天津大學(xué)工業(yè)化學(xué)基礎(chǔ)課件第三章第二節(jié)反應(yīng)工程基礎(chǔ)

1、2021/3/131 n第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ) n一、基本概念和術(shù)語一、基本概念和術(shù)語 n二二. 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程 n三三. 化學(xué)反應(yīng)器中的物料流動模型化學(xué)反應(yīng)器中的物料流動模型 n四四. 反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間分布反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間分布 2021/3/132 參予反應(yīng)的各物質(zhì)均在同一相內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。參予反應(yīng)的各物質(zhì)均在同一相內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。 如如: :烴類的高溫氣相裂解反應(yīng)烴類的高溫氣相裂解反應(yīng), ,一般的酯化、皂化一般的酯化、皂化 反應(yīng)等反應(yīng)等 1.1.均相反應(yīng)均相反應(yīng) 均相反應(yīng)均相反應(yīng): : 均相反應(yīng)動力學(xué)均相反應(yīng)動力學(xué): : 研究各種因素如溫度、催化劑、反

2、應(yīng)物組成和研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和 壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響, ,并并 確定表達(dá)這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)確定表達(dá)這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān) 系的速率方程。系的速率方程。 一、基本概念和術(shù)語一、基本概念和術(shù)語 2021/3/133 2 2、化學(xué)計(jì)量方程、化學(xué)計(jì)量方程 0 2211 ss AaAaAa s i ii Aa 1 0 幾點(diǎn)說明幾點(diǎn)說明: : 產(chǎn)物產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)為的計(jì)量系數(shù)為正正, ,反應(yīng)物反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)為的計(jì)量系數(shù)為負(fù)負(fù) 計(jì)量方程式僅僅表示反應(yīng)物間的質(zhì)量變化計(jì)量方程式僅僅表示反應(yīng)物間的質(zhì)量變化, ,與反應(yīng)歷

3、程無關(guān)。與反應(yīng)歷程無關(guān)。 2021/3/134 為了消除計(jì)量系數(shù)在數(shù)值上的不確定性為了消除計(jì)量系數(shù)在數(shù)值上的不確定性, ,規(guī)定規(guī)定計(jì)量系數(shù)里不計(jì)量系數(shù)里不 含公因子含公因子 用用一個計(jì)量方程一個計(jì)量方程表示的反應(yīng)體系成為表示的反應(yīng)體系成為單一反應(yīng)單一反應(yīng) 用用多個計(jì)量方程多個計(jì)量方程表示的反應(yīng)體系成為表示的反應(yīng)體系成為復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) 計(jì)量方程的寫法統(tǒng)乘以非零因子都成立，即：計(jì)量方程的寫法統(tǒng)乘以非零因子都成立，即： 0 1 s i ii Aa 2021/3/135 3 3、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率 單位時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量單位時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量 或產(chǎn)物的生成

4、量（物質(zhì)的量）?；虍a(chǎn)物的生成量（物質(zhì)的量）。 1 1）反應(yīng)速率）反應(yīng)速率: : 對于封閉系統(tǒng)對于封閉系統(tǒng)( (反應(yīng)器無物料進(jìn)出反應(yīng)器無物料進(jìn)出) ) Vdt dn r A A 反應(yīng)物的速率前加反應(yīng)物的速率前加“” 2021/3/136 2 2）反應(yīng)速率和計(jì)量系數(shù)的關(guān)系）反應(yīng)速率和計(jì)量系數(shù)的關(guān)系 反應(yīng)反應(yīng)RSBA RSBA RSBARSBA dndndndn: RSBARSBA rrrr: B B A A rr 對于恒容反應(yīng)對于恒容反應(yīng): : dtdcr AA S S r R R r 2021/3/137 注意注意: :此定義式僅適用于間歇系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)。此定義式僅適用于間歇系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)。 對

5、于穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動體系對于穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動體系, ,要由要由物料衡算物料衡算確定反應(yīng)速確定反應(yīng)速 率表達(dá)式率表達(dá)式 即即: :輸入速率輸入速率= =輸出速率輸出速率+ +轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率+ +累積速率累積速率 例如間歇反應(yīng)例如間歇反應(yīng): : 0 輸入輸出 Vr dt dn A A dtdnA累積 VrA）（轉(zhuǎn)化 2021/3/138 n3)反應(yīng)器體積反應(yīng)時(shí)間與空間速率 n a 反應(yīng)器體積 n 反應(yīng)器實(shí)際體積:是指反應(yīng)器中的全部空間所占有的體 積.(V) n 反應(yīng)器有效體積: 是指反應(yīng)器中實(shí)際進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所占 有的體積.(VR) nb 反應(yīng)時(shí)間 n在間歇反應(yīng)器中,達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率,tr與轉(zhuǎn)化率X和生產(chǎn)強(qiáng)

6、 度有關(guān). n在連續(xù)反應(yīng)時(shí)生產(chǎn)強(qiáng)度難于用反應(yīng)時(shí)間衡量,可用停留時(shí) 間或平均停留時(shí)間 n空間時(shí)間:反應(yīng)器有效體積與指定狀態(tài)的流體入口體積流 量之比. n空間速率 SV: 為空間時(shí)間的倒數(shù). 2021/3/139 4 4、反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率 1 1）轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)物反應(yīng)物k k的反應(yīng)物質(zhì)的量的反應(yīng)物質(zhì)的量 與其初態(tài)的物質(zhì)的量與其初態(tài)的物質(zhì)的量 之比，用之比，用 表示。表示。 k n 0k n k x 組分的起始摩爾數(shù) 組分反應(yīng)掉的摩爾數(shù) k x 0 0 k kk n nn 2 2）反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 各組分在反應(yīng)前后摩爾數(shù)變化與其計(jì)量系數(shù)的比值各組分在反應(yīng)前后摩爾數(shù)變化與其計(jì)量

7、系數(shù)的比值, , 用用表示表示 2021/3/1310 0iii nn 對任意組分對任意組分i i有有: : i ii nnnn 1 101 0i i i n x 0k k k n x k i k k i i x n n x 0 0 k kk nn 0 0 已知一組分的轉(zhuǎn)化率求其他組分的轉(zhuǎn)化率已知一組分的轉(zhuǎn)化率求其他組分的轉(zhuǎn)化率 2021/3/1311 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 當(dāng)計(jì)量方程中計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和當(dāng)計(jì)量方程中計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和 等于零時(shí)等于零時(shí), ,即即: s i i 0 非等分子反應(yīng)非等分子反應(yīng): s i i 0 如如:恒溫、恒壓下連續(xù)的氣相恒溫、恒壓下連續(xù)的氣相 均相反應(yīng)或氣均相反應(yīng)或氣-

8、 -固催化反應(yīng)固催化反應(yīng) 3 3）膨脹因子）膨脹因子 等分子反應(yīng)等分子反應(yīng): 2021/3/1312 其他表達(dá)方法其他表達(dá)方法: : kk k xn nn 0 0 kk xy nn 0 0 1 對于非等分子反應(yīng)定義對于非等分子反應(yīng)定義: : s i kik 1 意義意義: :每反應(yīng)掉每反應(yīng)掉1 1kmolkmol的反應(yīng)物的反應(yīng)物k k所引起反應(yīng)體系總摩爾數(shù)的所引起反應(yīng)體系總摩爾數(shù)的 變化量變化量 kk xyn nn 00 0 2021/3/1313 1 00 kkk xynn 由由xk和和k k求著眼組分求著眼組分k的摩爾數(shù)表達(dá)式的摩爾數(shù)表達(dá)式 又根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義又根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義: : kk

9、k xnn1 0 n n y k k n xn kk 1 0 n xyn kk 1 00 2021/3/1314 0 0 / 1 nn xy kk kkk kk k xy xy y 0 0 1 1 n n y i i 0 0 )1 ( nn xy ii 同理同理: :對于任何反應(yīng)組分對于任何反應(yīng)組分i i均有均有 n xyn ii )1 ( 00 由由k k計(jì)算計(jì)算yk的表達(dá)式的表達(dá)式 2021/3/1315 kkk ii xy xy 0 0 1 )1 ( kkok k i k k i i i xy x y y y y 1 )1 ( 0 0 0 由由k k計(jì)算任一計(jì)算任一yi的表達(dá)式的表達(dá)式

10、2021/3/1316 例例：合成氨反應(yīng)：合成氨反應(yīng)： 與與 按化學(xué)按化學(xué) 計(jì)量比混合，當(dāng)計(jì)量比混合，當(dāng) 時(shí)，求時(shí)，求 和和 ? ? 322 23NHHN 2 N 2 H 4 . 0 2 N x 2 N y 2 H y 分析分析: 求求 2 N y 2 H y 已知已知 2 N x 是否等分子是否等分子 計(jì)量方程計(jì)量方程 是是 求求 2 N 否否 2021/3/1317 解解: k s i i N 1 2 1 231 2 222 22 2 1 )1 ( NNN NON N xy xy y 4 . 0 4 1 )2(1 )4 . 01 ( 4 1 1875. 0 2021/3/1318 222

11、2 2 2 2 2 2 2 1 )1 ( NONN N OH ON N H OH H xy x y y y y 4 . 0 4 1 )2(1 )4 . 0 3 1 31 ( 4 3 5625. 0 2021/3/1319 二、化學(xué)反應(yīng)速率方程二、化學(xué)反應(yīng)速率方程 在溶劑在溶劑、催化劑及壓力一定的情況下催化劑及壓力一定的情況下, ,定量描述定量描述 反應(yīng)速率與溫度及反應(yīng)物組成的關(guān)系式反應(yīng)速率與溫度及反應(yīng)物組成的關(guān)系式 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程: 均相反應(yīng)速率方程均相反應(yīng)速率方程 由所假定的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得由所假定的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得 基元反應(yīng)基元反應(yīng) BAA ckcr 依據(jù)質(zhì)量作用定律依據(jù)質(zhì)量作用

12、定律 雙曲線型雙曲線型: : 冪函數(shù)型冪函數(shù)型: 2021/3/1320 1 1反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)、 注意注意 : : 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)不能獨(dú)立的表示不能獨(dú)立的表示反應(yīng)速率的大小反應(yīng)速率的大小, ,只是表明反應(yīng)只是表明反應(yīng) 速率對各組分的濃度的敏感程度速率對各組分的濃度的敏感程度, ,反應(yīng)級數(shù)越大反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率 對濃度的對濃度的敏感程度就越大。敏感程度就越大。 稱為總反應(yīng)級數(shù)。稱為總反應(yīng)級數(shù)。 各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)、， 2021/3/1321 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)由試驗(yàn)獲得由試驗(yàn)獲得, ,它它與反應(yīng)機(jī)理無直接的關(guān)系與反應(yīng)機(jī)理無直接的關(guān)系, ,也也不等不等 于于各組分

13、的各組分的計(jì)量系數(shù)計(jì)量系數(shù)。只有當(dāng)化學(xué)計(jì)量方程與反應(yīng)實(shí)際歷程。只有當(dāng)化學(xué)計(jì)量方程與反應(yīng)實(shí)際歷程 的反應(yīng)機(jī)理相一致時(shí)，反應(yīng)級數(shù)與計(jì)量系數(shù)會相等。的反應(yīng)機(jī)理相一致時(shí)，反應(yīng)級數(shù)與計(jì)量系數(shù)會相等。 反應(yīng)級數(shù)是由試驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值反應(yīng)級數(shù)是由試驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值, ,只能只能在獲得其值的試驗(yàn)條在獲得其值的試驗(yàn)條 件范圍內(nèi)件范圍內(nèi)加以應(yīng)用加以應(yīng)用, ,反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上可以是反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)也可也可 以是以是負(fù)數(shù)負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級數(shù)，但總反應(yīng)級數(shù)一般不可能超過一般不可能超過3 3。 2021/3/1322 2速率常數(shù)速率常數(shù) k 所有反應(yīng)組分的濃度均為所有反應(yīng)組分的濃度均為1 1時(shí)的反應(yīng)速

14、率。時(shí)的反應(yīng)速率。 與反應(yīng)速率的表示方式、速率方程的形式、反應(yīng)物與反應(yīng)速率的表示方式、速率方程的形式、反應(yīng)物 系組成的表示方法有關(guān)。系組成的表示方法有關(guān)。 當(dāng)反應(yīng)速率采用當(dāng)反應(yīng)速率采用kmol/mkmol/m3 3s s為單位時(shí)為單位時(shí), ,則則k k的因次的因次 為為s-1(kmol/m3)1-（ （a+b)。 。 對于對于氣相反應(yīng)氣相反應(yīng), ,反應(yīng)速率方程表示為反應(yīng)速率方程表示為: :- -r rA A=kp=kpA A p pB B k k的因次為 的因次為: :s s-1kmol.m-3Pa (a+b) 意義意義: : 因次因次: : 2021/3/1323 RT E kkexp 0

15、反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)與溫度、壓力、催化劑及其濃度、溶劑溫度、壓力、催化劑及其濃度、溶劑 等有關(guān)等有關(guān), ,在催化劑、溶劑等影響因素固定時(shí)在催化劑、溶劑等影響因素固定時(shí), ,k=f(T)k=f(T)。 即即: : 式中式中: :k k0 0指前因子或頻率因子指前因子或頻率因子, ,反應(yīng)了反應(yīng)中分子碰撞反應(yīng)了反應(yīng)中分子碰撞 幾率大小幾率大小, ,與分子熱運(yùn)動有關(guān)。與分子熱運(yùn)動有關(guān)。 2021/3/1324 E E活化能活化能, , 物理意義物理意義: :把反應(yīng)分子激發(fā)到可進(jìn)行反應(yīng)的活化狀態(tài)時(shí)把反應(yīng)分子激發(fā)到可進(jìn)行反應(yīng)的活化狀態(tài)時(shí) 所需要的能量所需要的能量 活化能大小直接反映了反應(yīng)進(jìn)行的活化能

16、大小直接反映了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度難易程度。代表了反。代表了反 應(yīng)速率對溫度的敏感程度。應(yīng)速率對溫度的敏感程度。E越大越大k對對T就越敏感就越敏感?；罨??；罨蹺 越大越大, ,所需的所需的反應(yīng)溫度就越高反應(yīng)溫度就越高。 說明說明: 2021/3/1325 例例:若某反應(yīng)主反應(yīng)的活化能較副反應(yīng)的活化能低若某反應(yīng)主反應(yīng)的活化能較副反應(yīng)的活化能低, ,則在高溫則在高溫 下進(jìn)行還是在低溫下進(jìn)行呢下進(jìn)行還是在低溫下進(jìn)行呢? ? 高溫高溫: :主反應(yīng)的反應(yīng)速率副反應(yīng)主反應(yīng)的反應(yīng)速率副反應(yīng) 活化能的數(shù)值的求取活化能的數(shù)值的求取: : 由實(shí)驗(yàn)測得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)由實(shí)驗(yàn)測得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值后值

17、后, ,再按阿再按阿 累尼烏斯累尼烏斯(Arrhenius)(Arrhenius)方程求得方程求得, ,兩邊取對數(shù)兩邊取對數(shù): : RT E kk 0 lnln 按按k對對1/T標(biāo)繪標(biāo)繪, ,得一條斜率為得一條斜率為E/R的直線的直線, ,由此求得由此求得E值值. . 2021/3/1326 處理方法處理方法: : 0 dt dC活潑 在串聯(lián)反應(yīng)中用最慢的一步反應(yīng)來代表整在串聯(lián)反應(yīng)中用最慢的一步反應(yīng)來代表整 個反應(yīng)的速率個反應(yīng)的速率. . 主要應(yīng)用在催化非均相反應(yīng)主要應(yīng)用在催化非均相反應(yīng), ,可對催化反應(yīng)進(jìn)行可對催化反應(yīng)進(jìn)行 簡化簡化 應(yīng)用條件應(yīng)用條件 在所有活性中心中在所有活性中心中, ,其

18、中有一個中間物濃度最大其中有一個中間物濃度最大, , 稱為最豐表面中間物稱為最豐表面中間物, ,而其他中間物不考慮而其他中間物不考慮 反應(yīng)存在一個反應(yīng)速率步驟反應(yīng)存在一個反應(yīng)速率步驟 定態(tài)法定態(tài)法 速率控制步驟法速率控制步驟法: : 兩步序列法兩步序列法: : 2021/3/1327 3 3、單一化學(xué)反應(yīng)速率方程式的解析、單一化學(xué)反應(yīng)速率方程式的解析 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 反應(yīng)同時(shí)朝兩個方向進(jìn)行反應(yīng)同時(shí)朝兩個方向進(jìn)行 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) 反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行 1)1)、不可逆反應(yīng)、不可逆反應(yīng) a a）不可逆反應(yīng)的速率方程表達(dá)式）不可逆反應(yīng)的速率方程表達(dá)式 B

19、Ac kc)( B B A A S S A SBA SBA 為不可逆單一反應(yīng)，速率方程為為不可逆單一反應(yīng)，速率方程為： 2021/3/1328 若在間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行恒容反應(yīng)若在間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行恒容反應(yīng) dt dcA A BAc kc b)b)數(shù)據(jù)測取及整理數(shù)據(jù)測取及整理 A c t ）微分法）微分法 22 )(- dt dcA A 斜率 11 )(- dt dcA A 斜率 2A c 1A c 2021/3/1329 iiii）積分法）積分法 dt dcA A 分離變量積分分離變量積分, ,得得: : 0A A c c BA A cc dc kt BAc kc A A c c BA A cc

20、dc 0 2021/3/1330 2)2)、 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 以正逆向均為一級的可逆反應(yīng)為例以正逆向均為一級的可逆反應(yīng)為例 對于間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的恒容反應(yīng)對于間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的恒容反應(yīng),其速率方程為其速率方程為: dt dc A A SA ckck 21 A A 1 2 k k S S 設(shè)設(shè)（t=0）時(shí)時(shí),A和和S的濃度分別為的濃度分別為cA0和和cS0,若恒容若恒容,則則: V cc AAA 0 V cc sss 0 2021/3/1331 0 c AAA c 0 sss cc 代入速率方程代入速率方程, ,整理整理 02 01 ssAAA ckck dt d 00 時(shí)，t 積分得積分得

21、sA sA sA A ckck ckck kk t 21 0201 21 ln 令令 V 2021/3/1332 時(shí)，上式為：且特別是：01 0 ssA C eA A e Kc c K kk t 11 1 1 ln 1 0 21 2 1 k k Ke Ae Se c c 平衡常數(shù)平衡常數(shù) 2021/3/1333 注意注意: 2 1 k k ke 只有當(dāng)只有當(dāng)反應(yīng)級數(shù)與計(jì)量系數(shù)相同反應(yīng)級數(shù)與計(jì)量系數(shù)相同時(shí)才成立時(shí)才成立 根據(jù)計(jì)量關(guān)系和物料衡算關(guān)系可知根據(jù)計(jì)量關(guān)系和物料衡算關(guān)系可知: : AeASe ccc 0 代入代入式式, ,整理后可得整理后可得: : AeA AeA cc cc tkk 0

22、21 ln)（ 2021/3/1334 3)3)、均相催化反應(yīng)、均相催化反應(yīng) 若忽略非催化反應(yīng)部分的速率若忽略非催化反應(yīng)部分的速率, ,可表示為可表示為: : CRCA k 對于間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的恒容反應(yīng)對于間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的恒容反應(yīng),其速率方程為其速率方程為: CAc kc AC ckc )( A ck dt dc r A A 積分 A A c c tk 0 ln 2021/3/1335 )( 0AMA A cckc dt dc 積分得積分得: : )( )( ln 00 00 0 AMA AMA M ccc ccc ktc 用轉(zhuǎn)化率表示用轉(zhuǎn)化率表示 )1 ( 0AAA xcc 2021/3

23、/1336 4)4)、自催化反應(yīng)、自催化反應(yīng) RCCA2 設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組分均為一級反應(yīng)設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組分均為一級反應(yīng), ,則速率方程為則速率方程為: : dt dc A A CAc kc 由計(jì)量關(guān)系可得由計(jì)量關(guān)系可得: : ACAC cccc)( 00 AM cc 0 00CCAA cccc 2021/3/1337 代入微分式代入微分式 )1 ()1 ( 00AAMA A xccxk dt dx r )exp(1 )exp(1 0 0 0 0 ktc c c ktc x M C A M A 將將xA對對t作圖作圖 2021/3/1338 轉(zhuǎn)化率 A x t max )( dt dxA 202

24、1/3/1339 4 4、復(fù)合反應(yīng)、復(fù)合反應(yīng) 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) : 在同一反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個化學(xué)反應(yīng)在同一反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的數(shù)目與獨(dú)立的計(jì)量方程數(shù)相同?；瘜W(xué)反應(yīng)的數(shù)目與獨(dú)立的計(jì)量方程數(shù)相同。 1) 1)、幾個術(shù)語、幾個術(shù)語 a）收率收率p: 生成的目的產(chǎn)物生成的目的產(chǎn)物p的摩爾數(shù)與反應(yīng)掉的著眼組的摩爾數(shù)與反應(yīng)掉的著眼組 分分A的摩爾數(shù)之比。的摩爾數(shù)之比。 AA pp p nn nn 0 0 2021/3/1340 恒容反應(yīng)的瞬時(shí)收率為恒容反應(yīng)的瞬時(shí)收率為: : A p dc dc b b）得率）得率XP : :生成的目的產(chǎn)物生成的目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與著眼組分的摩

25、爾數(shù)與著眼組分A的起始的起始 摩爾數(shù)之比摩爾數(shù)之比 0 0 A PP P n nn X 得率、收率、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為得率、收率、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為: : APP xX 當(dāng)當(dāng)xA=1時(shí)，時(shí)， PP X 2021/3/1341 c c）選擇性）選擇性SP: : 生成目的產(chǎn)物 生成目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與生成某副產(chǎn)物的摩爾數(shù)與生成某副產(chǎn)物S的的 摩爾數(shù)之比摩爾數(shù)之比 0 0 SS PP P nn nn S 2)2)、平行反應(yīng)、平行反應(yīng) 從相同的反應(yīng)物按各自的計(jì)量關(guān)系同時(shí)發(fā)生的幾個反應(yīng)從相同的反應(yīng)物按各自的計(jì)量關(guān)系同時(shí)發(fā)生的幾個反應(yīng) 稱為平行反應(yīng)。稱為平行反應(yīng)。 2021/3/1342 恒容、間歇反應(yīng)器

26、內(nèi)進(jìn)行的平行反應(yīng)恒容、間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的平行反應(yīng) 設(shè)設(shè): : （主）PA P k A 1 1 （副）SA S k A 2 2 速率方程分別為速率方程分別為: : AA ck1 1 A A P P ck1 1 AA ck 22 A A S S ck 2 2 2021/3/1343 反應(yīng)物反應(yīng)物A總的反應(yīng)速率總的反應(yīng)速率-rA為為: : )( 21AAA AA ckck 21 瞬時(shí)收率為瞬時(shí)收率為: : A p p dc dc dtdc dtdc A p A p AA A A p ckck ck 21 1 1 A A p c k k 1 2 1 1 1 2021/3/1344 3)3)、串聯(lián)反應(yīng)、

27、串聯(lián)反應(yīng) 不可逆串聯(lián)反應(yīng)不可逆串聯(lián)反應(yīng): : spA kk 21 特點(diǎn)特點(diǎn): 無論目的產(chǎn)物是無論目的產(chǎn)物是P還是還是S, ,提高提高A的轉(zhuǎn)化率總是有利的轉(zhuǎn)化率總是有利的。的。 目的產(chǎn)物若目的產(chǎn)物若為為S, ,可可加速兩個反應(yīng)加速兩個反應(yīng), , 目的產(chǎn)物若目的產(chǎn)物若為為P, ,應(yīng)盡量應(yīng)盡量加大前一反應(yīng)加大前一反應(yīng), ,而而減弱后一反應(yīng)減弱后一反應(yīng)， 則則P出現(xiàn)極大值出現(xiàn)極大值。 2021/3/1345 以一級反應(yīng)為例以一級反應(yīng)為例, ,各組分的速率方程為各組分的速率方程為: : dtdc AA / A ck1 （1） dtdc pp / pA ckck 21 （2） dtdcs s / p ck

28、 2 （3） （1 1）式積分得）式積分得: : tk AA ecc 1 0 / （4） 將（4）式代入（2）式,積分得: tk A p tktk Ap e c c ee kk k cc 221 0 0 12 1 0 / 2021/3/1346 根據(jù)物料衡算有根據(jù)物料衡算有: : )()( 000ssppAA cccccc 11 2211 0 12 01 00 tk p tktkAtk Ass ecee kk ck eccc 設(shè)設(shè)cp0=cs0=0 tktk Ap ee kk k cc 21 12 1 0 / p 2021/3/1347 n三三. 化學(xué)反應(yīng)器中的物料流動模型化學(xué)反應(yīng)器中的物料流

29、動模型 n (1)全混流理想流動模型全混流理想流動模型 n 當(dāng)物料在反應(yīng)器內(nèi)充分混合時(shí)當(dāng)物料在反應(yīng)器內(nèi)充分混合時(shí),可以認(rèn)為進(jìn)入反可以認(rèn)為進(jìn)入反 應(yīng)器的新物料與反應(yīng)器內(nèi)原有物料在瞬間混合均應(yīng)器的新物料與反應(yīng)器內(nèi)原有物料在瞬間混合均 勻。勻。 n （2）.活塞流理想流動模型活塞流理想流動模型 n 假定在反應(yīng)器的任何橫截面上無速度梯度假定在反應(yīng)器的任何橫截面上無速度梯度,器內(nèi)器內(nèi) 所有物料微團(tuán)的流速均一，齊頭并進(jìn)，象活塞向所有物料微團(tuán)的流速均一，齊頭并進(jìn)，象活塞向 前推進(jìn)。前推進(jìn)。 n （3）.非理想流動模型非理想流動模型 n 介于上述兩種理想流動模型之間。即物料微團(tuán)在介于上述兩種理想流動模型之間。

30、即物料微團(tuán)在 反應(yīng)器內(nèi)有一定返混，又不能達(dá)到完全返混返混反應(yīng)器內(nèi)有一定返混，又不能達(dá)到完全返混返混 2021/3/1348 停留時(shí)間停留時(shí)間:流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算起流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算起, ,到其離開系統(tǒng)時(shí)到其離開系統(tǒng)時(shí) 為止為止, ,在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時(shí)間，即在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時(shí)間，即流體流體 從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費(fèi)的時(shí)間。從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費(fèi)的時(shí)間。 壽命分布壽命分布: 指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留 時(shí)間。時(shí)間。 年齡分布年齡分布: 指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時(shí)間。指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時(shí)間。 n四四. 反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間分

31、布反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間分布 2021/3/1349 區(qū)別區(qū)別: 壽命分布指的是壽命分布指的是系統(tǒng)出口處系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時(shí)間的流體粒子的停留時(shí)間, 年齡分布是對年齡分布是對系統(tǒng)中的系統(tǒng)中的流體粒子而言的停留時(shí)間。流體粒子而言的停留時(shí)間。 實(shí)際測定得到的且應(yīng)用價(jià)值又較大的是壽命分布。實(shí)際測定得到的且應(yīng)用價(jià)值又較大的是壽命分布。 通常所說的通常所說的停留時(shí)間分布指的是壽命分布停留時(shí)間分布指的是壽命分布。 2021/3/1350 1 1 停留時(shí)間分布的定量描述停留時(shí)間分布的定量描述 1 1）停留時(shí)間分布函數(shù)）停留時(shí)間分布函數(shù) 出口中紅色粒子數(shù) t 2021/3/1351 tE t tF t

32、 dttE dtt 2021/3/1352 tE:停留時(shí)間分布密度函數(shù)停留時(shí)間分布密度函數(shù),或壽命分布密度函數(shù)?；驂勖植济芏群瘮?shù)。 0t 時(shí)： 0tE 0t時(shí)： 0tE且 1 0 dttE t dttEtF 0 停留時(shí)間分布函數(shù)停留時(shí)間分布函數(shù): :停留時(shí)間小于停留時(shí)間小于t t的流體粒子所的流體粒子所 占的分?jǐn)?shù)占的分?jǐn)?shù) 1, 00FF可改寫成：可改寫成： dt tdF tE 2021/3/1353 ）平均停留時(shí)間）平均停留時(shí)間t 0 0 dttE dtttE t 平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間 t 應(yīng)是應(yīng)是 tE曲線的分布中心，即曲線的分布中心，即 tE 在所圍的面積的重心在在所圍的面積的重心在

33、t t坐標(biāo)上的投影坐標(biāo)上的投影 曲線曲線 0 dtttE 0 dt dt tdF t 1 0 tF tF ttdF ）停留時(shí)間分布函數(shù)的特征值停留時(shí)間分布函數(shù)的特征值 在數(shù)學(xué)上稱在數(shù)學(xué)上稱t t為為 tE曲線對于坐標(biāo)原點(diǎn)的曲線對于坐標(biāo)原點(diǎn)的一次矩一次矩，又稱，又稱 tE 的的數(shù)學(xué)期望數(shù)學(xué)期望。 2021/3/1354 ）方差）方差 2 t 表示表示停留時(shí)間分布的分散程度的量停留時(shí)間分布的分散程度的量,在數(shù)學(xué)上是指對于平均在數(shù)學(xué)上是指對于平均 停留時(shí)間的二次矩。停留時(shí)間的二次矩。 0 0 2 2 dttE dttEtt t 0 2 2 tdttEt 0 2 dttEtt 2021/3/1355

34、2 2 停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)方法停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)方法 1 ) 1 ) 脈沖示蹤法脈沖示蹤法 主流體 0 v t=0示蹤劑 0 v 2021/3/1356 0t tc0 tt tc 響應(yīng)曲線 2021/3/1357 設(shè)示蹤劑加入量為設(shè)示蹤劑加入量為m m（根據(jù)（根據(jù)A A的物料衡算）的物料衡算） 0 0 dtcvm A dt dtC C mdtCv A A A 0 0 m cv tE A0 0 0 dtcv A 0 dtc c A A 0 0 0 dtcv cv A A dttmE )( 2021/3/1358 為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，必須根據(jù)三個已知量為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，必須根據(jù)三個已

35、知量m m, , 0 v和 R v進(jìn)行一致性檢驗(yàn)進(jìn)行一致性檢驗(yàn)，即由實(shí)驗(yàn)所獲得的，即由實(shí)驗(yàn)所獲得的 tcA 數(shù)據(jù)或數(shù)據(jù)或 t c c tE A 0 數(shù)據(jù)應(yīng)滿足：數(shù)據(jù)應(yīng)滿足： 0 0 0 dtc v m c A 0 c c tE A t （空時(shí)） 0 v VR 0 dtttEt 0 v vR 是否與是否與 0 dtttE相等，若不相等，則須檢查原因。相等，若不相等，則須檢查原因。 2021/3/1359 0 v 流體 0 v 示蹤劑 系統(tǒng) 0 v 檢測示蹤劑 0A c 0t A c t 0A c tc0 t 入口出口 2) 2) 階躍示蹤法階躍示蹤法 升階躍升階躍 Ac 2021/3/1360

36、A c t A c t 0t 0A c 入口 出口 降階躍降階躍 2021/3/1361 如果如果t t時(shí)刻出口物料中時(shí)刻出口物料中A A的濃度為的濃度為 A c 0A A c c tF 對于降階法對于降階法: 0 1 A A c c tF 在在tcA圖中應(yīng)滿足：圖中應(yīng)滿足： 對于升階躍對于升階躍 2021/3/1362 0 0 A c AC tdcA 或或: 0 0 A c AC tdcA 應(yīng)用上式應(yīng)用上式進(jìn)行一致性檢驗(yàn)進(jìn)行一致性檢驗(yàn) 1 0 0 ttdFcA 0 0 dtttEcAtcA0 0 0 v V c R A 0A c 2021/3/1363 3 壽命與年齡分布的關(guān)系壽命與年齡分布

37、的關(guān)系 設(shè)在定常流動系統(tǒng)中設(shè)在定常流動系統(tǒng)中, ,對于恒容過程對于恒容過程, ,在在0 0 t t時(shí)間內(nèi)對示時(shí)間內(nèi)對示 蹤劑蹤劑A A進(jìn)行物料衡算進(jìn)行物料衡算: : 輸入輸入 t A dtcv 0 00 （0 t 內(nèi)流入系統(tǒng)中內(nèi)流入系統(tǒng)中A A 的量）的量） 輸出輸出 t o A tdtFcv 00 （0 0t t 內(nèi)由系統(tǒng)流出內(nèi)由系統(tǒng)流出A A的量）的量） 留在系統(tǒng)中的量留在系統(tǒng)中的量 t AR dttICV 00 )( 2021/3/1364 dttIcVdttFcv t AR t A 0 0 0 00 1 tI ttItF1 dt tdI tE 有時(shí)采用有時(shí)采用 強(qiáng)度函數(shù)強(qiáng)度函數(shù) tI tE t 1 表示兩者的關(guān)系表示兩者的關(guān)系: : tI tE t 1 dtt表示容器中年齡為表示容器中年齡為t t的粒子在的粒子在t t到到tt 系統(tǒng)的粒子