基礎(chǔ)化學(xué)：10 分子

1、價(jià)鍵理論優(yōu)點(diǎn)與局限性價(jià)鍵理論優(yōu)點(diǎn)與局限性 1. VB法的貢獻(xiàn)：法的貢獻(xiàn)： 解釋了共價(jià)鍵的形成本質(zhì)（電性、波性）解釋了共價(jià)鍵的形成本質(zhì)（電性、波性） 解釋了共價(jià)鍵的飽和與方向性。解釋了共價(jià)鍵的飽和與方向性。 2. VB法的局限性法的局限性 無(wú)法預(yù)測(cè)分子中原子的排序空間構(gòu)形無(wú)法預(yù)測(cè)分子中原子的排序空間構(gòu)形 分子中成鍵數(shù)多于原子的單電子數(shù)分子中成鍵數(shù)多于原子的單電子數(shù)CH4 雜化軌道理論 一、雜化軌道理論的提出一、雜化軌道理論的提出 1 1實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果： C有四個(gè)共價(jià)鍵有四個(gè)共價(jià)鍵 鍵長(zhǎng)、鍵角相等鍵長(zhǎng)、鍵角相等 分子的幾何構(gòu)型為正四面體分子的幾何構(gòu)型為正四面體 CH4 2 2. . 與與VBV

2、B矛盾：矛盾： 1s22s22p21s22s22p2 1s 2s 2p C ground state 1s 2s 2p C ground state 1s22s12p3 1s 2s 2p excited state 3 3雜化提出雜化提出 1s22s22p2 1s 2s 2p C ground state 1s22s22p2 1s 2s 2p C ground state 1s22s12p3 1s SP3 in CH4 C-H sp3-s sigma bonds 1s SP3 hybrided four sp3 hybrid orbitals 由由1個(gè)個(gè)s軌道和軌道和3個(gè)個(gè) p軌道組合成軌道組

3、合成4個(gè)個(gè)sp3 雜化軌道的過(guò)程稱為雜化軌道的過(guò)程稱為sp3 雜化。為使雜化軌雜化。為使雜化軌 道間的排斥能最小，道間的排斥能最小，4個(gè)個(gè)sp3雜化軌道間的夾雜化軌道間的夾 角均為角均為1090 28(正四面體正四面體)。 4 4雜化和雜化軌道雜化和雜化軌道：成鍵原子成鍵時(shí)，：成鍵原子成鍵時(shí)， 由于原子間相互影響，幾個(gè)能量相近的由于原子間相互影響，幾個(gè)能量相近的 原子軌道可以進(jìn)行組合，重新分配能量原子軌道可以進(jìn)行組合，重新分配能量 和空間取向，組成一系列能量相等的新和空間取向，組成一系列能量相等的新 軌道，此過(guò)程稱雜化。所形成的新軌道軌道，此過(guò)程稱雜化。所形成的新軌道 就叫做就叫做雜化軌道雜化

4、軌道(hybrid orbital)。 5 5為什么能雜化和要雜化？雜化實(shí)質(zhì)？為什么能雜化和要雜化？雜化實(shí)質(zhì)？ 能？能？ 能量相近軌道雜化能量相近軌道雜化 要要 ？ 角度分布更集中角度分布更集中 最大重疊最大重疊 實(shí)質(zhì)？實(shí)質(zhì)？波函數(shù)波的疊加，函數(shù)的組合波函數(shù)波的疊加，函數(shù)的組合 原子軌道混雜 能量平均化 得到雜化雜化軌道軌道 s p sp p 二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論基本要點(diǎn)基本要點(diǎn) 1.1.在成鍵過(guò)程中，由于原子間的相互影響，同一原子中在成鍵過(guò)程中，由于原子間的相互影響，同一原子中 幾個(gè)能量相近的不同類型的原子軌道（即波函數(shù)），幾個(gè)能量相近的不同類型的原子軌道（即波函數(shù)）， 可以進(jìn)行

5、線性組合，重新分配能量和確定空間方向，可以進(jìn)行線性組合，重新分配能量和確定空間方向， 組成數(shù)目相等的新的原子軌道組成數(shù)目相等的新的原子軌道（hybrid orbital）。 s p sp2 p s p sp3 能量相近的軌道：能量相近的軌道： ns np (n-1)d ns np或或ns np nd 雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù)= =參加雜化原子軌道數(shù)之和參加雜化原子軌道數(shù)之和 2. 2. 雜化軌道的角度波函數(shù)在某個(gè)方向的雜化軌道的角度波函數(shù)在某個(gè)方向的 值比雜化前的大得多，更有利于原子軌值比雜化前的大得多，更有利于原子軌 道最大程度地重疊，因而雜化軌道比原道最大程度地重疊，因而雜化軌道比原 來(lái)軌道的

6、成鍵能力強(qiáng)。來(lái)軌道的成鍵能力強(qiáng)。所以力圖用雜化所以力圖用雜化 軌道成鍵。軌道成鍵。 3 3雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布， 使相互間排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。使相互間排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。 不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵 后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。 三、雜化軌道類型及實(shí)例分析三、雜化軌道類型及實(shí)例分析 1 1類型類型 根據(jù)參與雜化軌道：根據(jù)參與雜化軌道： sp型型 (ns,np): sp，sp2, sp3 spd型 型: (n-1)d ns np

7、；ns np nd 2 2spsp型雜化分析型雜化分析 2s2 2p0 (sp)1 (sp)1 2p0 Be Cl 3s2 3p5 Cl 3s2 3p5 sp雜化雜化BeCl2 sp雜化（BeCl2）： 與Cl的3p軌道重疊，形 成sp-p鍵。 sp雜化：1個(gè)s 軌道1個(gè)p 軌道 雜化軌道 數(shù)目 雜化軌道 成分 軌道夾角 分子 構(gòu)型 50% s + 50% p180直線形 sp2雜化（BF3）： 與F的2p軌道重疊，形 成sp2-p鍵。 sp2雜化：1個(gè)s 軌道2個(gè)p 軌道 雜化軌道 數(shù)目 雜化軌道 成分 軌道夾角 分子 構(gòu)型 333% s + 67% p120正三角形 sp3雜化（CH4）：

8、 與H的1s軌道重疊，形成 sp3-s鍵。 sp3雜化：1個(gè)s 軌道3個(gè)p 軌道 雜化軌道 數(shù)目 雜化軌道 成分 軌道夾角 分子 構(gòu)型 425% s + 75% p 10928 正四面體 3 3小結(jié)小結(jié) 雜雜 化化 類類 型型spsp2 2sp3 3 雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù)2 2個(gè)個(gè)sp3 3個(gè)個(gè)sp2 24 4個(gè)個(gè)sp3 3 雜化軌道間夾角雜化軌道間夾角1801800 01201200 01091090 0 28 28 分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型直直 線線三角形三角形角型角型正四面體正四面體三角錐三角錐角型角型 實(shí)實(shí) 例例BeCl2 2BF3 3SO2CH4 4NH3H2O 等性雜化（等性雜化（

9、equivalent hybridization）雜化后軌道雜化后軌道 所含成分、能量完全相同。所含成分、能量完全相同。 不等性雜化（不等性雜化（nonequivalent hybridization）雜化雜化 后軌道后軌道有孤對(duì)電子有孤對(duì)電子對(duì)占據(jù)而形成所含成分不等對(duì)占據(jù)而形成所含成分不等、能、能 量量不完全相同不完全相同。 109281073 CH4 NH3 H2O 10928 1073 10445 大鍵：是3個(gè)或3個(gè)以上原子形成的鍵， 也叫離域鍵。 BX3鍵能（kJ mol-1）： B-F B-Cl B-Br 613 456 377 2p sp2 F : 2s22p5 2p1 B 2s2

10、 F F 大鍵：坑多蘿卜少 58 M sp3雜化雜化 3s 3p sp3 O 2s 2p 激發(fā)激發(fā) 3d 2s2p ClO4-、SO42-、PO43- 定域(localized)鍵： 僅涉及到兩個(gè)原子， 電子近似固定在兩個(gè) 成鍵原子之間。 離域(delocalized)鍵：也 叫非定域鍵，在多個(gè)原 子之間形成，電子在體 系所有原子之間游動(dòng)。 第二節(jié) 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 一一、問(wèn)題的提出及主要用途、問(wèn)題的提出及主要用途 雜化軌道雜化軌道理論成功地解釋了共價(jià)分子的空間構(gòu)理論成功地解釋了共價(jià)分子的空間構(gòu) 型，但是，一個(gè)分子的中心原子究竟采取哪種類型型，但是，一個(gè)分子的中心原子究竟采取哪種類型 的軌道

11、雜化，有時(shí)是難以預(yù)先確定的，因而就難以的軌道雜化，有時(shí)是難以預(yù)先確定的，因而就難以 預(yù)測(cè)分子的空間構(gòu)型。預(yù)測(cè)分子的空間構(gòu)型。 PbCl2 Pb: 5d106s26p2 Pb2+ sp雜化？直線雜化？直線？ 二、價(jià)層電子對(duì)互斥理論要點(diǎn)二、價(jià)層電子對(duì)互斥理論要點(diǎn) 1. 1. 分子或離子的空間構(gòu)型決定于中心原子分子或離子的空間構(gòu)型決定于中心原子 周圍的成鍵電子對(duì)周圍的成鍵電子對(duì)( ()和孤對(duì)電子對(duì)數(shù)和孤對(duì)電子對(duì)數(shù) 。 2. 2. 價(jià)層電子對(duì)互相排斥，這些電子對(duì)互相價(jià)層電子對(duì)互相排斥，這些電子對(duì)互相 處于盡可能遠(yuǎn)離的位置以達(dá)斥力最小。處于盡可能遠(yuǎn)離的位置以達(dá)斥力最小。 3. 3. 分子或離子的空間構(gòu)型

12、就是以電子對(duì)的分子或離子的空間構(gòu)型就是以電子對(duì)的 空間幾何構(gòu)型為依據(jù)而得的?？臻g幾何構(gòu)型為依據(jù)而得的。 三、三、VSEPR法判斷法判斷ABn型共價(jià)分子或離子的型共價(jià)分子或離子的 空間構(gòu)型的步驟空間構(gòu)型的步驟 總體思路：中心原子總體思路：中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)價(jià)電子對(duì)數(shù)理想理想 構(gòu)型構(gòu)型( (價(jià)電子對(duì)構(gòu)型價(jià)電子對(duì)構(gòu)型)雜化類型雜化類型孤對(duì)電孤對(duì)電 子數(shù)子數(shù)分子空間構(gòu)型。分子空間構(gòu)型。 1、確定中心原子中心原子和配位原子：配位原子：CO2、H2O 2、確定價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目。 價(jià)層電子對(duì) 中心原子的價(jià)電子數(shù) = 族數(shù) 作為配位原子，H/鹵素/氧族元素分別提供1/1/0個(gè)電 子。 計(jì)算電子對(duì)數(shù)時(shí)，若剩余1

13、個(gè)電子，亦當(dāng)作1對(duì)處理 雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對(duì)電子看待。 2 離子電荷配體的價(jià)電子數(shù)中心原子的價(jià)電子數(shù) 3、確定價(jià)層電子對(duì)的構(gòu)型。 4、確定分子的構(gòu)型。 電子電子 對(duì)的對(duì)的 數(shù)目數(shù)目 電子對(duì)電子對(duì) 構(gòu)型構(gòu)型 分子分子 類型類型 成鍵成鍵 電子電子 對(duì)的對(duì)的 數(shù)目數(shù)目 孤對(duì)電孤對(duì)電 子數(shù)目子數(shù)目 分子構(gòu)型分子構(gòu)型圖例圖例 2 (sp) 直線直線AB22 2-2 =0 直線直線 （鍵角鍵角180） 3 (sp2) 平面平面 三角形三角形 AB330 正三角形正三角形 （鍵角鍵角120） AB221V形形 如何判斷雜化是否等性？ 對(duì)于ABn分子，可根據(jù)B的數(shù)目n及A的價(jià)層 電子對(duì)數(shù)目m來(lái)判斷。

14、n = m：等性雜化，如BeCl2、BF3、CH4 n sp2 sp3 2、孤對(duì)電子使鍵角變?。篊H4 NH3 H2O 3、鍵相當(dāng)于孤對(duì)電子。 4、電負(fù)性 NH3 PH3 PF3 14個(gè) (2s*) (2s) (2px*) (2py*) (2pz*) (2py) (2pz) (2px) 2s 2p 2s 2p 2s 2py 2pz 2px 電子數(shù)14個(gè) (2px) (2py) (2pz) (2s*) (2s) Li2、Be2、B2、C2、N2分子軌道為： O2、F2、Ne2的分子軌道為 )()()()( px2 2pz py2 2s2ss11s )()()()()( px2 pz2 py2 p

15、z2 py2 2px2s2s1s1s 試用分子軌道理論說(shuō)明N2分子的結(jié)構(gòu)。 )()()()()()()(N 2 2 2 2 2 2 2* 2 2 2 2* 1 2 12 xzy pppssss (2px)2 構(gòu)成1個(gè)鍵 (2py)2 、（2pz)2 各構(gòu)成1個(gè)鍵 鍵級(jí)為(10-4)/ 2 = 3 N2 分子特別穩(wěn)定。 解釋O2分子的順磁性。 2個(gè)*鍵中各有1個(gè)單電子， 故O2為順磁性。 )()()()()()()( 1* 2 1* 2 2 2 2 2 2 2 2* 2 2 2 zyzyx pppppss Hund規(guī)則 2s 2p 1s 2p *2p *2p *2s *1s 1s1s 2s2s

16、2p 2p F2+：KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)1 鍵級(jí)：1.5，為順磁性 異核雙原子分子的原子序數(shù)和異核雙原子分子的原子序數(shù)和14時(shí)，則符時(shí)，則符 合合N2（N，C，B，Be，Li）分子軌道能級(jí)圖）分子軌道能級(jí)圖 的能級(jí)順序；的能級(jí)順序； 14時(shí)，則符合時(shí)，則符合O2（F）分子軌道能級(jí)圖的能）分子軌道能級(jí)圖的能 級(jí)順序級(jí)順序 異異核雙原子分子核雙原子分子 CO同同N2分子分子 NO同同O2分子分子 異核雙原子分子 NO：(2s)2(2s*)2(2px)2 (2py)2(2pz)2 (2py*)1 HF：(1 )2 (2 )2 (3

17、)2 (1 )2 (2 )2 3為成鍵軌道，其他為非鍵軌道非鍵軌道。 1s 1 2s 2 4 1 2 1s 2p 3 自由基：具有不成 對(duì)電子的分子、原 子或基團(tuán)。 氧自由基：由氧誘 發(fā)產(chǎn)生的自由基。 活性氧：具有高活 性的氧自由基的總 稱。 常見(jiàn)自由基常見(jiàn)自由基縮寫(xiě)縮寫(xiě) 超氧陰離子O2- 羥基自由基OH 單線態(tài)氧 1O2 過(guò)氧化氫H2O2 過(guò)氧自由基RO2 自由基的來(lái)源 化學(xué)因素化學(xué)因素 多環(huán)烴：尾氣 亞硝鹽：腌菜、咸魚(yú) 物理因素物理因素 X射線 紫外線 膳食因素膳食因素 飲水少 過(guò)飽食 高溫（燒烤煎炸） 生活方式生活方式 煙酒 緊張情緒 缺乏運(yùn)動(dòng) 1、自由基為了讓電子配對(duì)，就要去搶奪電 子

18、，引發(fā)連鎖反應(yīng)。 2、細(xì)胞膜的不飽和脂肪酸最容易受到自由 基攻擊，進(jìn)而DNA被破壞，使細(xì)胞失去正 常的生理功能。 呼吸系統(tǒng) 支氣管損傷 肺泡損傷 神經(jīng)系統(tǒng)疾病 阿爾茲海默病 帕金森綜合癥 肌肉萎縮性脊髓側(cè)索硬化癥 唐氏癥 心腦血管系統(tǒng) 動(dòng)脈粥樣硬化 心肌缺血 心肌梗死 克山病 皮膚系統(tǒng) 色斑 脂褐素沉積 紫質(zhì)癥 運(yùn)動(dòng)系統(tǒng) 肌營(yíng)養(yǎng)不良 肌肉萎縮癥 其他 腫瘤 白內(nèi)障 糖尿病 肝臟損傷 慢性腎炎 抗氧化 物質(zhì) 自由基 自由基是代謝過(guò)程中的產(chǎn)物，對(duì)維持正常 的生理活動(dòng)有促進(jìn)作用。 自由基失去平衡會(huì)引發(fā)疾病。 抗氧化=清除自由基 天然抗氧化劑 類胡蘿卜素 維生素 酶、蛋白 多酚 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為 脂類，

19、不穩(wěn)定 維生素E 小麥胚芽油、玉米胚油 維生素C 獼猴桃 谷光甘肽過(guò)氧化物酶(GPX) 超氧化物歧化酶(SOD) 過(guò)氧化氫酶(CAT) 茶多酚 葡萄 第三節(jié) 小結(jié) 電子數(shù) 14個(gè)： (1s)(*1s) (2s)(*2s) (2py) (2pz) (2px) 電子數(shù)14個(gè)： (1s)(*1s) (2s)(*2s) (2px) (2py) (2pz) (*2py) (*2pz) (*2px) 2 -反鍵軌道電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù) 鍵級(jí) 第四節(jié) 分子間作用力 分子間力：分子之間存在著的相互作用， 對(duì)物理性質(zhì)有重要影響。 分子間力是決定物質(zhì)的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化 熱，熔化熱、溶解度、表面張力、粘度等 性質(zhì)的主要因素。 正負(fù)電荷分布不均 存在正負(fù)極 產(chǎn)生靜電力 導(dǎo)致