鏈?zhǔn)焦簿酆暇酆戏磻?yīng)

1、 ii/ 能夠擴(kuò)大聚合反應(yīng)的單體范圍； 例：1，2-二苯乙烯在自由基引發(fā)聚合時(shí)只能 形成二聚體，順丁烯二酸酐在自由基聚合時(shí)僅得 到低分子量物質(zhì)。 但這兩種單體的混合物卻能很好地發(fā)生共聚反 應(yīng)，得到組成為1 ：1的共聚物。 iii/ 通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種 的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間 的關(guān)系、聚合反應(yīng)機(jī)理多方面的信息等，完善高 分子化學(xué)理論體系。 n6.1.2 共聚物類型（雙組分） 二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方 式可分四類： n（1）無序（規(guī)）共聚物（random copolymer) 兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相 鄰的單體單元是隨

2、機(jī)的，可以是A單體單元，也可以 是B單體單元。 AAABAABAABBABABAAB 這類共聚物命名時(shí)，常以單體名稱間加“-”或“/” 加后綴共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物 n( 2）交替共聚物（alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單體 單元相鄰的肯定是B單體單元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前 加“交替”，如：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物（block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上成段排列。 AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB n（4）

3、接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一單體組成的長(zhǎng)鏈為主鏈，另一單體組成 的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。 命名時(shí)常以主鏈聚合物的名稱“接”支鏈聚 合物名稱。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBBBBBBB BBBBBB n6.2 二元共聚合方程與競(jìng)聚率 二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與 單體組成及單體相對(duì)活性之間的關(guān)系可從動(dòng)力學(xué) 上進(jìn)行推導(dǎo)。 n6.2.1 共聚機(jī)理 n1. 機(jī)理： 與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長(zhǎng)過程中 其增長(zhǎng)鏈活性中心是多樣的。 n2. 競(jìng)聚率： 均聚與共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比定義

4、為競(jìng)聚 率，用r表示。 r1=k11/k12 r11表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)； r11,F1 f1曲線在對(duì)角線的上方，若r11, r2 1 (或 r1 1) : 在這種情形下， 共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一 種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。 F1-f1曲線特征：其F1-f1曲線與一般理想共聚相似， 當(dāng)r1 1, r2 1時(shí)，曲線在對(duì)角線上方；當(dāng)r1 1 時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì)角線相交，但 曲線是不對(duì)稱的。 當(dāng)r11, r21時(shí)（或r11)，得到的實(shí) 際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2 （或r1）接近于0，則實(shí)際上只能得到M1（或M2）

5、的 均聚物。 F1-f1曲線特征：其F1f1曲線為一對(duì)角線。 nii/ r11, r2 相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共 聚物。 F1-f1曲線特征：其顯著特征是F1-f1曲線與對(duì)角 線相交，在此交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投 料比相同，稱為恒分（比）點(diǎn)。把F1=f1代入摩爾 分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比。 iii/ r11, r2 1 : 這種情形極少見于自由基聚合， 而多見于離子或配位共聚合，其F1f1曲線也與對(duì) 角線相交，具有恒分點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置 與r1 1, r21，r2 -CN,-COR -COOR -Cl - OCOR , -R -OR, -H 與之相反，取代基

6、的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體的活性 越高。 取代基對(duì)鏈自由基活性的影響大于對(duì)單體活性的影響。 i/ 對(duì)于均聚來說，無共軛作用的單體的增長(zhǎng)速率 常數(shù)大于有共軛作用的單體； ii/ 對(duì)于共聚來說，無共軛穩(wěn)定性的自由基容易與 有共軛作用的單體反應(yīng)，而有共軛作用的自由基 與無共軛作用的單體發(fā)生反應(yīng)困難。（故苯乙烯 與醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。 共聚時(shí)，都有共軛穩(wěn)定作用的單體或者都無共 軛穩(wěn)定作用的單體容易反應(yīng)。 n(2) 位阻效應(yīng) i/一元取代乙烯類單體： 空間位阻不大，無論是均聚還是共聚，空間位阻都不 是決定因素。 ii/ 1,1-二取代乙烯類單體： 如果取代基的體積不大，則空間位阻不會(huì)影響 聚合反 應(yīng)的

7、進(jìn)行。 如偏二氯乙烯，由于其極性大，位阻小，因此k12最大， r1最小，其共聚反應(yīng)活性最大。 X X X X 1,1-二取代 iii/ 1,2-二取代乙烯類單體： 取代基空間位阻大，發(fā)生均聚困難，但能和適當(dāng)單體 共聚。 比較順-和反-1，2-二氯乙烯，共聚時(shí)反式異構(gòu)體的活性 比順式高，乃空間位阻較小所致。 X X XX 1,2-二取代 表2-6 大分子自由基與各種單體反應(yīng)的k12值 單體 鏈自由基 醋酸乙烯酯苯乙烯丙烯腈 氯乙烯100009.7725 偏二氯乙烯23000892150 順-1,2-二氯乙烯3650.9 反-1,2-二氯乙烯23004.5 三氯乙烯348010.329 四氯乙烯3

8、380.834.2 n(3) 極性效應(yīng) 帶有推電子取代基的單體容易與另一個(gè)帶有吸電子取 代基的單體發(fā)生共聚，并有交替現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為極性 效應(yīng)。 極性效應(yīng)的表現(xiàn)： i/兩單體間極性差別大容易共聚，一些難均聚的單體或 完全沒有均聚能力的乙烯衍生物也能參加共聚。 例：反二苯基乙烯與順丁烯二酸酐，盡管均無均聚能 力，卻能共聚。 ii/極性不同的單體可以進(jìn)行交替共聚，交替增長(zhǎng)速率 遠(yuǎn)大于均聚速率。 極性效應(yīng)解釋 i/過渡態(tài)的極性效應(yīng) 電子給體和電子受體之間電荷轉(zhuǎn)移將使過渡態(tài)能量降低。 以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例 ii/電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論 兩種不同極性的單體先形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物，該復(fù)合 物再

9、進(jìn)行均聚反應(yīng)，這種聚合方式不再是典型的自由基聚 合。 (DA)nD.A + D.A (DA)n+1D.A D為帶給電子取代基單體，A為帶吸電子取代基單體 n6.6 Q-e方程 1.推導(dǎo)：Alfrey和Price在1947年提出了Q，e兩個(gè)特征參數(shù)， 將自由基同單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)聯(lián) 系起來。M1和M2自由基共聚的各鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)可用下 式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 式中P1和P2代表自由基M1 和M2 的活性，Q1和Q2代表 單體

10、M1和M2的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；e代表單體和 自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸 電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。 該式忽略了位阻效應(yīng)。 單體競(jìng)聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為 參比單體，規(guī)定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得 各種單體與苯乙烯共聚時(shí)的競(jìng)聚率，代入上式便可求得各 單體的Q、e值。 n2.Q-e方程的缺點(diǎn)： i/忽略了取代基的位阻效

11、應(yīng)； ii/ 規(guī)定單體與相應(yīng)的自由基具有相同的極性量度值， 故由Q，e值來估算競(jìng)聚率會(huì)有一定的誤差。 n3. Q-e方程的作用 n(1) 根據(jù)Q、e值判斷單體的結(jié)構(gòu)特性 i/Q值越大，單體取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，則單體的 活性較大，相應(yīng)的自由基的穩(wěn)定性較大。 ii/e值小于零，則取代基具有供電性，使雙鍵的碳原子 帶有負(fù)電性，e值大于零，取代基具有吸電性，e值越 大，取代基的吸電性越強(qiáng)。 精品課件精品課件！ 精品課件精品課件！ n(2) 預(yù)言某個(gè)體系的共聚行為 i/Q值相距較遠(yuǎn)的單體，因共軛效應(yīng)相差較大難以共 聚； 如：醋酸乙烯酯、異丁烯，乙基乙烯基醚 （ Q值 ?。┖捅揭蚁⒍《愇於?、丙

12、烯酸 （Q值大） 不能很好地共聚。 ii/Q值相當(dāng)，e值相差較大的單體傾向于交替共聚 如：苯乙烯和順丁烯二酸酐 iii/Q,e值相近的一對(duì)單體，傾向于理想共聚 如：氯乙烯與醋酸乙烯酯 苯乙烯與丁二烯 n6.1.2 共聚物類型（雙組分） 二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方 式可分四類： n（1）無序（規(guī)）共聚物（random copolymer) 兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相 鄰的單體單元是隨機(jī)的，可以是A單體單元，也可以 是B單體單元。 AAABAABAABBABABAAB 這類共聚物命名時(shí)，常以單體名稱間加“-”或“/” 加后綴共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物 F1-f

13、1曲線特征：F1=0.5。 如順丁烯二酸酐和醋酸-2-氯烯丙基酯的共聚反應(yīng)就屬 于交替共聚。但實(shí)例不多。 在恒比共聚中，兩種單體在大分子鏈上是無規(guī)排列的。 n1. 單體結(jié)構(gòu)與其競(jìng)聚率之間有著密切的關(guān)系，單 體對(duì)某一自由基反應(yīng)的活性大小是由單體活性和 自由基活性兩者共同決定的。因此不同單體對(duì)同 一種自由基或者是同一種單體對(duì)不同自由基具有 不同的反應(yīng)活性。 因此在比較不同單體的相對(duì)活性時(shí)，比較的 是其分別與同一自由基反應(yīng)時(shí)的活性大??；自由 基的相對(duì)活性比較亦然。 表2-6 大分子自由基與各種單體反應(yīng)的k12值 單體 鏈自由基 醋酸乙烯酯苯乙烯丙烯腈 氯乙烯100009.7725 偏二氯乙烯23000892150 順-1,2-二氯乙烯3650.9 反-1,2-二氯乙烯23004.5 三氯