物理化學(xué)第十二章

1、2021-7-13物理化學(xué)第十二章 1 第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué) Colloidal Chemistry 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 2 分散系統(tǒng)分散系統(tǒng) 分散系統(tǒng)分散系統(tǒng) dispersion system： 一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)。一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)。 分散相分散相 dispersed phase分散介質(zhì)分散介質(zhì) dispersing medium 不連續(xù)相不連續(xù)相連續(xù)相連續(xù)相 分散相分散相 粒徑粒徑 /nm 小分子溶液小分子溶液 膠體分散系膠體分散系 ( (憎液溶膠憎液溶膠) ) 粗分散系粗分散系 大分子溶液大分子溶液 (

2、 (親液溶膠親液溶膠) ) 分子分子/原子原子/離子離子 100 集合體集合體 1100 大分子大分子 1100 均相系統(tǒng)均相系統(tǒng) ( (真溶液真溶液) ) 多相系統(tǒng)多相系統(tǒng) 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 熱力學(xué)熱力學(xué) 動力學(xué)動力學(xué) 穩(wěn)定穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 3 膠體所涉及的膠體所涉及的1100nm的超細(xì)微粒，介于宏觀和微觀之間，屬于的超細(xì)微粒，介于宏觀和微觀之間，屬于 介觀介觀(mesoscopic)領(lǐng)域，具有許多特殊的性質(zhì)。領(lǐng)域，具有許多特殊的性質(zhì)。 粒子 膜 絲 管 納米 macroscopicmeso

3、scopicmicroscopic 宏觀宏觀微觀微觀介觀介觀 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 4 溶膠的基本特性：溶膠的基本特性： 特有的分散程度（高度分散性）特有的分散程度（高度分散性） 多相不均勻性多相不均勻性 聚結(jié)不穩(wěn)定性聚結(jié)不穩(wěn)定性 熱力學(xué)不穩(wěn)定而動力學(xué)穩(wěn)定。熱力學(xué)不穩(wěn)定而動力學(xué)穩(wěn)定。如，金溶膠可以存放幾十年。如，金溶膠可以存放幾十年。 溶膠的許多性質(zhì)如擴(kuò)散慢、不能通過半透膜、滲透壓低、乳光亮溶膠的許多性質(zhì)如擴(kuò)散慢、不能通過半透膜、滲透壓低、乳光亮 度強(qiáng)等，都與其特有的分散程度密切相關(guān)。度強(qiáng)等，都與其特有的分散程度密切相關(guān)。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 5 1861，格雷厄

4、姆，格雷厄姆 Graham( (英英) )提出：提出： 膠體膠體 colloid擴(kuò)散慢、不易結(jié)晶、易成粘稠狀；擴(kuò)散慢、不易結(jié)晶、易成粘稠狀； 晶體晶體 crystal擴(kuò)散快、易結(jié)晶、不易成粘稠狀。擴(kuò)散快、易結(jié)晶、不易成粘稠狀。 膠體是幾乎任何物質(zhì)都可以存在的一種狀態(tài)。膠體是幾乎任何物質(zhì)都可以存在的一種狀態(tài)。 膠體化學(xué)的研究對象：膠體化學(xué)的研究對象： 狹義：膠體，尤指液溶膠。狹義：膠體，尤指液溶膠。 廣義：膠體、粗分散系統(tǒng)、大分子溶液。廣義：膠體、粗分散系統(tǒng)、大分子溶液。 膠體化學(xué)膠體化學(xué)即研究膠體和相近系統(tǒng)的形成、破壞及其物理化學(xué)性質(zhì)即研究膠體和相近系統(tǒng)的形成、破壞及其物理化學(xué)性質(zhì) 和變化規(guī)律

5、的一門科學(xué)。和變化規(guī)律的一門科學(xué)。 Thomas Graham (1805-1869) 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 6 1. 溶膠的制備和凈化溶膠的制備和凈化 2. 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì) 3. 溶膠的動力性質(zhì)溶膠的動力性質(zhì) 4. 溶膠的電學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性溶膠的電學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性 5. 乳狀液乳狀液 6. 懸浮液懸浮液 7. 泡沫和氣溶膠泡沫和氣溶膠 8. 大分子溶液大分子溶液 9. 凝膠凝膠* 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 7 第一節(jié)第一節(jié) 溶膠的制備和凈化溶膠的制備和凈化 Preparation and purification of colloids 膠體分散系膠體分散系

6、 1 r 100 nm ( (小小) )分子分散系分子分散系 r 1，即一般電解質(zhì)的水溶液：粒子半徑，即一般電解質(zhì)的水溶液：粒子半徑 r 較大，較大， 雙電層厚度或離子氛半徑雙電層厚度或離子氛半徑 k-1 較小。較小。 一般溶膠的一般溶膠的電勢都在幾十毫伏范圍內(nèi)。電勢都在幾十毫伏范圍內(nèi)。 Fe(OH)3：44 mV 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 33 顯然，顯然，越大，表明膠粒帶電越多，擴(kuò)散層越厚，溶膠越穩(wěn)定。越大，表明膠粒帶電越多，擴(kuò)散層越厚，溶膠越穩(wěn)定。 跟什么因素有關(guān)呢？跟什么因素有關(guān)呢？主要跟溶液中的主要跟溶液中的電解質(zhì)濃度電解質(zhì)濃度有關(guān)。有關(guān)。 隨電解質(zhì)濃度的增加，擴(kuò)散層受擠壓

7、而變薄，隨電解質(zhì)濃度的增加，擴(kuò)散層受擠壓而變薄，降低，溶膠穩(wěn)定降低，溶膠穩(wěn)定 性變小。當(dāng)性變小。當(dāng)降為零時(shí)，膠粒不帶電（等電態(tài)），穩(wěn)定性最小。降為零時(shí)，膠粒不帶電（等電態(tài)），穩(wěn)定性最小。 溶膠的穩(wěn)定還有一個(gè)原因，就是溶膠的穩(wěn)定還有一個(gè)原因，就是溶劑化作用溶劑化作用。 由于擴(kuò)散層反離子的溶劑化作用，使膠粒外面形成了一個(gè)有一定由于擴(kuò)散層反離子的溶劑化作用，使膠粒外面形成了一個(gè)有一定 彈性的溶劑化薄膜層，它可以阻止膠粒的互相碰撞和聚結(jié)。彈性的溶劑化薄膜層，它可以阻止膠粒的互相碰撞和聚結(jié)。 溶膠（動力）溶膠（動力）穩(wěn)定性的原因：穩(wěn)定性的原因： 膠粒帶電；膠粒帶電； 一切可以減少膠粒所帶電荷、降低溶劑化

8、作用的因素都會使溶膠失穩(wěn)而聚沉。一切可以減少膠粒所帶電荷、降低溶劑化作用的因素都會使溶膠失穩(wěn)而聚沉。 溶劑化作用；溶劑化作用； 布朗運(yùn)動（沉降平衡）。布朗運(yùn)動（沉降平衡）。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 34 溶膠的聚沉溶膠的聚沉 coagulation of colloids： 增大濃度、加熱、輻射（均加劇粒子互碰）增大濃度、加熱、輻射（均加劇粒子互碰） 加相反電荷溶膠（電性中和）加相反電荷溶膠（電性中和） 加電解質(zhì)（足量）加電解質(zhì)（足量） 加大分子（少量）加大分子（少量） 敏化作用（少量時(shí)）敏化作用（少量時(shí)） 搭橋、脫水、電中和效應(yīng)搭橋、脫水、電中和效應(yīng) 保護(hù)作用（足量時(shí)）保護(hù)作用（

9、足量時(shí)） 常用金值表示其保護(hù)能力常用金值表示其保護(hù)能力 如，明礬凈水。如，明礬凈水。 不同鋼筆水混用常產(chǎn)生沉淀。不同鋼筆水混用常產(chǎn)生沉淀。 如，豆?jié){制豆腐（點(diǎn)漿）。如，豆?jié){制豆腐（點(diǎn)漿）。 江河入海處易形成三角洲。江河入海處易形成三角洲。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 35 電解質(zhì)的聚沉作用：電解質(zhì)的聚沉作用： 少量電解質(zhì)是溶膠的穩(wěn)定劑，過量則會使溶膠聚沉（使擴(kuò)散層受少量電解質(zhì)是溶膠的穩(wěn)定劑，過量則會使溶膠聚沉（使擴(kuò)散層受 擠壓而變薄，降低膠粒的帶電量和溶劑化作用）。擠壓而變薄，降低膠粒的帶電量和溶劑化作用）。 聚沉值：使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。聚沉值：使溶膠發(fā)生明顯聚沉所

10、需電解質(zhì)的最小濃度。 聚沉能力：聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越小，聚沉能力越大。聚沉能力：聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越小，聚沉能力越大。 電解質(zhì)中起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子（異號電解質(zhì)中起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子（異號 離子），且隨離子價(jià)數(shù)增加，其聚沉能力顯著增強(qiáng)（同號離子則離子），且隨離子價(jià)數(shù)增加，其聚沉能力顯著增強(qiáng)（同號離子則 價(jià)數(shù)越高聚沉能力越?。?。價(jià)數(shù)越高聚沉能力越?。?。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 36 舒爾茨舒爾茨-哈迪價(jià)數(shù)規(guī)則哈迪價(jià)數(shù)規(guī)則 Schulze-Hardy rule： 電解質(zhì)的聚沉能力與異號離子價(jià)數(shù)的六次方成正比。電解質(zhì)的聚沉能力與異號離子價(jià)數(shù)的六

11、次方成正比。 聚沉能力：聚沉能力：Me ? Me ? Me = 16 ? 26 ? 36 = 1 ? 64 ? 729 聚沉值：聚沉值：Me ? Me ? Me = ? ? = 729 ? 11.4 ? 1 16 1 26 1 36 1 價(jià)數(shù)相同的異號離子，其聚沉能力也有所不同。價(jià)數(shù)相同的異號離子，其聚沉能力也有所不同。 對負(fù)溶膠，一價(jià)陽離對負(fù)溶膠，一價(jià)陽離 子的聚沉能力次序：子的聚沉能力次序： H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ 對正溶膠，一價(jià)陰離對正溶膠，一價(jià)陰離 子的聚沉能力次序：子的聚沉能力次序： F- - Cl- - Br- - NO3- - I- - SCN- -

12、 OH- - 感膠離子序感膠離子序 lyotropic series H+ 和有機(jī)離子都有很強(qiáng)的聚沉能力。和有機(jī)離子都有很強(qiáng)的聚沉能力。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 37 染色法：在乳狀液中加入少許油溶性染料如蘇丹染色法：在乳狀液中加入少許油溶性染料如蘇丹， 若整個(gè)溶液被染成紅色則為若整個(gè)溶液被染成紅色則為 W/O 型，若只有星星點(diǎn)點(diǎn)帶色則為型，若只有星星點(diǎn)點(diǎn)帶色則為 O/W 型。也可用水溶性染料如亞甲基藍(lán)。型。也可用水溶性染料如亞甲基藍(lán)。 第五節(jié)第五節(jié) 乳狀液乳狀液 Emulsions 乳狀液：液體微粒分散于液體介質(zhì)中所形成的粗分散系統(tǒng)。乳狀液：液體微粒分散于液體介質(zhì)中所形成的粗分散

13、系統(tǒng)。 內(nèi)相內(nèi)相外相外相 類型：水包油型（類型：水包油型（O/W，牛奶）和油包水型（，牛奶）和油包水型（W/O，原油）。，原油）。 鑒別方法：鑒別方法： 稀釋法（混合法）：取少量乳狀液滴入水中或油中，若在水中稀釋法（混合法）：取少量乳狀液滴入水中或油中，若在水中 能稀釋則為能稀釋則為 O/W 型，若在油中能稀釋則為型，若在油中能稀釋則為 W/O 型。型。 電導(dǎo)法：一般，電導(dǎo)法：一般，O/W 型乳狀液的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于型乳狀液的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于 W/O 型的。型的。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 38 要得到比較穩(wěn)定的乳狀液，必須加入乳化劑要得到比較穩(wěn)定的乳狀液，必須加入乳化劑 emulsifyi

14、ng agent （常用乳化劑有表面活性物質(zhì)、天然物質(zhì)、固體粉末等三類）。（常用乳化劑有表面活性物質(zhì)、天然物質(zhì)、固體粉末等三類）。 乳化作用：乳化劑使乳狀液能較穩(wěn)定存在的作用。乳化作用：乳化劑使乳狀液能較穩(wěn)定存在的作用。 在分散相液滴周圍形成堅(jiān)固的保護(hù)膜；在分散相液滴周圍形成堅(jiān)固的保護(hù)膜； 降低界面張力；降低界面張力； 形成雙電層，產(chǎn)生電互斥力。形成雙電層，產(chǎn)生電互斥力。 主要主要 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 39 親水固體親水固體 油油 水水 乳化劑的性質(zhì)不僅關(guān)系乳狀液的穩(wěn)定性，還決定乳狀液的類型：乳化劑的性質(zhì)不僅關(guān)系乳狀液的穩(wěn)定性，還決定乳狀液的類型： 水溶性一價(jià)金屬皂是水溶性一價(jià)

15、金屬皂是 O/W 型乳化劑（親水基截面比親油基大），型乳化劑（親水基截面比親油基大）， 二價(jià)或三價(jià)金屬皂是二價(jià)或三價(jià)金屬皂是 W/O 型乳化劑；型乳化劑； 親水性固體粉末有利于形成親水性固體粉末有利于形成 O/W 型乳狀液，型乳狀液， 憎水性固體粉末有利于形成憎水性固體粉末有利于形成 W/O 型乳狀液。型乳狀液。 乳狀液的類型通常與兩相液體的相對數(shù)量無關(guān)，乳狀液的類型通常與兩相液體的相對數(shù)量無關(guān)， 有時(shí)分散相液滴體積可達(dá)總體積的有時(shí)分散相液滴體積可達(dá)總體積的74%以上。以上。 憎水固體憎水固體 油油 水水 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 40 乳狀液的去乳化或破乳乳狀液的去乳化或破乳 de

16、emulsification 方法：方法： 頂替法：用不能形成牢固膜的表面活性劑代替原乳化劑。頂替法：用不能形成牢固膜的表面活性劑代替原乳化劑。 如異戊醇，表面活性雖強(qiáng)，但因碳鏈太短而無法形成牢固膜。如異戊醇，表面活性雖強(qiáng)，但因碳鏈太短而無法形成牢固膜。 化學(xué)法：加入能與乳化劑反應(yīng)的物質(zhì)?；瘜W(xué)法：加入能與乳化劑反應(yīng)的物質(zhì)。 如加入無機(jī)酸使油酸鈉變成不具乳化作用的油酸。如加入無機(jī)酸使油酸鈉變成不具乳化作用的油酸。 中和法：中和法：加入相反類型的乳化劑。加入相反類型的乳化劑。 物理法：物理法：加熱、攪拌、離心分離、電泳等均可實(shí)現(xiàn)去乳化。加熱、攪拌、離心分離、電泳等均可實(shí)現(xiàn)去乳化。 2021-7-1

17、3物理化學(xué)第十二章 41 第六節(jié)第六節(jié) 懸浮液懸浮液 Suspensions 粒子勻速沉降時(shí)，其粘滯阻力粒子勻速沉降時(shí)，其粘滯阻力 = 重力重力 浮力：浮力： 3 0 4 6() 3 rrg 2 0 2 () 9 r g 即斯托克斯即斯托克斯 Stokes 方程。方程。 采用沉降分析可求出多級分散系粒子的粒度分布。采用沉降分析可求出多級分散系粒子的粒度分布。 懸浮液：固體微粒分散于液體介質(zhì)中所形成的粗分散系統(tǒng)。懸浮液：固體微粒分散于液體介質(zhì)中所形成的粗分散系統(tǒng)。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 42 第七節(jié)第七節(jié) 泡沫和氣溶膠泡沫和氣溶膠 Foams and aerosols 泡沫：氣體分

18、散于液體或固體介質(zhì)中所形成的粗分散系統(tǒng)。泡沫：氣體分散于液體或固體介質(zhì)中所形成的粗分散系統(tǒng)。 氣溶膠：液體或固體分散于氣體介質(zhì)中所形成的分散系統(tǒng)。氣溶膠：液體或固體分散于氣體介質(zhì)中所形成的分散系統(tǒng)。 起泡劑起泡劑 foaming agent：形成吸附膜，既降低界面張力，又增加：形成吸附膜，既降低界面張力，又增加 界面膜的機(jī)械強(qiáng)度。界面膜的機(jī)械強(qiáng)度。 如云霧、煙塵等。如云霧、煙塵等。 氣體除塵：目前主要采用靜電除塵，除塵效率可高達(dá)氣體除塵：目前主要采用靜電除塵，除塵效率可高達(dá)99%。 含塵氣體通過高壓靜電場，陰極發(fā)射出大量電子使含塵氣體通過高壓靜電場，陰極發(fā)射出大量電子使氣體電離氣體電離，并，并

19、 使使塵粒塵粒帶負(fù)電，趨向陽極表面帶負(fù)電，趨向陽極表面放電放電而沉積。而沉積。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 43 第八節(jié)第八節(jié) 大分子溶液大分子溶液 Macromolecular solution 大分子（大分子（M 104）溶液與溶膠的異同：）溶液與溶膠的異同： 大分子溶液大分子溶液溶膠溶膠 同同粒子尺寸粒子尺寸1100 nm； 擴(kuò)散慢；擴(kuò)散慢； 不能通過半透膜不能通過半透膜 異異 均相，熱力學(xué)穩(wěn)定均相，熱力學(xué)穩(wěn)定多相，熱力學(xué)不穩(wěn)定多相，熱力學(xué)不穩(wěn)定 穩(wěn)定原因主要是溶劑化穩(wěn)定原因主要是溶劑化穩(wěn)定原因主要是膠粒帶電穩(wěn)定原因主要是膠粒帶電 對電解質(zhì)不敏感，加大量電解質(zhì)對電解質(zhì)不敏感，加大

20、量電解質(zhì) 會鹽析（主要原因是去水化）會鹽析（主要原因是去水化） 對電解質(zhì)敏感，加少量電對電解質(zhì)敏感，加少量電 解質(zhì)就聚沉解質(zhì)就聚沉 丁達(dá)爾效應(yīng)弱丁達(dá)爾效應(yīng)弱丁達(dá)爾效應(yīng)強(qiáng)丁達(dá)爾效應(yīng)強(qiáng) 粘度大粘度大粘度小（與純?nèi)軇┫嗨疲┱扯刃。ㄅc純?nèi)軇┫嗨疲?蒸發(fā)溶劑可得干燥高分子化合物，蒸發(fā)溶劑可得干燥高分子化合物， 再加溶劑又可自動溶解成溶液，再加溶劑又可自動溶解成溶液， 即具有可逆性即具有可逆性 蒸發(fā)溶劑可得干燥沉淀物，蒸發(fā)溶劑可得干燥沉淀物， 再加溶劑不能復(fù)原成溶膠，再加溶劑不能復(fù)原成溶膠， 即具有不可逆性即具有不可逆性 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 44 *聚合物摩爾質(zhì)量的表示法：聚合物摩爾質(zhì)量的

21、表示法： 名稱名稱數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式測定方法測定方法區(qū)別區(qū)別 數(shù)均摩數(shù)均摩 爾質(zhì)量爾質(zhì)量 端基分析法端基分析法 滲透壓法滲透壓法 數(shù)均摩爾質(zhì)量對高聚物數(shù)均摩爾質(zhì)量對高聚物 中摩爾質(zhì)量較低的部分中摩爾質(zhì)量較低的部分 較敏感，質(zhì)均和較敏感，質(zhì)均和Z均摩均摩 爾質(zhì)量則對摩爾質(zhì)量較爾質(zhì)量則對摩爾質(zhì)量較 高的部分較敏感：高的部分較敏感： 少量摩爾質(zhì)量較低的聚少量摩爾質(zhì)量較低的聚 合物混入，使合物混入，使MN明顯明顯 降低，而降低，而MW和和MZ則基則基 本不變；少量摩爾質(zhì)量本不變；少量摩爾質(zhì)量 高的聚合物混入，高的聚合物混入，MN 基本不變，而基本不變，而MW和和MZ 則大大增加。則大大增加。 MN

22、MW MZ 質(zhì)均摩質(zhì)均摩 爾質(zhì)量爾質(zhì)量 光散射法光散射法 Z 均 摩均 摩 爾質(zhì)量爾質(zhì)量 超離心法超離心法 粘均摩粘均摩 爾質(zhì)量爾質(zhì)量 粘度法粘度法 ii N i N M M N 2 iiii W iii W MN M M WN M 3 2 iiii Z iii Z MN M M ZN M 1/ (1) a a ii v ii N M M N M 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 45 滲透壓和唐南平衡滲透壓和唐南平衡 osmotic pressure and Donan equilibrium： cRT 不電離或不帶電的大分子（如等電點(diǎn)時(shí)的蛋白質(zhì)）溶液：不電離或不帶電的大分子（如等電點(diǎn)時(shí)的

23、蛋白質(zhì)）溶液： 可電離的大分子（如蛋白質(zhì)的鈉鹽可電離的大分子（如蛋白質(zhì)的鈉鹽 NazP）溶液：）溶液： NazP zNa+ + Pz- Na+可以通過半透膜，但為保持電中性，必須留在可以通過半透膜，但為保持電中性，必須留在Pz-同一側(cè)。同一側(cè)。 這種膜兩邊電解質(zhì)濃度不等的膜平衡就是唐南平衡。這種膜兩邊電解質(zhì)濃度不等的膜平衡就是唐南平衡。 因一個(gè)蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生（因一個(gè)蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生（z + 1）個(gè)離子，故）個(gè)離子，故 1zcRT 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 46 外加電解質(zhì)（如外加電解質(zhì)（如NaCl）時(shí)的可電離大分子（）時(shí)的可電離大分子（NazP）溶液：）溶液： Pz- (c) Na+

24、(zc)Na+ (c) Cl- (c) Pz- (c) Na+ (zc+x)Na+ (c-x) Cl- (c-x)Cl- (x) 平衡時(shí)，平衡時(shí)，NaCl在膜兩邊的化學(xué)勢相等：在膜兩邊的化學(xué)勢相等： NaCl,NaCl, 左右NaCl,NaCl, aa 左右 +-+- NaClNaCl aaaa 左右 設(shè)活度系數(shù)設(shè)活度系數(shù) 均為均為1，則，則 +-+- NaClNaCl cccc 左右 2 2 c x zcc 222 B,B, 2 2 z czccc ccRTRT zcc 左右 故滲透壓：故滲透壓： 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 47 外加電解質(zhì)（如外加電解質(zhì)（如NaCl）時(shí)的可電離大分

25、子（）時(shí)的可電離大分子（NazP）溶液：）溶液： Pz- (c) Na+ (zc)Na+ (c) Cl- (c) Pz- (c) Na+ (zc+x)Na+ (c-x) Cl- (c-x)Cl- (x) 222 B,B, 2 2 z czccc ccRTRT zcc 左右 2 2 c x zcc 當(dāng)鹽的濃度遠(yuǎn)小于大分子的濃度（當(dāng)鹽的濃度遠(yuǎn)小于大分子的濃度（c c）時(shí)）時(shí)cRT 改變電解質(zhì)加入量可使大分子溶液的滲透壓在改變電解質(zhì)加入量可使大分子溶液的滲透壓在 之間變化。唐南平衡最重要的功能就是控制物質(zhì)的滲透壓。之間變化。唐南平衡最重要的功能就是控制物質(zhì)的滲透壓。 (1)zcRTcRT 2021-

26、7-13物理化學(xué)第十二章 48 粘度粘度 viscosity： 大分子溶液的粘度是它在流動過程所存在的內(nèi)摩擦的反映（包括大分子溶液的粘度是它在流動過程所存在的內(nèi)摩擦的反映（包括 溶劑與溶劑分子之間、大分子與溶劑分子之間、大分子與大分子溶劑與溶劑分子之間、大分子與溶劑分子之間、大分子與大分子 之間的內(nèi)摩擦）。之間的內(nèi)摩擦）。 它隨大分子的大小、形狀、性質(zhì)、濃度、溫度及溶劑的性質(zhì)等的它隨大分子的大小、形狀、性質(zhì)、濃度、溫度及溶劑的性質(zhì)等的 不同而不同，是大分子溶液的一個(gè)重要特性。不同而不同，是大分子溶液的一個(gè)重要特性。 粘度法測高聚物的平均摩爾質(zhì)量，設(shè)備簡單、操作便利、耗時(shí)較粘度法測高聚物的平均摩

27、爾質(zhì)量，設(shè)備簡單、操作便利、耗時(shí)較 少、精確度較高，是最常用的方法。少、精確度較高，是最常用的方法。 粘度的國際單位：粘度的國際單位：Pas。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 49 以以表示溶液粘度，表示溶液粘度，0 表示溶劑粘度，組合得（表示溶劑粘度，組合得（ckgm-3）：）： 名稱名稱定義定義量綱量綱意義意義 相對粘度相對粘度1 溶劑與溶劑分子、大分子與溶溶劑與溶劑分子、大分子與溶 劑分子、大分子與大分子之間劑分子、大分子與大分子之間 內(nèi)摩擦的反映內(nèi)摩擦的反映 增比粘度增比粘度1 大分子與溶劑分子、大分子與大分子與溶劑分子、大分子與 大分子之間內(nèi)摩擦的反映大分子之間內(nèi)摩擦的反映 比濃

28、粘度比濃粘度m3kg-1 很稀時(shí)，很稀時(shí)， c0 時(shí)，其值趨于時(shí)，其值趨于 比濃對數(shù)比濃對數(shù) 粘度粘度 m3kg-1 很稀時(shí)，很稀時(shí)， c0 時(shí)，其值趨于時(shí)，其值趨于 特性粘度特性粘度m3kg-1 大分子與溶劑分子之間內(nèi)摩擦大分子與溶劑分子之間內(nèi)摩擦 的反映的反映 r 0 spr 1 sp c r ln c sp r 00 ln limlim cc cc sp2 kc c 2 r ln c c 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 50 特性粘度特性粘度是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一個(gè)物理量是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一個(gè)物理量, 它可通過作它可通過作 或或 圖（在稀溶液中均為直線）

29、外推圖（在稀溶液中均為直線）外推 至至 c0 而得到。而得到。 sp c c r ln c c 據(jù)此，由麥克據(jù)此，由麥克 H.Mark 經(jīng)驗(yàn)方程可得高聚物經(jīng)驗(yàn)方程可得高聚物 的粘均摩爾質(zhì)量：的粘均摩爾質(zhì)量： a KM K、a 是與溶劑、高聚物、是與溶劑、高聚物、 溫度等有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。溫度等有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 a 主要取決于高聚物在溶液主要取決于高聚物在溶液 中的形態(tài)，中的形態(tài)，K 還隨溶質(zhì)摩還隨溶質(zhì)摩 爾質(zhì)量的增加而降低。爾質(zhì)量的增加而降低。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 51 若要測高聚物摩爾質(zhì)量的分布，則可用凝膠色譜法：若要測高聚物摩爾質(zhì)量的分布，則可用凝膠色譜法： 在多孔凝膠色譜柱

30、中充滿溶劑，將試樣溶液從柱端引入，然后用在多孔凝膠色譜柱中充滿溶劑，將試樣溶液從柱端引入，然后用 純?nèi)軇┝芟矗杭內(nèi)軇┝芟矗?體積最大的分子，不能進(jìn)入任何孔，只能在顆粒間隙內(nèi)流動，體積最大的分子，不能進(jìn)入任何孔，只能在顆粒間隙內(nèi)流動， 故最先淋出；故最先淋出； 中等大小的分子，雖不能進(jìn)入小孔，但卻能進(jìn)出于比它大的孔，中等大小的分子，雖不能進(jìn)入小孔，但卻能進(jìn)出于比它大的孔， 因而被推遲淋出；因而被推遲淋出； 最小的分子，可以進(jìn)出所有的孔，故最后淋出。最小的分子，可以進(jìn)出所有的孔，故最后淋出。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 52 釋出或吸收液體時(shí)，體積顯著縮小或膨脹，如各類線釋出或吸收液體時(shí)，

31、體積顯著縮小或膨脹，如各類線 性高分子凝膠。有明顯選擇性，如橡膠吸苯，明膠、瓊脂則吸水性高分子凝膠。有明顯選擇性，如橡膠吸苯，明膠、瓊脂則吸水. . 釋出或吸收液體時(shí)，形狀和體積幾乎都不變，釋出或吸收液體時(shí)，形狀和體積幾乎都不變， 如多數(shù)無機(jī)凝膠。沒有選擇性，液體只要能潤濕，都能被吸收。如多數(shù)無機(jī)凝膠。沒有選擇性，液體只要能潤濕，都能被吸收。 *第九節(jié)第九節(jié) 凝膠凝膠 Gels 凝膠是膠體的一種存在形式，其中膠?；虼蠓肿踊ハ嗦?lián)結(jié)成立體凝膠是膠體的一種存在形式，其中膠?；虼蠓肿踊ハ嗦?lián)結(jié)成立體 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)架間充滿的液體（在干膠中也可是氣體）不能自由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)架間充滿的液體（在干膠中也可是氣體）

32、不能自由 流動，呈流動，呈彈性半固體狀態(tài)彈性半固體狀態(tài)。如豆腐、硅膠等。如豆腐、硅膠等。 凝膠的類型：凝膠的類型： 根據(jù)分散相質(zhì)點(diǎn)的剛?cè)岱譃椋焊鶕?jù)分散相質(zhì)點(diǎn)的剛?cè)岱譃椋?剛（脆）性凝膠：剛（脆）性凝膠： 彈性凝膠：彈性凝膠： 根據(jù)含液量的多少分為：根據(jù)含液量的多少分為： 凍膠：凍膠： 干膠：干膠： 含液量常在含液量常在90%以上，如瓊脂、肉凍含水可達(dá)以上，如瓊脂、肉凍含水可達(dá)99%以上。以上。 含液量少，如市售明膠含水約含液量少，如市售明膠含水約15%，半透膜也屬干膠。，半透膜也屬干膠。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 53 凝膠的制備：凝膠的制備： 從固體（干膠）制備：從固體（干膠）制備

33、： 干膠吸液膨脹即成，常為彈性凝膠。干膠吸液膨脹即成，常為彈性凝膠。 從液體制備：從液體制備： a. 冷卻溶膠使過飽和。如冷卻溶膠使過飽和。如0.5%瓊脂溶液冷到瓊脂溶液冷到35即成凍膠。即成凍膠。 b. 加非溶劑。如在果膠水溶液中加適量酒精后即成凝膠。加非溶劑。如在果膠水溶液中加適量酒精后即成凝膠。 c. 在膠粒親水性較強(qiáng)的溶膠（如在膠粒親水性較強(qiáng)的溶膠（如Fe(OH)3）中加適量電解質(zhì)。）中加適量電解質(zhì)。 d. 控制生成不溶物反應(yīng)的條件。如硅膠即水玻璃加酸而成?？刂粕刹蝗芪锓磻?yīng)的條件。如硅膠即水玻璃加酸而成。 膠凝：由溶膠或高分子溶液形成凝膠的過程。膠凝：由溶膠或高分子溶液形成凝膠的過程

34、。 分散相質(zhì)點(diǎn)形狀的不對稱性，提高濃度，降低溫度，加膠凝劑分散相質(zhì)點(diǎn)形狀的不對稱性，提高濃度，降低溫度，加膠凝劑 （如電解質(zhì)）（如電解質(zhì)），延長放置時(shí)間都能促進(jìn)凝膠的形成。，延長放置時(shí)間都能促進(jìn)凝膠的形成。 2021-7-13物理化學(xué)第十二章 54 凝膠的性質(zhì)：凝膠的性質(zhì)： 溶脹：干燥的彈性凝膠吸液而膨脹。是高分子溶解的第一階段。溶脹：干燥的彈性凝膠吸液而膨脹。是高分子溶解的第一階段。 具有選擇性，只能吸收親和性很強(qiáng)的液體。具有選擇性，只能吸收親和性很強(qiáng)的液體。 有限溶脹：所吸收的液體量達(dá)最大值后就不再繼續(xù)膨脹。有限溶脹：所吸收的液體量達(dá)最大值后就不再繼續(xù)膨脹。 無限溶脹：膨脹的結(jié)果使凝膠完全溶解形成均相溶液。無限溶脹：膨脹的結(jié)果使凝膠完全溶解形成均相溶液。 溶脹熱：溶脹熱：物質(zhì)溶脹時(shí)伴隨