配位滴定法中醫(yī)藥

1、Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物 簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物 2 43 )Cu(NH 螯合物螯合物 C C N C C O O O O CH2 CH2 CH2 CO O C CH2 N O O Ca H2 H2 多核絡(luò)合物多核絡(luò)合物 (H2O)4Fe OH OH Fe(H2O)44+ Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Cu NH3 NH3 H3N H3N 2+

2、Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 NCH 2 CH 2 N CH 2COOH CH 2COO - H + H + HOOCH2C - OOCH2C H H EDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu) H4YH6Y 2+ + 2 H +四元酸 六元酸 兩個(gè)氨氮 四個(gè)羧氧 雙極離子 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 一、EDTA在水溶液中的離解平衡 在高酸度條件下，在高酸度條件下，EDTAEDTA是一個(gè)六元弱酸，在是一個(gè)六元弱酸，在 溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式： A

3、nalytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 10 1=10-0.9 H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 10 2=10-1.6 H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 10 2=10-2.0 H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.1410 3=10-2.67 H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.9210 7=10-6.16 HY3- H+Y4- Ka,6=5.5010 11=10-10.26 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工

4、程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 有色有色EDTA螯合物螯合物 螯合物螯合物 顏色顏色 螯合物螯合物 顏色顏色 CoY2- 紫紅紫紅 Fe(OH)Y2- 褐褐 (pH6) CrY- 深紫深紫 FeY- 黃黃 Cr(OH)Y2- 藍(lán)藍(lán)(pH0) MnY2- 紫紅紫紅 CuY2- 藍(lán)藍(lán) NiY2- 藍(lán)綠藍(lán)綠 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Question 1Question 1 六齒配位體的故事六齒配位體的故事: EDTA: EDTA與金屬與金屬 離子是怎樣

5、配位的離子是怎樣配位的? ? Solution Co 澳大利亞配位化學(xué)家杜爾（澳大利亞配位化學(xué)家杜爾（Dwyer F P）最早）最早 潛心制備并研究六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫了一張潛心制備并研究六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫了一張 漫畫。有一次朋友與他聊起新化合物的取名漫畫。有一次朋友與他聊起新化合物的取名, 開玩笑說(shuō)：開玩笑說(shuō)： 你用單詞你用單詞“sexadentate”而不用而不用“hexadentate”，是不是為，是不是為 了了 吸吸 引讀者的注意引讀者的注意 ？ 杜爾說(shuō)：杜爾說(shuō)： 朋友，你這個(gè)笨家伙！我不朋友，你這個(gè)笨家伙！我不 用用 “hexa”, 是因?yàn)樗莻€(gè)希是因?yàn)樗莻€(gè)希

6、 臘字臘字;“dentate”是個(gè)拉丁字，是個(gè)拉丁字， “sexadentate”是拉丁字配拉丁字，這才是對(duì)的。是拉丁字配拉丁字，這才是對(duì)的。 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 M + Y MY 穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù) YM MY K MY Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 某些某些 Mn+-EDTA 絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K) Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2 1.66 2.79 2.76 8.63 8.69 10.69 14.04 14.33 f Klg f Klg

7、f Klg Mn+ Ce3+ Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ Ni2+ 15.98 16.10 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.67 Mn+ Cu2+ Hg2+ Cr3+ Th4+ Fe3+ V3+ Bi3 18.80 21.80 23.00 23.20 25.10 25.90 27.94 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) YM MY K MY Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 一級(jí)穩(wěn)定常數(shù) LM ML K 1 二級(jí)穩(wěn)定常數(shù) LML ML K 2 2 級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

8、n K ML MLL n n n 1 一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) LM ML K 11 二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 2 12 2 2 K K ML M L 總累積穩(wěn)定常數(shù) n n n n K KK ML M L 12 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：絡(luò)合物： MYYM MY MY 1 K 1 1 1 K K 11 K 多元絡(luò)合物：多元絡(luò)合物： n MnLML Stepwise complex formation 逐級(jí)形成絡(luò)合物逐級(jí)形成絡(luò)合物 MLML 1 1 K K n ML ML 1 K 11 K -1 MLLML ii LML ML 1 - i

9、 i i K i in K K 1 )1( i j ji K 1 n K K 1 1 n i in K 1 LML ML 1 -n n n K n-1n MLLML Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 M + Y MY 主反應(yīng)： 副反應(yīng)：H + HY H2Y H6Y LOH - ML ML2 MLn MOH M(OH)22 M(OH)n N NY MHYM(OH)Y OH - H + 輔助配 位效應(yīng) 羥基配 位效應(yīng) 酸效應(yīng)干擾離 子效應(yīng) 混合配位效應(yīng) Analytical Chemistry 生命科

10、學(xué)與生物工程學(xué)院 Y Y Y 未與M絡(luò)合的總濃度 Y的平衡濃度 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 6 . 6 9 . 06 . 107. 275. 224. 634.10 30 6 . 107. 275. 224. 634.10 25 07. 275. 224. 634.10 20 75. 224. 634.10 15 24. 634.10 10 34.10 5 )( 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 HY Lmol Y Y HY /107 10 02. 0 9 60. 6 )( Analytical Chemis

11、try 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 在EDTA絡(luò)合滴定中，下列有關(guān)酸效應(yīng)的敘述， 哪一個(gè)是正確的：（ ） A 酸效應(yīng)系數(shù)越大，絡(luò)合物的穩(wěn)定性越大； B pH值越大,酸效應(yīng)系數(shù)越大； C pH值越小，絡(luò)合物的穩(wěn)定性越差； D 酸效應(yīng)系數(shù)越大，絡(luò)合滴定曲線的pM突越范 圍越大。 C 思考題思考題 EDTA 各種存在形式分布圖 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 M + YMY主反應(yīng) 輔助配位效應(yīng)引起的副反應(yīng) L ML ML2 MLn LLL EDTA 立體結(jié)構(gòu) Analytical Chemistry 生命

12、科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) Cu NH3 NH3 H3N H3N 2+ Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 M ML M ML M MLMLM M M nn LM 1 )( n n LKKKLKKLK 21 2 211 1 n n LLL 2 21 1 高，副反應(yīng)程度， ）（ LM L )()(OHMLM OHL Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 500. 446. 900. 331. 7 00. 281. 400. 137. 2 )( 101 . 310101010 101010101 3 NHZ

13、n 5 )()0( 105 . 24 . 5lg11 OHZnHZn pH， 5 )()( 106 . 51 3 OHZnNHZnZn Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 M + Y = MY M + nA = MAn A + mH = HmA Y + nH = HnY 對(duì)對(duì)M與與Y的的的副反應(yīng)的副反應(yīng) 對(duì)對(duì)M與與A的的的副反應(yīng)的副反應(yīng)H H+ +削弱了削弱了A 對(duì)對(duì)M的反應(yīng)能力的反應(yīng)能力 對(duì)對(duì)M與與Y的的的副反應(yīng)的副反應(yīng) 注意層次關(guān)系注意層次關(guān)系 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 + M OH - L M(OH) M(OH)m M

14、L MLn . MY M(OH)Y MHY OH - H + Y HY H6Y NY . H + N MY MY K YM MY YM MY YM MY YM )(MY KK 條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)： MYYM lglglglglgKK YM )(MY K M(OH) M(L) M Y(H) Y(N) Y MY(H) MY(OH) MY Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 )()( lglglglg 3 HYNHZnZnYZnY KK 49. 5lg101 . 3 )( 5 )( 33 NHZnNHZn 28. 1lg109 )( 28. 1 )( HYHY

15、pH 50.16lg ZnY K查表 73. 928. 149. 550.16lg ZnY K所以 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離 子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來(lái)來(lái) 表示。表示。 以被測(cè)以被測(cè)金屬離子濃度的金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積滴定劑加入體積 作圖，可得配位滴定曲線。作圖，可得配位滴定曲線。 計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)

16、計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì) 算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 突躍上限突躍上限(0.1%)(0.1%) 突躍下限突躍下限(-0.1%)(-0.1%) Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 MY sp,M M K C sp M MC YM MY MYt KK MY M MY YY MY M K C K MYYM Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Et = -0.1% , epMep CY M , 余余 當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)足

17、夠大時(shí)，絡(luò)合物的離解可以忽略，當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)足夠大時(shí)，絡(luò)合物的離解可以忽略， 30. 3 , 10 2 %1 . 0 M M M Mep C C C 余余 3.30p epM pCM Et = +0.1% , MY Y MY M K (lg3)(3.30) lg6.30 MY YM M M KpC KpC 滴定突躍 1 lglglglg l 0 g 100 3p epMYMYMY Y MKK MY K 計(jì)量點(diǎn)前，與待計(jì)量點(diǎn)前，與待 滴定物濃度有關(guān)滴定物濃度有關(guān) 計(jì)量點(diǎn)后，與條計(jì)量點(diǎn)后，與條 件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān) Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 （1）l

18、gKMY的影響：的影響： KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1， 滴定突躍增加一個(gè)單位。滴定突躍增加一個(gè)單位。 0 2 4 6 8 10 12 050100150200 滴定百分?jǐn)?shù)% pM lgK 10 8 6 4 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 （2 2）CM的影響：的影響： CM增大增大1010倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。 0 2 4 6 8 10 12 050100150200 滴定百分?jǐn)?shù)% pM CM mol/L 2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2 lgK = 10 Analytica

19、l Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 ()() lglglglg MYMYY HM OH KK () lglglg MYMYY H KK由 0.01/lg8 sp MMY Cmol LK已知時(shí)，滿足 lglg8 Y HMY K （ ） 查表求得最高酸度 () lglglg Y HMYMY KK % Y HMY KTE （ ） 注：超過(guò)最高酸度， Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 用用0.02 mol/L EDTA滴定滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的的Zn2+ 溶液，求溶液，

20、求pHL。 解解 L Y(H)ZnY lglg816.5 88.5K pHL 4 0 2 4 6 8 10 12 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgK pH Mg Ca Zn Fe(III) Bi EDTA的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線 問(wèn)題：對(duì)于提高EDTA滴 定方法的選擇性，可以 得到什么啟示？ Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 () SP MOH n K OH M % TEK MYOHM ，注：低于最低酸度， ）（ pOHpH14最低酸度 0 .12 3 2 9 .37 3 )(, 10 10 10 OH 3 3

21、 Fe OHFesp C K 解解 pHH =2.0 溶度積溶度積 初始濃度初始濃度 例：用例：用0.01 mol / L EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Fe3+, 試計(jì)算試計(jì)算pHH。 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 pH 0 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 pZnep pZnsp pM pH pM = 0 最佳酸最佳酸 度度 ：誤差最小點(diǎn)的：誤差最小點(diǎn)的pH。 在適宜在適宜pH范圍內(nèi)，范圍內(nèi)， 計(jì)算出各個(gè)計(jì)算出各個(gè)pH時(shí)的時(shí)的 Y(H), In(H), pMsp, pMt，作圖，作圖， 交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，即為

22、，即為 最佳酸度。最佳酸度。 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) C Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) D （三）、（三）、條件穩(wěn)定常數(shù)的概念條件穩(wěn)定常數(shù)的概念 M + Y MY 主反應(yīng)主反應(yīng) M(OH)2 ML2 H2Y M(OH)n MLn H6Y 副副 反反 應(yīng)應(yīng) 具體實(shí)驗(yàn)條件下具體實(shí)驗(yàn)條件下 的穩(wěn)定常數(shù)即為的穩(wěn)定常數(shù)即為 條件穩(wěn)定常數(shù)。條件穩(wěn)定常數(shù)。 OH L H+ N H+ OH M(OH) ML HY NY MHY MOHY 利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行 不利于主反應(yīng)進(jìn)行不利于主反應(yīng)進(jìn)行 Analyt

23、ical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) （1）lgKMY的影響：的影響： KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1， 滴定突躍增加一個(gè)單位。滴定突躍增加一個(gè)單位。 0 2 4 6 8 10 12 050100150200 滴定百分?jǐn)?shù)% pM lgK 10 8 6 4 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) （2 2）CM的影響：的影響： CM增大增大1010倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。 0 2 4 6 8 10 12 050

24、100150200 滴定百分?jǐn)?shù)% pM CM mol/L 2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2 lgK = 10 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑 In +MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色 滴定開始至終點(diǎn)前滴定開始至終點(diǎn)前 Y + M MY MY無(wú)色或淺色無(wú)色或淺色 終點(diǎn)終點(diǎn)Y + MIn MY + In MY無(wú)色或淺色無(wú)色或淺色 游離態(tài)顏游離態(tài)顏 色色

25、 絡(luò)合物顏絡(luò)合物顏 色色 MIn形成背景顏色形成背景顏色 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 )( lglglg HInMInMInt KKpM 金屬離子指示劑的選擇金屬離子指示劑的選擇 0 tSP pMpMpM滿足 1 lg 2 SP SPMYM pMKpC tsp pMpMpH對(duì)應(yīng)的值為最佳酸度 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 pZnep pZnsp pM pH pM = 0 最佳酸最佳酸 度度 ：誤差最小點(diǎn)的：誤差最小點(diǎn)的pH。 在適宜在適宜pH范圍內(nèi)，范圍內(nèi)

26、， 計(jì)算出各個(gè)計(jì)算出各個(gè)pH時(shí)的時(shí)的 Y(H), In(H), pMsp, pMt，作圖，作圖， 交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，即為，即為 最佳酸度。最佳酸度。 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 滴定開始至終點(diǎn)前滴定開始至終點(diǎn)前Y + M MY 指示劑的封閉指示劑的封閉 滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 終點(diǎn)終點(diǎn)Y + MIn MY + In 由于KMY KMIn ， 反 應(yīng)不進(jìn)行 例如例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等對(duì)鉻黑等對(duì)鉻黑T 具有封閉作用。具有封閉作用。 Analytical Chemistry

27、 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 NIn 指示劑的僵化指示劑的僵化 終點(diǎn)終點(diǎn) Y + MIn MY + In N NIn + N 指示劑溶解度小，指示劑溶解度小， 反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖 長(zhǎng)長(zhǎng) 體系中含有雜體系中含有雜 質(zhì)離子質(zhì)離子N，NIn 的反應(yīng)不可逆的反應(yīng)不可逆 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) 指示劑的氧化變質(zhì)指示劑的氧化變質(zhì) 金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧 化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在 水溶液中

28、不穩(wěn)定。水溶液中不穩(wěn)定。 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 O- -O 3S O2N N N OH O -O 3S O2N N N Mg O Mg2+ HIn2-MgIn- Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 pH6.3 In + M MIn Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) 置換作用置換作用 CuY +PAN + M 藍(lán)色藍(lán)色黃色黃色 滴定前，加入指示劑：滴定前，加入指示劑： 終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)： Cu-PAN + Y Cu-PAN + MY CuY + PAN lgKCuIn = 16 lg

29、KCuY = 18.8 問(wèn)題：?jiǎn)栴}： 體系中加了體系中加了CuY, 是否會(huì)引起是否會(huì)引起EDTA直接滴定結(jié)果偏低？直接滴定結(jié)果偏低？ 問(wèn)題：?jiǎn)栴}：lgKCuIn KNY KMY KNY KMY KNY Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 lgK = ? pH = ? MYNY KK前提： Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 M 1當(dāng) Y lglglg MYMY KK M + Y MY HY HmY . H+ N NY Y(H) Y(N) 1 )()(Y NYHY i i

30、 H1 Y(H) Y(N)NYNYN,sp 1N1KKC 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH Y(H) lg lg YY(H)Y(N) 1 Y(N) lg Y lg 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH MY Klg )()(NYHY )(HYY (1) Y(H) lglglg MYMY KK 12 )()(NYHY )(NYY (2) MYMYY(N) MYNYN,spN,sp lglglg lglgplgp KK KKCKC 與單一離與單一離 子滴定同子滴定同 可行性判斷依據(jù) Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院

31、 M + Y MY HY HmY . H+ N NY Y(H) Y(N) 1 )()(Y NYHY 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH Y(H) lg lg Y(N) lg Y lg 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH MY Klg 12 ab pHa Y(H)Y(N)NYN 1KC pHb n M sp C K OH )In(HMIn lglgpM K ep 0pMpMpM spep 對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的pH為為最佳最佳pH 。 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 。 Analytical Chemistry 生命科學(xué)

32、與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) 答案： 對(duì) Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 %0.10%0.2TEpM 若， lg6 sp MMY CK須滿足 MN CC若 lg6K則分步滴定判別式 () lglg sp sp MYMMY MYMMY Y NNYN KCK KCK KC 又 NM CC10若5lgK分步滴定判別式則 lglg6 M N C K C Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 ()() 1 YY HY N () ()() MYY H Y HY N K 為使最大應(yīng)使足夠小 即對(duì)應(yīng)時(shí)酸度最高酸度 n M Ksp OH 最佳酸度時(shí)的酸度

33、對(duì)應(yīng) 曲線查 spt t pMpM pHpM Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 MYNYMYNY KKKK甚至前提： 3 .141 .25 FeY K Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 69. 8lg MgY K已知 63. 4lg6 )( HY pH 2 663. 469. 8lgMgK MgY 無(wú)法準(zhǔn)確滴定 7 . 969. 08lglg ?。?應(yīng)滿足pHK MgYHY Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical C

34、hemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 1000 / EDTA ZnO m Cmol L MV 32 34 325 15.1 (10)10 ZnOmHCLmlml dNHH OpH NHNH CLpHmlpH EBTEDTAVml 邊滴邊搖 精稱基準(zhǔn)物 克加稀約溶樣加水稀釋 甲基紅滴加至微黃（） 加緩沖溶液，調(diào)至堿性區(qū) 指示劑滴加標(biāo)液紅色恰變藍(lán)色 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 2 34 20 (10) SH Oml NHNH CLpHpH EBTMgYEDTAVml 精稱葡萄糖酸鈣樣品 克加

35、約微熱溶樣，放冷 加緩沖溶液調(diào)至堿性區(qū) 指示劑滴加標(biāo)液紅色恰變藍(lán)色 448.4 %100%100% 10001000 EDTAEDTA CVM CV SS 葡萄糖酸鈣 樣 葡萄糖酸鈣 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 黃色恰變橙色標(biāo)液滴加指示劑 緩沖溶液加冷至室溫分鐘沸水浴 稀釋加水標(biāo)液準(zhǔn)確加入克精稱明礬樣品 mlVZnSOdXO pHNaAcHAc mlmlVEDTAS 24 1 2 )6(10 25 %100 1000 % 44 樣 明礬 ）（ 明礬 S MVCVC ZnSOZnSOEDTAE

36、DTA %100 1 .474 2211 S VCVC）（ Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 黃色恰變橙色標(biāo)液滴加指示劑 冷至室溫，補(bǔ)水分鐘煮沸標(biāo)液準(zhǔn)確加入 緩沖液加至析出白色沉淀滴加 準(zhǔn)確移取加水稀至濾液放冷，濾過(guò) 加熱溶樣分別加鹽酸和水各克精稱氫氧化鋁凝膠 mlVZnSOmlXO mlVEDTA mlNaAcHAcOHNH mlml mlS 24 1 23 1 53 10 25250, 10 %100 1000 250 25 2 1 32 2211 S MVCVC OAL ）（ %100 1000 250 25 2 1 % 3244 32 樣 ）（ S MV

37、CVC OAL OALZnSOZnSOEDTAEDTA Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) 例：例： EDTA 滴定滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示劑。作指示劑。 4 . 5lg CaIn K4 . 7lg MgIn K 7 .10lg CaY K 7 . 8lg MgY K MgY + + Ca2+ 藍(lán)色藍(lán)色 無(wú)色無(wú)色 滴定前，加入指示劑：滴定前，加入指示劑： 終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)： Mg-EBT + Y Mg-EBT + CaY MgY + Analytical Chemistry

38、生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 置換作用置換作用 CuY +PAN + M 藍(lán)色藍(lán)色黃色黃色 滴定前，加入指示劑：滴定前，加入指示劑： 終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)： Cu-PAN + Y Cu-PAN + MY CuY + PAN lgKCuIn = 16 lgKCuY = 18.8 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) 2 2622 CoO.6H)NaCo(NOK2K 溶解 鉀鹽的測(cè)定鉀鹽的測(cè)定 CoYCo EDTA 2 EDTA K 2nn 血清、紅血球、尿液中鉀的測(cè)定 含金屬離子的藥物的間接測(cè)定含金屬離子的藥物的間接測(cè)定 可作為金屬配體的生物堿類藥物的間接測(cè)定可作為金屬

39、配體的生物堿類藥物的間接測(cè)定 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 34 5 3 VmlmlNHNH CL EBTdEDTAVml 水樣 準(zhǔn)確量取水樣加三乙醇胺緩沖溶液 指示劑滴加標(biāo)液紅色恰變藍(lán)色 3 3 /1000 /1000 EDTACaO EDTACaCO CVM CaOmg L V CVM CaCO mg L V 水樣 水樣 （） 水的總硬度（） （） 水的總硬度（） Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 () 1 Y H Y Y Y () Y Y H Y YY 26 () 665654321 1 Y H aaaaaaaaa HH

40、H KK KK K K K K K Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 M M M M M M M M 1 )()( AMLMM n nLM LLL 2 21)( 1 n nAM AAA 2 21)( 1 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 lglglg MYMYY KK lglglg MYMYM KK lglglglg MYMYMY KK Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 lg6 sp MMY C K 2 sp M M C C注意：等濃度滴定時(shí) 線）最高酸度（查酸效應(yīng)曲 )( lglglg MYMYH

41、Y KK ）最低酸度（查 SP MOHSP K M K OH )( Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 MY SP M SP K C M lg( 2 1 MY SP MSP KpCpM 無(wú)副反應(yīng)）MKKpMpM HInMInMIntep (lglglg )( t pMpH下的或查表求出不同 有副反應(yīng)）（MpMpMpM Mttep lg epsp pMpMpM先求出 1010 %100% pMpM sp MYM TE KC Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 A TT A ma CV Mt 1000 AA A MC T 1000 AT

42、T A A T MC t a V m T AT a nn t AATT a CVCV t %100 1000 % S MVC t a A ATT A TV S T AT % 100% Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 A Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 適用（判別式，6)lg%1 . 0%2 . 0 MY SP M KCTEpM 8lg /01. 0 2 02. 0 6lg FeY SP FeYFeY SP FeY K LmolCKC，）（由 1 .1781 .25lglglg )( FeYFeYHY KK 2 . 1pH最高酸

43、度查表 9 .11 3 2 4 .37 3 3 3 10 102 10 3 Fe SPSP C K Fe K OH 水解酸度）( 1 . 29 .1114pH 1 . 22 . 1pH適宜酸度范圍為 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 50.16lg69. 8lg ZnYMgY KK，已知 45.0lg10 45.6lg5 ）（ ）（ ，時(shí) 時(shí)， HY HY pH pH )( lglglg HYMYMY KK根據(jù) 可以準(zhǔn)確滴定 無(wú)法準(zhǔn)確滴定 ：滴定 824. 845. 069. 8lg10 824. 245. 669. 8lg5 2 MgY MgY KpH KpH

44、 Mg 可以準(zhǔn)確滴定時(shí) ：滴定 805.1045 . 6 50.16lg5 2 ZnY KpH Zn Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 10lg0.45 Y H pH （ ） 已知時(shí)， lg10.69 CaY K且 () lglglg10.690.4510.24 CaYCaYY H KK 11 (lg)(10.242)6.12 22 sp spCaYCa pCaKpC 4 . 5lg EBTCa K已知 6 . 1lg10 ）（ 時(shí)，又 HEBT pH 8 . 36 . 14 . 5lglglg

45、)( HEBTEBTCaEBTCaep KKpCa 2.32 epsp pCapCapCa 2.322.32 2.0010.24 1010 %100%1.5% 1010 TE Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 2 Mg如果滴定的是 lg8.7 MgY K () lglglg8.70.458.25 MgYMgYY H KK 則 11 (lg)(8.252)5.1 22 sp spMgYMg pMgKpC 0 . 7lg EBTMg K又 4 . 56 . 10 . 7lglglg )( HEBTEBTMgMgYep KKpMg 5.45.10.3 epsp pMg

46、pMgpMg 0.30.3 2.008.25 1010 %100%0.11% 1010 TE Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) 計(jì)算計(jì)算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時(shí)的時(shí)的 lgKZnY H+ NH4+ Zn2+ +YZnY OH-NH3 H+ pH = 9.0, 4.1lg Y(H) pH = 9.0, 2 . 0lg Zn(OH) 從前面的例題，從前面的例題， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時(shí)時(shí) 2 . 3lg )Zn(NH3 ZnYYZnZnYZnY lglglglglg KK Y(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnY lg)1lg(lglg 3 KK 9.114.1)11010lg(5.16lg 2.32.0 ZnY K 解解 Analytical Chemistry 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) 45. 6lg551.13lg2 ）（）（ 時(shí)，；時(shí)， 查表可知