連鎖聚合實(shí)施方法(單語)

1、第四章第四章 連鎖聚合實(shí)施方法連鎖聚合實(shí)施方法 4.1概述概述 聚合物生產(chǎn)實(shí)施的方法，稱為聚合方法。聚合物生產(chǎn)實(shí)施的方法，稱為聚合方法。 本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合 自由基聚合：由于自由基相對穩(wěn)定，可采用四種聚合方法。自由基聚合：由于自由基相對穩(wěn)定，可采用四種聚合方法。 離子聚合：活性中心對雜質(zhì)敏感，采用溶液聚合或本體聚合。離子聚合：活性中心對雜質(zhì)敏感，采用溶液聚合或本體聚合。 相同的反應(yīng)機(jī)理在不同的實(shí)施方法中有不同的表現(xiàn)，因此，單體相同的反應(yīng)機(jī)理在不同的實(shí)施方法中有不同的表現(xiàn)，因此，單體 和聚合反應(yīng)機(jī)理相同但采用不同實(shí)施方法所得產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)

2、、和聚合反應(yīng)機(jī)理相同但采用不同實(shí)施方法所得產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)、 分子量及其分布等往往會(huì)有很大差別。分子量及其分布等往往會(huì)有很大差別。 為滿足不同的制品性能要求，工業(yè)上一種單體采用多種聚合方法為滿足不同的制品性能要求，工業(yè)上一種單體采用多種聚合方法 十分常見。十分常見。 沉淀聚合沉淀聚合 非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合 聚合物聚合物單體互溶單體互溶 單體形態(tài)單體形態(tài)氣相聚合氣相聚合 固相聚合固相聚合 在單體沸點(diǎn)以上聚合在單體沸點(diǎn)以上聚合 在單體熔點(diǎn)以下聚合在單體熔點(diǎn)以下聚合 聚合物聚合物單體部分溶單體部分溶 聚合物聚合物單體不溶單體不溶 本體聚合本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合

3、。單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。 溶液聚合溶液聚合 ：單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。 懸浮聚合懸浮聚合 ：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。 乳液聚合乳液聚合 ：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑配成乳液狀態(tài)單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑配成乳液狀態(tài) 所進(jìn)行的聚合。所進(jìn)行的聚合。 氣相聚合：氣相聚合：只用極少量稀釋劑作催化劑的分散介質(zhì)，并在單只用極少量稀釋劑作催化劑的分散介質(zhì)，并在單 體沸點(diǎn)以上溫度下的聚合。體沸點(diǎn)以上溫度下的聚合。 淤漿聚合淤漿聚合：引發(fā)劑和聚合物均不溶于單體和溶劑的聚合。引發(fā)劑和聚合物均不溶于單體和溶劑的

4、聚合。 均相聚合均相聚合 ：單體、引發(fā)劑和聚合物均溶于同一溶劑的聚合。單體、引發(fā)劑和聚合物均溶于同一溶劑的聚合。 ( (包含本體和溶液聚合包含本體和溶液聚合) ) 沉淀聚合沉淀聚合 ：聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中形成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中形成的 聚合物不斷沉淀析出的聚合聚合物不斷沉淀析出的聚合。 工程工程 間歇聚合間歇聚合連續(xù)聚合連續(xù)聚合 間歇聚合間歇聚合 單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。 連續(xù)聚合連續(xù)聚合 單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃螁误w等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃?釜或多釜串聯(lián)。釜或

5、多釜串聯(lián)。 練習(xí)練習(xí) 解決辦法解決辦法 預(yù)聚預(yù)聚: : 在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)10104040，放出一部，放出一部 分聚合熱，有一定粘度分聚合熱，有一定粘度 后聚后聚: : 在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全 各種連鎖聚合反應(yīng)幾乎都可以采用本體聚合，如自由基聚合、各種連鎖聚合反應(yīng)幾乎都可以采用本體聚合，如自由基聚合、 離子聚合、配位聚合等。在裝置上需要強(qiáng)化散熱，如加大冷卻離子聚合、配位聚合等。在裝置上需要強(qiáng)化散熱，如加大冷卻 面積、強(qiáng)化攪拌、薄層聚合、注模聚合。面積、強(qiáng)化攪拌、薄層聚合、注模聚合。 例例1. 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯

6、酸甲酯(PMMA)板材的制備板材的制備 （1）將單體、引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑置于釜內(nèi)）將單體、引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑置于釜內(nèi), 9095下下 反應(yīng)至反應(yīng)至1020%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, 得到粘稠的液體。得到粘稠的液體。 （2）將預(yù)聚物灌入平板模具中，）將預(yù)聚物灌入平板模具中，4550，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化 率達(dá)到率達(dá)到90%左右。最后：左右。最后：100120下處理一至兩天，使單體下處理一至兩天，使單體 充分聚合。充分聚合。 PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg=105 ，機(jī)械性能、耐光、耐候，機(jī)械性能、耐光、耐候 性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上。以上。

7、 例例2. 苯乙烯連續(xù)本體聚合苯乙烯連續(xù)本體聚合 2020世紀(jì)世紀(jì)4040年代開發(fā)釜年代開發(fā)釜- -塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚 合的作用。合的作用。 預(yù)聚合：立式攪拌釜，預(yù)聚合：立式攪拌釜，80809090。 后聚合：預(yù)聚體流入聚合塔，料液從塔頂緩慢流向塔底，后聚合：預(yù)聚體流入聚合塔，料液從塔頂緩慢流向塔底， 溫溫 度從度從100 100 增至增至225 225 ，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率99%99%以上。以上。 例例3. 氯乙烯間歇本體沉淀聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚合 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合

8、過程中發(fā)生聚合物的 沉淀。沉淀。 預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑在預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑在5070下預(yù)聚至下預(yù)聚至 7%11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。 后后聚合：預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜聚合：預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜 內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。 練習(xí)練習(xí) 溶液聚合溶液聚合 是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 基本組分基本組分 單體單體 引發(fā)劑引發(fā)劑 溶劑溶劑 聚合場所：聚合場所： 在溶

9、液內(nèi)在溶液內(nèi) 溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn) 溶液聚合溶液聚合 l散熱控溫容易，可避免局部過熱散熱控溫容易，可避免局部過熱 l體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng) l溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低 l聚合速率慢聚合速率慢 l分子量不高分子量不高 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 1 1、溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布；、溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布； 溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使引發(fā)效率溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使引發(fā)效率f 降低降低； 溶劑的加入降低了溶劑的加入降低了M，使使 Rp 降低降低； 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。 2 2

10、、溶劑對聚合溶劑對聚合物物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān) 良溶劑，為均相聚合良溶劑，為均相聚合，M不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng)不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng) 沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp ，Mn 劣溶劑，介于兩者之間劣溶劑，介于兩者之間 溶劑對聚合的影響：溶劑對聚合的影響： 1. 溶劑的活性溶劑的活性 溶劑是介質(zhì)，對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用（極性溶劑），溶劑是介質(zhì)，對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用（極性溶劑）， 有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 故一般選擇活性低的溶劑。故一般選擇活性低的溶劑。 2. 溶劑的溶解性溶劑的溶解性 選用良溶劑，有可能消除凝膠效應(yīng)。選用良溶劑，有可能消除凝膠效應(yīng)

11、。 3.3. 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不大。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不大。 4. 沸點(diǎn)須略高于聚合反應(yīng)溫度。沸點(diǎn)須略高于聚合反應(yīng)溫度。 5. 安全性：毒性低。安全性：毒性低。 5. 經(jīng)濟(jì)性：價(jià)格要低。經(jīng)濟(jì)性：價(jià)格要低。 工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂 料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液 關(guān)鍵：溶劑的選擇：關(guān)鍵：溶劑的選擇： 一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體 聚合的一個(gè)單元。聚合的一個(gè)單元。 起分散作用，使液滴穩(wěn)定起分散作用，使液滴穩(wěn)定 MAA 甲基丙烯酸甲基丙烯酸 粒徑在粒徑在1 1 mmmm左右，稱為左右，稱

12、為珠狀聚合珠狀聚合 粒徑在粒徑在0.01 mm0.01 mm左右，稱為左右，稱為粉狀懸浮聚合粉狀懸浮聚合 通過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層分散成液滴。單體和水界面間存在通過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層分散成液滴。單體和水界面間存在 著一定的界面張力。界面張力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面張力著一定的界面張力。界面張力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面張力 對成滴作用影響相反，在一定攪拌強(qiáng)度和界面張力下，大小不等的液滴通過對成滴作用影響相反，在一定攪拌強(qiáng)度和界面張力下，大小不等的液滴通過 一系列分散和合一過程，構(gòu)成動(dòng)平衡。最后達(dá)到一定的平均細(xì)度。懸浮劑使一系列分散和合一過程，構(gòu)成

13、動(dòng)平衡。最后達(dá)到一定的平均細(xì)度。懸浮劑使 形成的小液滴能穩(wěn)定存在。形成的小液滴能穩(wěn)定存在。 顆粒形態(tài)取決于顆粒形態(tài)取決于 水與單體的配比大，有利于形成疏松型水與單體的配比大，有利于形成疏松型 緊密型：緊密型：不不利于增塑劑的吸收，利于增塑劑的吸收，如如PVCPVC 疏松型：利于增塑劑的吸收，難于加工疏松型：利于增塑劑的吸收，難于加工 分散劑的種類分散劑的種類 明膠：緊密型明膠：緊密型 PVA(PVA(聚乙烯醇聚乙烯醇)：疏松型疏松型 疏松型粒徑為疏松型粒徑為0.10.2mm0.10.2mm，表面不規(guī)則，多孔，呈棉，表面不規(guī)則，多孔，呈棉 花球狀，易吸收增塑劑花球狀，易吸收增塑劑 緊密型粒徑為緊

14、密型粒徑為0.1mm0.1mm以下，表面規(guī)則，實(shí)心，呈乒乓球狀，不易吸收增塑劑以下，表面規(guī)則，實(shí)心，呈乒乓球狀，不易吸收增塑劑 顆粒形態(tài)顆粒形態(tài) 當(dāng)微珠聚合到一定程度，珠子內(nèi)粒度迅速增大，珠與珠之間很當(dāng)微珠聚合到一定程度，珠子內(nèi)粒度迅速增大，珠與珠之間很 容易碰撞粘結(jié)，不易成珠子，甚至粘成一團(tuán)，為此必須加入適容易碰撞粘結(jié)，不易成珠子，甚至粘成一團(tuán)，為此必須加入適 量分散劑，選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杵髋c攪拌速度。量分散劑，選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杵髋c攪拌速度。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 同時(shí)兼具了本體聚合和溶液聚合兩者的優(yōu)點(diǎn)，又在一定程度上同時(shí)兼具了本體聚合和溶液聚合兩者的優(yōu)點(diǎn)，又在一定程度上 克服了兩者的不足?？梢钥醋魇歉纳?/p>

15、本體聚合傳熱能力的特殊方法。克服了兩者的不足?？梢钥醋魇歉纳票倔w聚合傳熱能力的特殊方法。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 分散劑不易除去，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，如顏色、透明度、電性能等。分散劑不易除去，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，如顏色、透明度、電性能等。 具有本體聚合的主要優(yōu)點(diǎn)，如單體濃度高、反應(yīng)速率快等；具有本體聚合的主要優(yōu)點(diǎn)，如單體濃度高、反應(yīng)速率快等； 聚合反應(yīng)熱容易導(dǎo)出，具有溶液聚合的特點(diǎn)。聚合反應(yīng)熱容易導(dǎo)出，具有溶液聚合的特點(diǎn)。 非均相聚合，后處理簡單。非均相聚合，后處理簡單。 單體液滴不穩(wěn)定，反應(yīng)后期易出現(xiàn)結(jié)塊。對設(shè)備、工藝要求高。難單體液滴不穩(wěn)定，反應(yīng)后期易出現(xiàn)結(jié)塊。對設(shè)備、工藝要求高。難 以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。以實(shí)現(xiàn)連

16、續(xù)化。 懸浮聚合一般采用間歇方法（半連續(xù)）聚合懸浮聚合一般采用間歇方法（半連續(xù)）聚合。如氯乙烯、苯乙烯。如氯乙烯、苯乙烯。 單體：苯乙烯（除去阻聚劑）單體：苯乙烯（除去阻聚劑）15g 油溶性引發(fā)劑：油溶性引發(fā)劑：BPO （AR） 0.3g 分散劑：聚乙烯醇：分散劑：聚乙烯醇：1.5%水溶液，水溶液，20 mL 分散介質(zhì)：水（去離子水）分散介質(zhì)：水（去離子水） 用分析天平準(zhǔn)確稱取用分析天平準(zhǔn)確稱取0.3g過氧化二苯甲酰放入過氧化二苯甲酰放入100mL錐形瓶中，再用移錐形瓶中，再用移 液管按配方加入錐形瓶中，輕輕振蕩，待過氧化二苯甲酰完全溶解后加液管按配方加入錐形瓶中，輕輕振蕩，待過氧化二苯甲酰完

17、全溶解后加 入三口瓶中。再用量筒取入三口瓶中。再用量筒取20 mL1.5%的聚乙烯醇溶液加入三口燒瓶，最的聚乙烯醇溶液加入三口燒瓶，最 后用后用130 mL去離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口燒瓶中。通冷凝去離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口燒瓶中。通冷凝 水，啟動(dòng)攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速，在水，啟動(dòng)攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速，在2030min內(nèi)將溫度升至內(nèi)將溫度升至85 90C，開始聚合反應(yīng)。在反應(yīng)一個(gè)小時(shí)以后，體系中分散的顆粒變得發(fā)，開始聚合反應(yīng)。在反應(yīng)一個(gè)小時(shí)以后，體系中分散的顆粒變得發(fā) 黏，此時(shí)一定要注意控制好攪拌速度。在反應(yīng)后期可將溫度升至反應(yīng)溫黏，此時(shí)一定要注意控制好攪拌速度。在反應(yīng)

18、后期可將溫度升至反應(yīng)溫 度上限，以加快反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)度上限，以加快反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)1.52h后，可用吸管取少量后，可用吸管取少量 顆粒于表面皿中進(jìn)行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，可結(jié)束反應(yīng)。停止加熱，顆粒于表面皿中進(jìn)行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，可結(jié)束反應(yīng)。停止加熱， 一邊攪拌一邊用冷水將三口燒瓶冷卻至室溫，然后停止攪拌，取下三口一邊攪拌一邊用冷水將三口燒瓶冷卻至室溫，然后停止攪拌，取下三口 燒瓶。產(chǎn)品用布氏漏斗過濾，并用熱水洗數(shù)次。最后產(chǎn)品在燒瓶。產(chǎn)品用布氏漏斗過濾，并用熱水洗數(shù)次。最后產(chǎn)品在50C鼓風(fēng)干鼓風(fēng)干 燥箱中烘干。燥箱中烘干。 苯乙烯（微粒）的懸浮聚合苯乙烯（微粒）的懸浮聚合

19、單體單體 l主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng)主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng) 一般為油溶性單體，在水中形成水包油型一般為油溶性單體，在水中形成水包油型 l 涂料用的兩個(gè)主要膠乳：涂料用的兩個(gè)主要膠乳： 丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯；丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯； 醋酸乙烯酯單體醋酸乙烯酯單體 l乳膠體系乳膠體系 涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用 于建筑涂料，而是用于紙張；于建筑涂料，而是用于紙張； 偏氯乙烯偏氯乙烯- -丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜，具有非常低的水滲透丙烯酸酯共聚

20、物乳膠的漆膜，具有非常低的水滲透 性；性； 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提 供交聯(lián)點(diǎn)供交聯(lián)點(diǎn) v 引發(fā)劑引發(fā)劑 乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的 最常用的是過硫酸鹽（最常用的是過硫酸鹽（K，Na、NH4），尤其是），尤其是 過硫酸銨過硫酸銨 -O3S O O SO3-O 3S O2 -O3S O CH2 CH C O CH2CH3 O CH2 CH C O CH2CH3 + -O3S O O 在在pHpH值值1010，0.01mol / L0.01mol / L中，中，5050每秒每每秒每

21、L L 產(chǎn)生產(chǎn)生8.48.4101012 12自由基 自由基 90 90每秒每每秒每L L 產(chǎn)生產(chǎn)生2.52.5101015 15自由基 自由基 要在低溫快速反應(yīng)，可采用氧化還原引發(fā)體系，如過硫酸鹽亞要在低溫快速反應(yīng)，可采用氧化還原引發(fā)體系，如過硫酸鹽亞 鐵鹽體系：鐵鹽體系： 聚合可在室溫引發(fā)，反應(yīng)熱可加熱到聚合可在室溫引發(fā)，反應(yīng)熱可加熱到50508080，并需要冷卻以免，并需要冷卻以免 過熱。過熱。 -O3SOOSO3- Fe2+Fe3+ -O3SO SO42+ + + 單體液滴是提供單體的倉庫單體液滴是提供單體的倉庫 對對pHpH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型變化不敏感，比較穩(wěn)

22、定，乳化能力不如陰離子型 一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用 乳化作用乳化作用 使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而難以分使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而難以分 層的乳液。層的乳液。 分散作用分散作用 形成保護(hù)層形成保護(hù)層 增溶作用增溶作用 乳化作用乳化作用 乳化劑乳化劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑 少量在水相中少量在水相中大部分在水中大部分在水中 大部分形成膠束大部分形成膠束一部分增溶膠束內(nèi)一部分增溶膠束內(nèi) 部分吸附于單體液滴部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內(nèi)大部分在單體液滴內(nèi) 單體 液滴 10000A 增溶膠束 膠束 40-50A 乳

23、化劑分子 單體 水相 單 體 液 滴 10000A 增 溶 膠 束 膠 束 40-50A 乳 化 劑 分 子 單 體 水 相 膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第 二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為 幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長，因此分子量可較大。幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長，因此分子量可較大。 水相中單體濃度小，水相中單體濃度小， 反應(yīng)成聚合物則沉反應(yīng)成聚合物則沉 淀，停止增長，因淀，停止增長

24、，因 此不是聚合的主要此不是聚合的主要 場所。場所。 單體液滴數(shù)量少，比表單體液滴數(shù)量少，比表 面積??；聚合中采用水面積??；聚合中采用水 溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn) 入單體液滴。因此單體入單體液滴。因此單體 也不是聚合的場所也不是聚合的場所。 膠束數(shù)量多，為單膠束數(shù)量多，為單 體液滴數(shù)量的體液滴數(shù)量的100100 倍；倍；膠束內(nèi)部單體膠束內(nèi)部單體 濃度較高；膠束表濃度較高；膠束表 面為親水基團(tuán)，親面為親水基團(tuán)，親 水性強(qiáng)，且水性強(qiáng)，且比表面比表面 大，自由基易擴(kuò)散大，自由基易擴(kuò)散 進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。 聚合場所聚合場所 水相中？水相中？ 單體液滴？單體液滴？ 膠束

25、？膠束？ 所以：所以： 膠束是進(jìn)行聚合的主要場所。膠束是進(jìn)行聚合的主要場所。 水相不是聚合的主要場所；水相不是聚合的主要場所； 單體液滴也不是聚合場所；單體液滴也不是聚合場所； 聚合場所在膠束內(nèi)。聚合場所在膠束內(nèi)。 第一階段第一階段成核期：成核期： 乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止。乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止。C215 單體液滴單體液滴 水相水相乳膠粒乳膠粒 液滴、膠束、乳膠粒三種粒子，液滴、膠束、乳膠粒三種粒子， 乳膠粒數(shù)增加，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。乳膠粒數(shù)增加，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。 聚合速率不斷增加。聚合速率不斷增加。 第二階段恒速期：第二階段恒速期

26、： 自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。C2050 第三階段降速期：第三階段降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。單體液滴消失后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。 乳膠粒和單體液滴兩種粒子。乳膠粒和單體液滴兩種粒子。 乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度M恒定，但聚合物濃度增加。恒定，但聚合物濃度增加。 聚合速率恒定。聚合速率恒定。 只有乳膠粒一種粒子。只有乳膠粒一種粒子。 乳膠粒內(nèi)單體濃度乳膠粒內(nèi)單體濃度M下降下降 聚合速率下降。聚合速率下降。 第第階段階段：單體單體 液滴，乳膠束及液滴，乳膠束及 乳膠粒子；乳膠粒子； 第第階段階段：膠束膠束 消失，含乳膠粒消失，含乳膠粒 及單體液滴；及單體液滴； 第第階段階段：單體液滴單體液滴 消失，乳膠粒體