國(guó)標(biāo)》懸浮床催化蒸餾合成異丙苯的研究

1、H056懸浮床催化蒸餾合成異丙苯的研究王二強(qiáng)李成岳（北京化工大學(xué)可控化學(xué)反應(yīng)科學(xué)與技術(shù)基礎(chǔ)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100029）摘 要懸浮床催化蒸餾（Suspension Catalytic Distillation，SCD）是一種嶄新的催化蒸餾工藝，其特點(diǎn)是采用粉狀的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)催化蒸餾過(guò)程。針對(duì)有大量懸浮床催化蒸餾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而未能進(jìn)行在負(fù)載雜多酸催化劑上合成異丙苯的宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究的問(wèn)題，從 SCD 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā)，采用擬牛頓最優(yōu)化方法對(duì) SCD 模型的逆問(wèn)題進(jìn)行參數(shù)估值，得到了懸浮床催化蒸餾合成異丙苯的宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，所估動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有一定的精度，可以滿(mǎn)足工

2、程設(shè)計(jì)的需要；基于所估計(jì)宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)懸浮床催化蒸餾合成異丙苯的中試裝置進(jìn)行了模擬研究，計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。關(guān)鍵詞懸浮床催化精餾 異丙苯 最優(yōu)化參數(shù)估值STUDY ON SUSPENSION CATALYTIC DISTILLATIONFOR CUMENE SYNTHESISWANG ErqiangCHEN BiaohuaLI Chengyue(Key laboratory of controllable chemical reaction science and technology, Beijing University of ChemicalTechnology, Beijin

3、g 100029)Abstract Suspension catalytic distillation is a new catalytic distillation technology. Based on theexperimental data on the alkylation of benzene with propylene in the SCD column, the apparent kinetic parameters of alkylation of benzene with propylene were estimated by adopting pseudo-Newto

4、n optimization method and validate with the experimental data. The results show that the estimated parameters can be used for process design. Then the simulation of SCD pilot plant for cumene synthesis and its comparison with the fixed-bed reactor process have been done.Keywords Suspension catalytic

5、 distillation, Cumene, Optimization method, Parameter gauss1 引 言懸浮床催化精餾1-4，作為一種新的催化蒸餾技術(shù)，其特點(diǎn)是采用粉狀的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)催化蒸餾過(guò)程。它不僅繼承了常規(guī)反應(yīng)-分離工序而具有的節(jié)省投資、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選收稿日期 2004-9-作者簡(jiǎn)介 王二強(qiáng)(1976- )，男，博士生，電話(huà)聯(lián)系人：李成岳，電話(huà) 基金項(xiàng)目 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(課題編號(hào)：G2000048006)1擇性、操作條件易控制等優(yōu)點(diǎn)，而且克服了因催化劑元件的構(gòu)置所帶來(lái)的催化劑裝卸、更換比較麻

6、煩并需停車(chē)進(jìn)行的問(wèn)題，尤其是因催化劑包裝材料嚴(yán)重阻礙催化劑內(nèi)外表面的傳熱傳質(zhì)而導(dǎo)致催化劑效率大大降低等等。采用負(fù)載雜多酸作為催化劑的懸浮床催化蒸餾新工藝，在應(yīng)用于烷基化反應(yīng)體系時(shí)，除合成十二烷基苯之外，也先后進(jìn)行了苯與丙烯合成異丙苯的小試和中試研究，并且顯示出了比較好的效果和工業(yè)應(yīng)用前景。2懸浮床催化蒸餾合成異丙苯的小試和中試實(shí)驗(yàn)2.1懸浮床催化蒸餾合成異丙苯的小型試驗(yàn)最初采用的 SCD 合成異丙苯小試實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1 所示，該實(shí)驗(yàn)塔為一個(gè)填料玻璃塔，直徑 34mm，反應(yīng)段高 1m，提餾段高 0.5m，裝有4mm 不銹鋼環(huán)填料。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將催化劑和苯經(jīng)高剪切分散機(jī)均質(zhì)化處理，經(jīng)計(jì)量泵打入反應(yīng)塔上

7、部，丙烯經(jīng)穩(wěn)壓穩(wěn)流和計(jì)量后從反應(yīng)段下部進(jìn)入反應(yīng)塔。采用全回流操作，塔頂不凝氣經(jīng)濕式氣體流量計(jì)計(jì)量后放空。定時(shí)從塔釜取出產(chǎn)物和催化劑，維持塔釜液面穩(wěn)定。用苯-異丙苯體系測(cè)得全塔理論板數(shù)為 17，對(duì)應(yīng)塔板編號(hào)：塔頂全凝器為 1，1m 高的反應(yīng)段為 2-11，0.5m 高的提餾段為 12-16，塔釜再沸器為 17。隨后，又采用規(guī)模更大的篩板塔進(jìn)行合成異丙苯的 SCD 小試實(shí)驗(yàn)，該裝置是對(duì)合成十二烷基苯的篩板塔進(jìn)行局部改造后建成的，詳細(xì)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)文獻(xiàn)5。為方便計(jì)，填料塔和篩板塔小試實(shí)驗(yàn)分別記為小試 A 和小試 B。2.2 懸浮床催化蒸餾合成異丙苯的中試實(shí)驗(yàn)4懸浮床催化蒸餾合成異丙苯的中試實(shí)驗(yàn)在燕山石化

8、公司進(jìn)行，中試裝置主要由篩板型 SCD 塔、催化劑沉降罐、催化劑循環(huán)罐、脫苯塔等設(shè)備和相應(yīng)的泵組成，試驗(yàn)設(shè)備和流程簡(jiǎn)圖如圖 2 所示。負(fù)載雜多酸催化劑由石科院生產(chǎn)。苯來(lái)自燕山石化公司有機(jī)化學(xué)品事業(yè)部的苯酚生產(chǎn)車(chē)間，質(zhì)量百分組成為：苯99.0%、非芳烴0.5%、異丙苯0.5%。丙烯也來(lái)自該車(chē)間，體積百分組成為：丙烯 99.6%、丙烷 0.4%。2放空 粉狀催 化劑 苯產(chǎn)物 催化劑 圖 1 懸浮床催化蒸餾合成異丙苯小試裝置圖Fig.1 Schematic of SCD column for isopropylbenzene synthesis in laboratoty scale1-丙烯罐；2-

9、質(zhì)量流量計(jì)；3-分散機(jī)；4-進(jìn)料泵；5-反應(yīng)段；6-提餾段；7-催化劑沉降器；8-濕式流量計(jì)3懸浮床催化蒸餾合成異丙苯宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值苯和丙烯催化烷基化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系6，合成異丙苯是典型的費(fèi)克反應(yīng)，遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，存在烯烴聚合、烷基轉(zhuǎn)移分子重排、異構(gòu)化等副反應(yīng)。一般認(rèn)為該反應(yīng)過(guò)程中主要存在以下兩個(gè)反應(yīng)：C6H6 + C3H6 C6H5(C3H7)C6H5(C3H7) + C3H6 C6H4(C3H7)2SCD 工藝可以較好地抑制副反應(yīng)，三異丙苯及其它副產(chǎn)物均很少，見(jiàn)表 1。這主要與所采用的新工藝反應(yīng)條件溫和、負(fù)載型 HPW 酸催化劑有較高的選擇性有關(guān)。用 SCD 工藝合成異丙

10、苯，在正常情況下進(jìn)料苯烯比一般維持在 1.03.0，而表 1 中第一行丙烯進(jìn)料 28kg/h，對(duì)應(yīng)的苯烯比為 3.36，由于蒸餾效應(yīng)，塔內(nèi)局部苯烯比遠(yuǎn)大于進(jìn)料苯烯比，生成二異丙苯的反應(yīng)速率相對(duì)很小，所以主要對(duì)合成異丙苯這一主反應(yīng)進(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值。SCD 塔頂過(guò)量純苯回流，導(dǎo)致反應(yīng)段汽液相組成中絕大部分是苯，可近似認(rèn)為苯的液相濃度不發(fā)生變化。由此可以寫(xiě)出其宏觀反應(yīng)速率的擬一級(jí)方程式如下：(r) = A exp( E )C PRT其中 A 為表觀指前因子，E 為表觀活化能，Cp 為丙烯的濃度。3尾氣SCD塔回流罐丙烯脫苯塔干燥 器苯罐催化劑塔底出料化劑制罐循環(huán)罐圖 2 懸浮床催化蒸餾合成異丙

11、苯中試裝置流程圖Fig.2 Schematic of SCD column for isopropylbenzene synthesis in pilot plant表 1 不同丙烯進(jìn)料流量下中試裝置脫苯塔塔底液相質(zhì)量百分組成（%）Table1 Mass fraction of liquid phase in the bottom of SCD pilot plant*C8 指乙苯、二甲苯等芳烴，C10 指甲基異丙苯等芳烴合成異丙苯的 SCD 篩板塔小試（即小試 B）實(shí)驗(yàn)裝置持續(xù)運(yùn)行兩個(gè)多月，已經(jīng)取得了許多有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但之前未能測(cè)定其宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，而將小試結(jié)果放大至中試以及工業(yè)化裝

12、置的過(guò)程，都需要一定精度的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)作為設(shè)計(jì)依據(jù)。本節(jié)從小試B 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā)，采用擬牛頓最優(yōu)化方法7、8估計(jì)合成異丙苯反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中目標(biāo)函數(shù)定義為溫度和組成的平衡級(jí)模型逐板計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之差的平方和，調(diào)節(jié)的獨(dú)立變量為宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù) A 和 E。計(jì)算程序框架見(jiàn)圖 3。4丙烯進(jìn)料量/kgh-1苯C8*異丙苯C10* 二異丙苯 三異丙苯四異丙苯285273.320.2323.640.052.550.210.0033.420.2052.960.0411.691.600.09干燥苯催 配 新鮮苯沉降罐過(guò)濾器 FVAL* 圖 3 最優(yōu)化程序 QNEWTN 的結(jié)構(gòu)(帶*的子程序由用

13、戶(hù)生成)Fig.3 Structure of the optimization algorithm最終計(jì)算得到在懸浮催化蒸餾小試 B 塔板上苯與丙烯合成異丙苯的宏觀速率方程，可 21以表示為 r = 35200 exp()C P ，其中 Cp 為丙烯的濃度。不過(guò)參數(shù)估值過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，RT用這種方法來(lái)估算宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，需要慎重給出比較好的參數(shù)初值。為了檢驗(yàn)上述參數(shù)估計(jì)值是否合理，進(jìn)一步利用接著用在 SCD 填料塔小試（小試 A）的溫度分布實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證，填料塔小試裝置見(jiàn)圖 1，計(jì)算結(jié)果列于圖 4、5 中。由圖可以看出，溫度分布檢驗(yàn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。110105100959085807

14、502468 10 12 14 16 18 20Stage ordinal number圖 4 SCD 填料塔內(nèi)計(jì)算的溫度分布與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.4 Comparison between experimental and calculated temperatures of SCD packed column5Temperature, oCCalculated valueExperimental data輸出最后結(jié)果一維搜索BFGS 擬牛頓法差分近似計(jì)算梯度 解析計(jì)算梯度計(jì)算目標(biāo)函數(shù)值QNEWTN FVAL* GVAL* DIFBFGSLSEAR FVAL* GVAL* DIFFVAL*

15、OUTPUT主程序1.00.80.60.40.20.002468 10 12 14 16 18Stage ordinal number圖 5 SCD 填料塔內(nèi)計(jì)算的液相組成Fig.5 Calculated mole fraction in liquid phase of SCD packed column4合成異丙苯懸浮床催化蒸餾中試過(guò)程的模擬利用所估合成異丙苯宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值，對(duì)在燕山石化公司完成的懸浮床催化蒸餾合成異丙苯的中試過(guò)程進(jìn)行了模擬。中試裝置篩板塔參數(shù)和原料規(guī)格可見(jiàn) 2.2 節(jié)，這里僅列出對(duì)其進(jìn)行模擬計(jì)算需要的若干參數(shù)，可見(jiàn)表 4。SCD 塔（也就是反應(yīng)段）有 20 塊塔板，脫苯

16、塔為一座填料塔，其作用主要用來(lái)提餾苯和提純異丙苯，因提餾段填料參數(shù)數(shù)據(jù)缺少，暫設(shè)其相當(dāng)于 10 塊塔板。然后對(duì)包括反應(yīng)段和提餾段的整個(gè)塔板由上到下進(jìn)行編號(hào)，冷凝器為1，反應(yīng)段為 2-21，提餾段為 22-31，再沸器編號(hào)為 32。SCD 塔頂絕對(duì)壓力為 0.15Mpa。表 4 不同丙烯進(jìn)料流量時(shí) SCD 塔的主要操作參數(shù)Table 4 Operation parameters of SCD column for different flowrates of cumene丙烯進(jìn)料流量kg/h新鮮苯流量kg/h塔頂進(jìn)料苯流量kg/h催化劑漿液循環(huán)流量L/h塔頂壓力Mpa28521751753723

17、722012010.150.15圖 6 為合成異丙苯懸浮床催化蒸餾塔的計(jì)算溫度分布結(jié)果，丙烯進(jìn)料分別為 28kg/h 和52kg/h，可以看出，兩條曲線形狀比較相似，在反應(yīng)段中（塔板序號(hào) 2-21）溫度分布比較平坦，在反應(yīng)段底端溫度出現(xiàn)急劇升高，在提餾段也出現(xiàn)一個(gè)比較平坦的溫度分布值，在塔釜?jiǎng)t有較大的溫升。另外比較兩條曲線，可以看出兩種進(jìn)料條件下反應(yīng)段的溫度差別很?。?-2度），說(shuō)明改變丙烯進(jìn)料量對(duì)反應(yīng)段溫度影響不大，但在提餾段和塔釜操作溫度相差則較大。計(jì)算結(jié)果與圖 7 所示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也是比較吻合的。圖 7 僅列出了反應(yīng)段上的溫度分布數(shù)據(jù)。6Mole fraction in liquid ph

18、asebenzene cumene propylene1241201161121081041009692880510 15 20 25 30 35Stagne ordinal number圖 6 合成異丙苯 SCD 中試過(guò)程模擬計(jì)算的溫度分布Fig.6 Calculated temperature profiles in SCD pilot plant for cumene synthesis10 510 052 k g /h95 90 0 2 468 10 12 1 4 1 6 1 8 2 0S tage ordinal num ber in reaction s e c tio n圖 7 不同丙烯流量下 SCD 塔反應(yīng)段的溫度分布Fig.7 Experimental temperature profiles in reaction section of SCD column at different flowrates of cumene5結(jié)論（1） 在大量懸浮床催化蒸餾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，采用擬牛頓最優(yōu)化方法進(jìn)行參數(shù)估值，得到了有關(guān)宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，所估動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有一定的精度，可以滿(mǎn)足工程設(shè)計(jì)的需要；（2） 基于所估計(jì)宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，用平衡級(jí)模型對(duì)懸浮床催化蒸餾合成異丙苯的中試實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬研究，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。7oTemper