中 的的 作作 用：用： By pony 全國地級以上城市集中式飲用水水源地 2015年，全國338個地級以上城市的集中式飲用水水源地 取水總量為355.43億噸，服務(wù)人口3.32億人。其中，達 標(biāo)取水量為345.06億噸，占取水總量的97.1%。其中，地 表飲用水水源地557個，達標(biāo)水源地占92.6%，主要超標(biāo) 指標(biāo)為總磷、溶解氧和五日生化需氧量；地下飲用水水 源地358個，達標(biāo)水源地占86.6%，主要超標(biāo)指標(biāo)為錳、 鐵和氨氮。 氨氨 氮氮 在在 地地 表表 水水 污污 染染 評評 價價 和和 控控 制制 中中 的的 作作 用：用： By

9、 pony 氨氨 氮氮 在在 地地 表表 水水 污污 染染 評評 價價 和和 控控 制制 中中 的的 作作 用：用： By pony 項目項目單位單位 表表2 集中式生活飲用水地表集中式生活飲用水地表 水源地補充項目標(biāo)準(zhǔn)限值水源地補充項目標(biāo)準(zhǔn)限值 結(jié)果結(jié)果單因子評價單因子評價 氨氮氨氮 （以（以N計）計） mg/L0.50.22符合符合 亞硝酸鹽亞硝酸鹽（以（以N計）計） mg/L0.031不作不作評價評價 硝酸鹽（以硝酸鹽（以N計）計）mg/L100.48符合符合 項目項目單位單位 表表2 集中式生活飲用水地表集中式生活飲用水地表 水源地補充項目標(biāo)準(zhǔn)限值水源地補充項目標(biāo)準(zhǔn)限值 結(jié)果結(jié)果單因子

10、評價單因子評價 氨氮氨氮 （以（以N計）計） mg/L0.50.24符合符合 亞硝酸鹽亞硝酸鹽（以（以N計）計） mg/L0.165不作評價不作評價 硝酸鹽（以硝酸鹽（以N計）計）mg/L100.33符合符合 氨氮、亞硝酸氮、 硝酸鹽氮都是反 映水體污染的指 標(biāo)，對水體的水 質(zhì)進行評價，應(yīng) 結(jié)合這三氮的含 量綜合考慮，才 能判斷水體被污 染的程度及其氧 化一還原的自凈 能力。 三三 氮氮 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化化 在在 地地 下下 水水 及及 飲飲 用用 水水 水水 質(zhì)質(zhì) 評評 價價 中中 的的 作作 用：用： By pony 在污水處理中，有一種方法叫生物脫氮法，實質(zhì)上就是水中氮 的轉(zhuǎn)化過程。在生物脫氮的

11、過程中，包括氨化、硝化和反硝化三個 階段。在氨化過程中，水中有機氮在微生物作用下轉(zhuǎn)化為氨氮。硝 化過程中，首先在亞硝化桿菌的作用下，氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮， 然后在硝化桿菌作用下，亞硝酸鹽氮進一步被氧化成硝酸鹽氮。反 硝化過程中，硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為氮氣，釋放到空氣中，也正是在這個 過程中，水中的氮被徹底去除了。 水樣類型水樣類型項目項目結(jié)果結(jié)果 出水 NH3-N0.23 mg/L TN 4.1 mg/L 硝酸鹽 3.54 mg/l 進水 NH3-N11.3 mg/L TN 18.8 mg/L 硝酸鹽 2.18 mg/l 三三 氮氮 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化化 在在 污污 水水 處處 理理 評評 價價 中中 的的 作

12、作 用：用： By pony 理論上：總氮=氨氦+亞硝酸鹽氮+硝酸鹽氮+有機氮。 氨氮=凱氏氮-有機氮。 氨氮+亞氮+硝氮總氮 實際檢測中：檢測結(jié)果會出現(xiàn)總氮值小于氨氮值 總總 氮氮 的的 測測 定定 的的 影影 響響 因因 素：素： 在60以上水溶液中，過硫酸鉀可分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，硫酸氫鉀在溶液中離 解而產(chǎn)生氫離子，故在氫氧化鈉的堿性介質(zhì)中可促使分解過程趨于完全。 分解出的原子態(tài)氧在120124條件下，可使水樣中含氮化合物的氮元素轉(zhuǎn)化為硝酸鹽， 并且在此過程中有機物同時被氧化分解，可用紫外分光光度法于波長220和275nm處，分別 測出吸光度并計算。 By pony 總總 氮氮 的

13、的 測測 定定 的的 影影 響響 因因 素：素： 原理 基體干擾 空白？ 水樣本身？ 含碘，含溴 前處理？ 消解完全性 過硫酸鉀的 有效性？ 消解溫度和時間？ By pony 4 消解時間的影響 HJ 636-2012規(guī)定，水樣用堿性過硫 酸鉀氧化是在120140，消解30min， 但實驗中發(fā)現(xiàn) ，加熱時間不低于45min， 消解完成后冷卻時間應(yīng)在2-3h內(nèi)分析。冷 卻時間過長會使測量結(jié)果偏低，冷卻時間過 短則會使測量結(jié)果偏高。本實驗消解后的待 測液自然冷卻放置時間采用2h。 總總 氮氮 的的 測測 定定 的的 影影 響響 因因 素：素： 1 水樣來源的影響 實驗中發(fā)現(xiàn)，一般污水易出現(xiàn)氨氮 值

14、高于總氮值。水樣不均勻時，尤其是 污水，將水樣搖勻取樣測定氨氮和總氮， 有時也會出現(xiàn)氨氮值高于總氮值。有些 水樣發(fā)黃或濁度較高，而納氏試劑比色 法比色結(jié)果也是黃色，這就引起正誤差。 2 水樣前處理 從分析方法來看，納氏試劑比色法 水樣前處理包括：絮凝沉淀法、蒸餾法； 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法水樣前 處理是用過硫酸鉀氧化，使有機氮和無機 氮化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}后，再進行測定。 前者結(jié)果受到一些有機化合物如脂肪胺、 丙酮等以及鐵、錳等重金屬會產(chǎn)生干擾， 影響比色結(jié)果，水樣預(yù)處理較為復(fù)雜。后 者水樣預(yù)處理較為單一，不僅可以使水樣 中的氨氮和亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽，還 可以將水樣中大部分有機氮化合

15、物氧化為 硝酸鹽，水樣處理較為徹底。 3 試劑和實驗室用水的影響 總氮氧化消解時用堿性過硫酸鉀消解 液，實驗表明，過硫酸鉀的純凈度對結(jié)果影 響較大，一般測定空白值偏高，經(jīng)過提純的 過硫酸鉀空白值明顯降低 ，因此，過硫酸鉀 在使用時最好能進行提純。另外，過硫酸鉀 在超過60攝氏度會發(fā)生分解，生成硫酸氫鉀 和原子態(tài)氧而失效?？梢詫⑦^硫酸鉀和氫氧 化鈉單獨配置，然后混合配置堿性過硫酸鉀 溶液。 實驗室用水應(yīng)為無氨水，而且氨氮在 采集水樣時用硫酸固定后，要求在24h內(nèi)盡 快分析，以免酸化水樣吸收周圍環(huán)境中的氨 而被污染。 參考文獻：水中氨氮與總氮關(guān)系的探討 山東化工 2013年第42卷 By pony

16、 5、堿性過硫酸鉀的配制與保存 強氧化劑的堿性過硫酸鉀，其溶解方式和儲存放置時間對總氮的測量結(jié)果有很大的 影響。過硫酸鉀的溶解方式有兩種：自然室溫溶解和加熱溶解。有人對比了這兩種溶解 方式對測量結(jié)果的影響結(jié)果表明，在加熱溶解方式下所得到的測定結(jié)果。其準(zhǔn)確度較 差，離散度較大，而且是負(fù)偏差。導(dǎo)致這種結(jié)果的主要原因是：過硫酸鉀加熱溶解時， 溶液溫度較高。導(dǎo)致過硫酸鉀分解，相當(dāng)于降低了過硫酸鉀的濃度，使樣品氧化不完全， 表現(xiàn)為結(jié)果偏低。且重現(xiàn)性差。因此，在測定水樣總氮時，過硫酸鉀的溶解方式應(yīng)采用 自然室溫溶解。 堿性過硫酸鉀溶液的穩(wěn)定性隨著放置時間的延長而下降，從而使得測定的吸光度值 離散度變大，影

17、響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。有人對堿性過硫酸鉀溶液的不同貯存時間對總氮 測定結(jié)果的影響進行了對比實驗，結(jié)果表明過硫酸鉀溶液配制好后的3d內(nèi)，放置時間 對總氮的測定結(jié)果幾乎沒有影響；超過3d測定結(jié)果出現(xiàn)負(fù)偏差；超過7d測定結(jié)果出現(xiàn)嚴(yán) 重的負(fù)偏差。因此，在測定水樣總氮時，堿性過硫酸鉀溶液最好是現(xiàn)配現(xiàn)用，在聚乙烯 瓶內(nèi)儲存不宜超過3d。最長不能超過7d。 總總 氮氮 的的 測測 定定 的的 影影 響響 因因 素：素： By pony 質(zhì)量控制圖的制作、檢驗、意義以及舉例 每種分析方法都存在變異，都受時間、空間的影響，即使在理想條件下獲得的一組數(shù)據(jù)， 也存在隨機誤差。當(dāng)某一結(jié)果超出了隨機誤差的允許范圍時，統(tǒng)計

18、學(xué)即可判斷這一結(jié)果異?；?不可信。根據(jù)一組連續(xù)測定數(shù)據(jù)，可用質(zhì)控樣的保證值X 與標(biāo)準(zhǔn)偏差S，在一定的置信水平，繪 制成質(zhì)量控制圖。從概率意義上說，測定結(jié)果有99%的幾率應(yīng)在X3S（上、下控制線）內(nèi)； 95% 應(yīng)在X 2S（上、下警告線）內(nèi)；68% 應(yīng)在X S（上、下輔助線）內(nèi)，這樣質(zhì)控圖既承 認(rèn)分析過程中存在隨機誤差，又能監(jiān)視和確定這種誤差是否在一定允許范圍內(nèi)。 By pony 質(zhì)控圖的檢驗 （1）利用質(zhì)控圖監(jiān)視分析過程，是在測定樣品之前，事先做好質(zhì)控圖。樣品分 析時，質(zhì)控樣與待分析樣品同時測定，并將質(zhì)控樣品的測定結(jié)果標(biāo)點在質(zhì)控圖 上。若此點在控制限內(nèi)，說明測定工作正常；若此點超出控制限，表明

19、測定工 作異常，樣品測定結(jié)果不可信，須立即停止工作，尋找原因，待找出原因后再 進行測定。 （2）將繪制質(zhì)控圖的全部數(shù)據(jù)按順序標(biāo)點在圖中相應(yīng)位置，剔除超出控制限的 點，重新補做，重新計算統(tǒng)計量并繪圖，至全部點落在控制限內(nèi)。 （3）分布在上下輔助線之間的點數(shù)應(yīng)占總點數(shù)的68%，低于50%，表明點的 分布不合理，圖不可靠，應(yīng)重做。 （4）若連續(xù)7 點位于中心線同一側(cè)，表示工作不在受控狀態(tài)，此圖不能用。 By pony 質(zhì) 控 圖 舉 例 CODcr空白的來源與計算 By pony By pony 2016年7月-8月高濃度化學(xué)需氧量空白值 序號標(biāo)定體積亞鐵濃度V0空白值 125.180.099292

20、4.7517.08 225.200.0992124.9310.71 324.200.1033024.008.26 424.600.1016024.0821.13 524.840.1006024.628.85 624.860.1006024.5412.88 724.670.1013024.2118.64 825.160.0993624.7416.69 925.150.0994024.3332.60 1025.270.0989324.9014.64 1125.400.0984325.1111.42 1225.150.0994024.3332.60 1325.240.1031023.6565.57

21、1424.750.1010024.4113.74 1525.100.0996024.7215.14 1625.200.0992124.6621.43 1724.490.1021024.0020.01 1825.000.1000024.5318.80 1925.300.0988124.9812.65 2025.180.0992925.074.37 ave18.86 S13.09 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 12345678910 11 12 13 1

22、4 15 16 17 18 19 20 異常點 失敗的質(zhì)控數(shù)據(jù) By pony 序號標(biāo)定體積亞鐵濃度V0空白值 125.180.0992924.7517.08 225.200.0992124.9310.71 324.200.1033024.008.26 424.600.1016024.0821.13 524.840.1006024.628.85 624.860.1006024.5412.88 724.670.1013024.2118.64 825.160.0993624.7416.69 925.150.0994024.3332.60 1025.270.0989324.9014.64 1125.

23、400.0984325.1111.42 1225.150.0994024.3332.60 1325.240.1000023.6565.57 1424.750.1010024.4113.74 1525.100.0996024.7215.14 1625.200.0992124.6621.43 1724.490.1021024.0020.01 1825.000.1000024.5318.80 1925.300.0988124.9812.65 2025.180.0992925.074.37 2124.860.1006024.3520.52 2224.420.1024023.8722.53 2324.5

24、90.1017024.3310.58 2425.230.0990924.6124.57 2524.520.1020024.0917.54 2625.020.0999224.2829.58 2725.480.0981224.6134.15 2824.500.1020023.7829.38 2924.900.1004024.4020.08 3025.010.0999624.4821.19 3124.670.1013023.6043.36 3225.480.0981224.9520.80 3325.130.0994824.7017.11 3424.710.1012024.3016.60 3524.7

25、80.1009024.1326.23 3624.860.1006024.2723.74 3724.800.1008024.3617.74 3824.700.1012024.1920.64 3924.750.1010024.4113.74 4025.150.0994024.4926.24 標(biāo)準(zhǔn)偏差s不得大于標(biāo)準(zhǔn)測量方法中 規(guī)定的相應(yīng)參數(shù)水平的標(biāo)準(zhǔn)偏差值 2016年6月-8月高濃度空白值 GB 11914-1989 平均值為：20.84，標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.7 70.1mg/L的室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.0%，那么70.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)偏 差是2.1mg/L。 By pony 序號標(biāo)定體積亞鐵濃度V0空

26、白值 123.70.0105520.115.2 224.130.0103621.311.7 323.70.0105520.115.2 423.910.0104621.211.3 523.360.010720.7611.1 623.990.0104220.6913.8 723.910.0104620.7613.2 824.100.0103721.859.3 923.860.0104821.3310.6 1023.910.0104620.7613.2 1123.910.0104620.7613.2 1223.280.0107420.8210.6 1324.120.0103621.6810.1 14

27、24.200.0103321.2212.3 1523.710.0105420.4913.6 1624.300.0102920.8814.1 1723.190.0107820.8510.1 1824.540.0101921.7511.4 1923.860.0104821.709.1 2023.810.0105021.659.1 ave11.6 S1.84 2016年7月-8月低濃度CODcr 空白值 成功的質(zhì)控數(shù)據(jù) By pony CODcr 空白值 均值質(zhì)量控制圖 1234567891011121314151617181920 S=1.84 中心線 上警告線 上控制線 下警告線 下控制線 By

28、 pony 序號標(biāo)定體積亞鐵濃度V0空白值 123.700.0105520.1914.812 223.710.0105420.0915.262 324.030.010420.7713.562 423.560.0106120.7511.926 524.010.0104119.8117.489 624.350.0102721.0113.721 725.400.00984320.8617.875 824.210.0103321.0013.264 924.180.0103420.3915.675 By pony 123456789101112131415161718192021222324252627

29、2829 中心線 上警告線 上控制線 下警告線 下控制線 CODcr 空白值 均值質(zhì)量控制圖 都在中心線 一側(cè)，且有上升趨勢 需要考慮試劑、純水或器皿的問題 By pony 每組觀測 值個數(shù) 平均值圖標(biāo)準(zhǔn)偏差圖 極差圖變換因子 n A1 A2 B2 B4 D3 D4 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 3.750 2.394 1.880 1.596 1.410 1.277 1.175 1.094 1.028 O.973 0.925 O.884 O.848 0.818 1.880 1.023 0.729 0.577 O.483 0.419 0.373 O.337

30、O.308 O.285 0.256 0.249 0.235 O.223 0 O 0 0 0.030 O.118 0.185 0.239 O.284 O.321 0.354 0.382 O.406 O.428 3.267 2.568 2.266 2.089 1.970 1.883 1.815 1.761 1.716 1.679 1.646 1.618 1.594 1.572 0 0 0 0 0.076 0.136 0.184 O.223 O.258 O.284 0.308 O.328 0.348 3.267 2.575 2.232 2.115 2.004 1.924 1.864 1.816 1.777 1.744 1.716 1.692 1.671 1.652 0.7071 0.8165 O.8660 O.8944 0