薄膜材料工程學-最終版

1、周春根周春根 薄膜材料工程學薄膜材料工程學 1 A:按材料原子的化學結合性質來分：金屬材料，陶瓷按材料原子的化學結合性質來分：金屬材料，陶瓷 材料，有機聚合物材料等。材料，有機聚合物材料等。 B:按其應用形態(tài)來分：體材，板狀，線狀和膜狀等類按其應用形態(tài)來分：體材，板狀，線狀和膜狀等類 型的材料。型的材料。 1材料的分類：材料的分類： 膜狀材料分為：薄膜及厚膜材料膜狀材料分為：薄膜及厚膜材料 薄膜材料是相對于體材料而言，是人們采用特殊的薄膜材料是相對于體材料而言，是人們采用特殊的 方法，在體材料的表面沉積或制備的一層性能與體方法，在體材料的表面沉積或制備的一層性能與體 材料性質完全不同的物質層。

2、材料性質完全不同的物質層。 2：薄膜材料的定義：薄膜材料的定義 A:1850年年M.Faraday發(fā)明了電鍍制備薄膜的方法。發(fā)明了電鍍制備薄膜的方法。 B:1852年年W.Grove發(fā)現了輝光放電的濺射沉積薄膜方法。發(fā)現了輝光放電的濺射沉積薄膜方法。 C：T.A.Edison在在19世紀末發(fā)明了通電導線使材料蒸發(fā)世紀末發(fā)明了通電導線使材料蒸發(fā) 的物理蒸發(fā)制備薄膜的方法。的物理蒸發(fā)制備薄膜的方法。 3：薄膜材料及技術的發(fā)展過程：薄膜材料及技術的發(fā)展過程： 存在的問題存在的問題: :制備薄膜的真空系統(tǒng)和檢測制備薄膜的真空系統(tǒng)和檢測 技術差技術差, ,所制備的薄膜重復性差所制備的薄膜重復性差。 4：

3、薄膜材料科學迅速發(fā)展的原因：薄膜材料科學迅速發(fā)展的原因： A:薄膜技術是實現器件和系統(tǒng)微型化的最有效的技術手段。薄膜技術是實現器件和系統(tǒng)微型化的最有效的技術手段。 B:構成具有優(yōu)異特性的復雜材料體系，發(fā)揮每種材料各自構成具有優(yōu)異特性的復雜材料體系，發(fā)揮每種材料各自 的優(yōu)勢，避免單一材料的局限性。的優(yōu)勢，避免單一材料的局限性。 C：薄膜技術作為器件微型化的關鍵技術，是制備這類具：薄膜技術作為器件微型化的關鍵技術，是制備這類具 有新型功能器件的有效手段。有新型功能器件的有效手段。 5：薄膜材料的應用：薄膜材料的應用: 材料性質薄膜應用 光學性質 電學性質 磁學性質 化學性質 力學性質 熱學性質 反

4、射涂層和減反涂層 干涉色境，光波導 裝飾性涂層，光記錄介質 絕緣薄膜，半導體器件 導電薄膜，壓電器件 磁記錄介質 擴散阻擋層，防氧化或防腐蝕涂層 氣體或液體傳感器 耐磨涂層 顯微機 防熱涂層 光電器件熱沉 （1） 薄膜材料的制備手段薄膜材料的制備手段 （2） 薄膜材料的形核與生長理論薄膜材料的形核與生長理論 （3） 薄膜材料的表征技術薄膜材料的表征技術 （4） 薄膜材料的體系、性能及應用薄膜材料的體系、性能及應用 6薄膜材料科學的研究內容薄膜材料科學的研究內容： 真空技術基礎真空技術基礎 2.12.1：真空的基本知識：真空的基本知識 2.1.1真空的定義： 宇宙空間所存在的真空。稱為“自然 真

5、空”。 真空 用真空泵抽調容器中的氣體所獲得得真空， 稱為“人為真空”。 在給定空間內，氣體壓強低于一個大氣壓的氣 體狀態(tài)，均稱為真空。 2.1.2真空度的單位 2.12.1：真空的基本知識：真空的基本知識 1958年，為了紀念托里拆利，用托（Torr） 代替了毫米汞柱。 1971年，正式確定“帕斯卡”作為氣體壓 強 的國際單位，表示為1Pa 1N/m27.510- 3Torr。 毫米汞柱(mm) 2.1：真空的基本知識：真空的基本知識 2.1.3真空區(qū)域的劃分 根據各壓強范圍內不同的物理特點，把真空劃分為以下幾個區(qū)域: 粗真空：11051102Pa. 分子仍以熱運動為主，分子之間碰撞十 分頻

6、繁； 低真空： 11021101Pa.氣體分子之間的流動逐漸從黏滯狀態(tài) 向分子狀態(tài)過渡； 高真空：11011106Pa.氣體分子流動已為分子流，氣體分子 與容器器壁之間的碰撞為主； 超高真空：D/時，Cs0 擴散控制沉積過程 當KsD/時，Cs=Cg表面反應控制沉積過程 D K C C s g s 1 反應導致的沉積速率為 )( so gs o s KDN DCK N J R 低溫時，R由襯底表面的反應速度(或Ks)控制，變化趨勢受 RT E e 影響。 在高溫下，沉積速率受界面擴散系數D控制，隨溫度變化 趨于緩慢 5.4化學氣相沉積裝置 CVD基本組成部分 反應氣體和載氣的 供給和計量裝置

7、必要的加熱和冷卻 系統(tǒng) 反應產物氣體和排 出裝置 5.5 化學氣相沉積的特點化學氣相沉積的特點 在復雜形狀的基體上可得到均勻鍍層，具有良好的結 合力 鍍層的化學成分可以變化，從而獲得梯度沉積物 涂層通常具有柱狀晶結構 采用等離子或者激光輔助技術可降低化學反應溫度 可獲得混合涂層 化學氣相沉積可在常壓下沉積 可控制鍍層的密度，純度 第六章 薄膜的力學性能 薄膜的力學性能主要包括：薄膜的力學性能主要包括： 附著性能附著性能 內應力內應力 彈性、強度和硬度。彈性、強度和硬度。 6.1薄膜的附著性能薄膜的附著性能 6.1.1附著類型 l簡單附著是在薄膜和基片間形成一個 很清楚的界面，這種附著由兩個接觸

8、角 相互吸引而產生的。其附著能在數值上 等于分開單位附著面所需要的功，這個 功為： 面能。是薄膜和基片之間的界 面能。分別是薄膜和基片的表和 fs sf E EE fssffs EEEW l擴散附著是由兩個固體間相互擴 散或溶解而導致在薄膜與基片之間 形成一個漸變界面(即在它們之間 沒有一個清楚的分界面)。 實現擴散附著的方法：基片加熱， 離子注入法，離子轟擊等 6.1.1附著類型 通過中間層附著是通過在薄膜 與基片間形成一個化合物中間層 而產生附著 0 2 2 d E s 通過宏觀效應以增強附著的最明顯的例子，是機械鎖合 和雙電層吸引。 6.1.1附著類型 雙電層吸引是由于在薄膜與基片 表面

9、所形成的界面處產生的雙電層， 異向電荷間的相互吸引，產生雙電 層的原因是由于薄膜和基片兩種材 料的費米能級不同，因而在它們相 互接觸以后，它們之間要發(fā)生電子 轉移，在界面兩邊聚集起符號相反 的電荷。薄膜與基片間單位面積的 靜電吸引能為 6.1.2附著力的定義 定義：所謂附著力，是表示薄膜以多大的強度附著在基片上 分類： 基準附著力是指筆墨與基片完全接觸時在界面處的結合 力。這種結合力來源于離子鍵、共價鍵、金屬鍵、氫鍵和 范德華力等。 實際附著力是有試驗求得的，也稱為附著強度。實際附 著力由力和能量兩個量測定。力是指從基片剝離單位面積 薄膜所需要的力。能量是指剝離單位面積薄膜所需要的的 能量。即

10、 ( ) fs Wf x dx 6.1.3附著力的性質 按薄膜對基片的附著性質，有三種附著力：范德華力、 化學鍵、和靜電力。 范德華力是由于兩個物體的原 子相互極化而產生的 定向力 誘導力 色散力 化學鍵力是指在薄膜和基片間 形成化學鍵后的結合力 離子鍵 共價鍵 金屬鍵 6.1.4影響附著力的因素 影響附著力的因素有很多，其中主要有： 材料的性質：對簡單附著，用表面能量小的薄膜材料覆蓋 在表面能量大的基體上，浸潤行為。 基片表面的狀態(tài)：污染層，結合力差。 基板溫度：提高基板的溫度，有利于薄膜和基片間的原子擴散。 沉積速度：氮化物沉積層減少，結構疏松，內應力大。 導致薄膜附著力變差。 沉積方式：

11、濺射方式比蒸發(fā)方式制得的薄膜結合要好。 沉積氣氛：主要發(fā)生在薄膜成長的初期，留一定量的氧氣和水 蒸氣，有利于中間層的生成，使附著力增強。 6.2薄膜的內應力薄膜的內應力 定義：薄膜內應力是在薄膜內部的任意截面 上，由截面的一側作用于另一側的單位 面積上的力，稱為薄膜的內應力。 。 0e ()()() i ffff外熱本 。 薄膜所承受的應力 外應力：是外都對薄膜施加的力。 內應力：在薄膜制造過程中及其以 后，在薄膜內部自己產生的 應力。 內應力包括： 熱應力：是由于薄膜和基片的熱膨脹系 數不同而引起的。它是可逆的應 力。 本征應力：是來源于薄膜和晶格常數失 配，以及薄膜中的結構缺陷， 是不可逆

12、應力。 6.2.1內應力的分類和起源 內應力的定義： 平均應力： : f f f S d ff 其中 S薄膜單位寬度的應力。 d薄膜寬度。 微分應力： ( )dsz dz ds z dz 其中：是在距離薄膜與基片界面 處，增加厚度 為的微分層中薄膜單位寬度的應力。 6.2.2熱應力 若薄膜的彈性性質是線性的，則可應用胡克定律表達。 G 1 E 1 ：剪切模量在切應力條件下： ：彈性模量在正應力條件下： G E 薄膜受到應力以后，要產生應變 應變 彈性形變 塑性形變 滯彈性形變 非線性形變 線性形變 (2) (1) 12 2 21 1 EE EE FF FF 21FF (3)1 ( 21 EEE

13、 FFF 若薄膜是線性彈性的各向同性薄膜， 在應力作用下，薄膜要發(fā)生應變。 在X軸和Y軸方向的應變分別為： 若薄膜的應力 則得到： 若其溫度T不同于薄膜沉積成的溫度Td時，薄膜的熱效應為： (4)( TTdaa sFF 將（4）帶入（3）即可得出薄膜的熱效應為： (5)( 1 TTdaa E sFF 綜上，從（5）式中可以看出： 要消除薄膜中的熱應力 最根本的方法就是選用熱膨脹系數相同的薄膜材料 和基片材料。 其次是讓成膜溫度與薄膜的測量或使用溫度相同。 6.2.3本征應力 本征應力中包含有兩部分，即：界面應力和生長應力。 生長應力的來源： 克努斯塔模型：應力來源于小島的聯合。 威爾庫克模型：

14、應力來源于薄膜形成過程中的退火作用、 體積收縮等。 包依爾模型：應力來源于兩相密度之差。 克羅克霍姆模型：應力來源于膜內的各個無序結構層的重 排和收縮。 霍夫曼模型：應力來源于晶粒之間的相互作用。 6.2.4彈性能 在薄膜發(fā)生彈性形變后，在其中必然儲存著有彈性能。 若是彈性能過大，就會導致薄膜開裂，起泡，脫層，嚴重還能 導致基片開裂。同時，需要控制薄膜中的彈性能。 f d 對于厚度為 的薄膜，在其平面的一個方向上，單位面積 薄膜中的彈性能為： (3) 1 ( 2 1)1 ( E 12 (2)1 ( (1) 2 e f fff o ff f fffe d E d E E ddE f ）得：）式代

15、入（將（ 假設薄膜中的內應力在其平面的兩個方向上是各向同性的， 則薄膜中的彈性能總共為2Ee， (4)d 1 2EeE f 2 f E ：即 fc EE2 c E c EE 在薄膜發(fā)生斷裂時，若其斷面垂直于薄膜表面，其斷裂后 形成兩個新的表面，每個表面的表面能為Ef。因此， 薄膜斷裂時的能量 ， 稱為薄膜發(fā)生斷裂的臨界能量。若薄膜的彈性能 薄膜將會斷裂。 6.2.5影響內應力的因素 原材料、薄膜厚度、 薄膜熱史。 影響因素 基片情況 沉積過程 薄膜本身 基片材料本身的性質 基片表面狀態(tài)：影響附著力、影響界面應力 基片溫度：基片溫度對薄膜的內應力影響很 大。因為溫度直接影響的吸附原子在基體表面

16、的遷移能力，從而影響薄膜的結構、成分、晶 粒尺寸、缺陷數量等。在基片溫度較低時沉積 的金屬薄膜，其本征應力一般為張應力。隨溫 度升高，張應力逐漸減小。 沉積方式、熱源溫度、 沉積速率、入射角和環(huán)境氣氛。 6.2.6內應力x射線衍射測定法 用X射線衍射儀測量內應力，得到了廣泛的應用。 該法測定薄膜內應力的裝置如圖所示 ： 其原理是： sin2d 算出薄膜的原子間距。 因為薄膜的內應力只在膜面方向，在垂直膜面的方向上內應 力為零。因此在垂直膜面的方向上的應變?yōu)椋?E 2 3 從測得的原子間距d和標準譜給出的原子面間距d0，得出 cos 2 cos E d d d d d dd o o of x 第

17、七章金屬薄膜的電導 按成膜過程分類： 島狀薄膜 網狀薄膜 連續(xù)薄膜 6.1島狀薄膜的電導 薄膜在形成過程中首先形成的是島狀結構，其島狀薄膜 的示意圖如下所示： 實際上，島狀薄膜是各種大 小不同、形狀各異的金屬小 島無規(guī)則的分布在絕緣基片 上形成的 。 主要表現在：島狀薄膜的電導在數值上比連續(xù)薄膜小若 干個數量級。 島狀薄膜的電導溫度系數為正，其數值較 大。 島狀薄膜的伏安特性只有在低場強下符合 歐姆定律，在高場強下，則是非線性關系。 島狀薄膜的電導與連續(xù)薄膜的有著本質的區(qū)別。 熱電子發(fā)射理論， 肖特基發(fā)射理論， 活化隧道理論， 允許態(tài)間隧道理論和經基片和陷阱的隧 道理論。 島狀薄膜的電導規(guī)律

18、6.1.1熱電子發(fā)射理論 熱電子發(fā)射理論的核心是： 溫度升高時，金屬中的電子動能增加。 當電子垂直與金屬表面的速度分量增大到大于金 屬的逸出功時，電子逸出金屬表面。 外加電場的作用主要是使電子定向流動。 金屬中電荷密度與電子位能分布如下圖所示。 圖中 o E是電子在真空中的能級； F E是絕對零度時金屬的費米能級， o E是電子位于正電荷上的級能，即絕對零能級。 從該圖中可清楚的看出： zy VV 和、 x V x V x mvv 2 1 m 2 1 2 在金屬中向表面運動的一個電子的速度分別是 假設 為垂直于金屬表面的速度分量， 則電子逸出金屬的條件是： 電子從金屬中逸出，需要克服逸出功 在

19、溫度為T時， )exp()exp( 4 22 2 2 kT AT kT T h qmK nqJ e 經過一系列理論的推導，得到熱電子的發(fā)射電流密度為： 從上式可以看出，熱電子發(fā)射理論能說明薄膜的電導 溫度系數為正，電阻溫度系數為負。 。 但是，對于島狀金屬薄膜來說，這個理論有不少嚴重的缺陷： （1）為引入外加電場的影響。 （2）為考慮位壘 與小島尺寸即島間距離的關系 )exp()exp( 2 1 kT F kTk ATqd s 該理論是在熱電子發(fā)射理論的基礎上產生的，給理 論的實質是在電子逸出金屬小島表面，需要克服的 位壘中，引入了鏡像力和外加電場的影響。 6.1.2肖特基發(fā)射理論 得到島狀波

20、膜的電導率為： s 從上式可以看出， 在弱場強的作用下，因為 很小，島狀薄膜的 幾 乎與F無關，符合歐姆定律。 在強電場下，因為 較大，而有 這時薄膜的伏安特性曲線顯著的偏離歐姆定律，這個結 論也與實際情況相符。 存在的問題： 為給出島狀薄膜電導對小島尺寸及島間距離的依從關系。 1.上式給出的電導率值也還遠不能符合實際數值。 2 1 F 2 1 F)exp( 2 1 kT F s )exp()exp( 2 1 kT F kTk ATqd s 該理論認為，由于熱活化的結果，電子從一個中性小 島移至另一個中性小島，因而使原來中性的一些小島 帶有電荷。在載電小島和中性小島間的電子傳輸則是 一個隧道過

21、程。 6.1.3活化隧道理論 這個理論是在1962年由紐蓋保爾和維波首先提的， 因此有時也稱為鈕-波理論 這個理論的本質是把載流子的熱活化產生機理與隧道 效應相互結合起來。 經過一系列的理論推導，得到島狀薄膜的電導率為： ) )( exp()2 4 exp( 4 3 2 2 kT x d h q a d a 從上式可看出， 活化隧道理論與肖特基發(fā)射理論類似，也可以說明島狀 薄膜電導率與溫度和外加場強的關系。 不同的是：它還能比較正確的說明電導率與小島尺寸和 島間距離的關系。 存在問題： 認為電子了來自中性小島，不能解釋觀察到的大電流。 1.把活化能和隧道位壘看作是互不相關的，各在不同階段 起作

22、用，與實際情況存在偏差。 6.1.4連續(xù)薄膜的電導理論 設有一塊薄膜如下圖所示，其厚度為d（沿Z軸方向），d 的大小為塊狀材料中電子平均自由程的數量級。 若電子的運動方向與X軸方向成一角度（如下圖）， 則在Z軸方向有一個速度分量。因此，可能在沿X方 向的距離小于 處，與薄膜的表面相碰撞。從而干 擾了電子沿X軸方向的速度。影響到薄膜的電導率。 顯然，當薄膜的厚度越小這種干擾就越大，薄膜的 電導率越小。 )(1 )( kF1 )( )( ) 16168 5 ()() 12 1 ( 4 3 )1 ( 8 3 1 s b b 22 kF kF dT T e kB e kk kB kk e K b s

23、k T kk b 或者 ）（以電阻率表示時，則為 從上面的關系可以看出：在知道了薄膜厚度、塊材的電 導率后和平均自由程之后，就可以用（）式，求得薄 膜的電導率。 在k遠大于1時，由（）式得： bb b k k k 831 83 8 3 1 對連續(xù)薄膜電導的討論 按表面電子的反射情況，可將連續(xù)薄膜分為三類。 0p 0p 1p 第一類是表面粗糙，對電子全是漫反射。這類的薄膜的 第二類是表面光滑，對電子是部分漫反射，部分是鏡面反射， 這類膜的 第三類膜的表面光滑程度達到原子級。因而，其表面對電子 全是鏡面反射， 實際的薄膜屬于第二類薄膜。 kk b 8 3 1 831 1 b d k )1 ( 8

24、3 1p k b 若為粗糙表面并且k遠大于1， 因為 所以從該式可以清楚的看出： 薄膜的厚度越小，它的電阻率就越大于塊狀材料。 對于部分漫反射情況，在k遠大于1時，可得到： 對于同樣的薄膜，表面光滑程度的改善以后， p從零逐漸增大，薄膜的電導率變大。 第八章薄膜的形成與生長 氣態(tài)原子凝聚：三維成核 擴散過程：核長大到連續(xù)成膜。 8.1形核 形核是薄膜的誕生過程， 從本質上是一個氣固相轉化問題 。 8.1.1凝聚過程 氣態(tài)原子的凝聚是氣態(tài)原子與所達到的基片表面通過一定 的相互作用而實現的，這一相互作用即為氣態(tài)碰擊原子被表 面原子的偶極距后四極距吸引到表面，結果原子在很短時間 內失去垂直于表面的速

25、度分量。 只要原子的入射能量不太高，則氣態(tài)原子就會被物理吸附。 被吸附的原子被稱為吸附原子。 吸附原子在表面具有一定停留或滯留時間，在這一時間里， 吸附原子可以和其他吸附原子作用形成穩(wěn)定的原子團或被表 面化學吸附，同時釋放凝聚潛熱。 如果吸附原子沒有被吸附，它將會重新被蒸發(fā)或脫附到氣 相中。因此凝聚是吸附和脫附的平衡效果。 “凝聚”或“粘滯”系數，碰擊原子被注入到基片 （表面）的幾率。它是由凝聚在表面的原子書與總碰 擊原子數之比來確定。 吸附原子在基片表面移動，在被脫附之前，具有的平 均停留時間為： ：脫附能 率：吸附原子表面振動頻 des Q )exp( 1 RT Qdes s 在停留時間，一個平衡態(tài)的吸附原子在基片表面上擴散， 擴散距離由布朗運動中的愛因斯坦關系式給出：x ）（：表面的擴散系數 能：表面擴散跳躍的激活 跳躍距離：表面上吸附位置間的 kT aDD a kT QQ a kT Q aDx ss ddesd ss d2 d 2 1 2 1 Q exp Q ) 2 exp(2) 2 exp()2( 8.1.2成核理論 在這均勻成核理論中，原子團勢由吸附原子在基 片表面的碰撞而形成。起初自由能變化隨著原子 尺寸的增加而增加。直到原子團達到臨界尺寸r*。 當原子尺寸繼續(xù)增加，自由能開始下降。 形成半徑為r的球型原子團的Gibbs自由能有表面自