光譜分析法導(dǎo)論

1、第二章 光譜分析法導(dǎo)論一.教學(xué)內(nèi)容1 電磁輻射及電磁波譜的概念、特性及相關(guān)物理量2 物質(zhì)與電磁輻射相互作用及相關(guān)的光譜學(xué)3 光學(xué)分析法的分類(lèi)及特點(diǎn)4 光學(xué)分析法的基本儀器重點(diǎn)與難點(diǎn)1 電磁輻射與電磁波譜的特殊2 各物理量的相互換算3 物質(zhì)與電磁輻射相互作用的機(jī)制4 各種能級(jí)躍遷的概念及相應(yīng)的光譜 三.教學(xué)要求1 牢固掌握電磁輻射和電磁波譜的概念及性質(zhì)2 熟練掌握電磁輻射各種物理量之間的換算3 清楚理解物質(zhì)與電磁輻射相互作用所產(chǎn)生的各種光譜4. 清晰光學(xué)分析法分類(lèi)的線索5 了解光譜法的基本儀器部件 四.學(xué)時(shí)安排 2學(xué)時(shí)第一節(jié) 光學(xué)分析法及其分類(lèi)光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)

2、相互作用而建立起來(lái)的一類(lèi)分析化學(xué)方法。這些電磁輻射包括從射線到無(wú)線電波的所有電磁波譜范圍（不只局限于光學(xué)光譜區(qū)）。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā) 射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類(lèi)。光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量 子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng) 度進(jìn)行分析的方法。光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子 能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它 的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類(lèi)分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（A AS），原子熒光光譜法（AFS）以 及X射線熒光光譜法

3、（XFS）等。分子光譜法是由 分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 的變化 產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類(lèi)分析方法的有紫外-可見(jiàn)分 光光度法（UV-Vis）,紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS） 和分子磷光光譜法（MPS）等。非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時(shí)，測(cè)量輻射的某些性 質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。本章主要介紹光譜法。一、發(fā)射光譜法物質(zhì)通過(guò)電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過(guò)程獲得能 量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過(guò)渡到低能態(tài)或基態(tài) 時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜。M * M + hv通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分 析的方法叫做發(fā)射光譜分析

4、法。根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為：1. 射線光譜法天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變的過(guò)程中發(fā)射和F；粒 子后，使自身的核激發(fā)，然后核通過(guò)發(fā)射 射線回到基態(tài)。測(cè)量這 種特征 射線的能量（或波長(zhǎng)），可以進(jìn)行定性分析，測(cè)量 射線的 強(qiáng)度（檢測(cè)器每分鐘的記數(shù)），可以進(jìn)行定量分析。2. X射線熒光分析法原子受高能輻射激發(fā)，其內(nèi)層電子能級(jí)躍遷，即發(fā)射出特征X 射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來(lái)激發(fā)X射線 熒光是最常用的方法。測(cè)量X射線的能量（或波長(zhǎng)）可以進(jìn)行定性 分析，測(cè)量其強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析。3. 原子發(fā)射光譜分析法用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)

5、原子或離子 的外層電子受激發(fā)發(fā)射特征光學(xué)光譜，利用這種光譜進(jìn)行分析的 方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長(zhǎng)范圍在190 900 nm。4. 原子熒光分析法氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，原子的外層電子 從基 態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，約經(jīng)10-8 s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)， 同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振 熒光一直躍線熒光、階躍線熒光、階躍激發(fā)熒光、敏化熒光等）， 稱為原子熒光。波長(zhǎng)在紫外和可見(jiàn)光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度 （通常為90）的方向測(cè)量熒光的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。5. 分子熒光分析法某些物質(zhì)被紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收輻射而成為激發(fā)態(tài) 分子，然后回到基態(tài)

6、的過(guò)程中發(fā)射出比入射波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光。測(cè)量 熒光的強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法稱為熒光分析法。波長(zhǎng)在光學(xué)光譜區(qū)。6. 分子磷光分析法物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的一個(gè)電子被激發(fā)躍遷至第一 激發(fā)單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級(jí)，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍 遷至第一激發(fā)三重態(tài)（系間竄躍），并經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫至最低振動(dòng)能 級(jí)，由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時(shí)，便發(fā)射磷光。根據(jù)磷光強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于 環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機(jī)化合物的測(cè)定。7. 化學(xué)發(fā)光分析法由化學(xué)反應(yīng) 提供足夠的能量，使其中一種反應(yīng)的分子的電子 被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍遷回基態(tài)時(shí)，發(fā)出一定波 長(zhǎng)的光。其發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間變化。

7、在合適的條件下，峰值與被分析 物濃度成線形關(guān)系，可用于定量分析。由于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類(lèi)型不同，發(fā)射光譜范圍為400 14 00 nm。 二、吸收光譜法當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子 的兩個(gè)能級(jí)間躍遷所需的能量滿足 E = hv的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸收 光譜。M + hv r M *吸收光譜法可分為：1. M o ssbau er （莫斯鮑爾）譜法由與被測(cè)元素相同的同位素作為射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）原子核產(chǎn)生 無(wú)反沖的 射線共振吸收 所 形成的光譜。光譜波長(zhǎng)在射線區(qū)。從M o ssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學(xué)鍵、原子核周?chē)?電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對(duì)稱性以及原

8、子核處的有效 磁場(chǎng)等信息。2. 紫外-可見(jiàn)分光光度法利用溶液中的分子或基團(tuán)在紫外和可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生分子外層電 子能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜。根據(jù)吸收光譜用于定性和定量測(cè)3. 原子吸收光譜法利用待測(cè)元素氣態(tài)原子對(duì)共振線的吸收進(jìn)行定量測(cè)定的方法。其吸收機(jī)理是原子的外層電子能級(jí)躍遷，波長(zhǎng)在紫外、可 見(jiàn)和近紅外區(qū)。4. 紅外光譜法利用分子在紅外區(qū)的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜來(lái)測(cè)定物質(zhì)的成分 和結(jié)構(gòu)的光譜分析法。5. 核磁共振波譜法在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，核自旋磁矩與外磁場(chǎng)相互作用分裂為能量 不同的核磁能級(jí)，核磁能級(jí)之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁 波。利用吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定，以及分子的動(dòng)態(tài)效 應(yīng)、氫鍵的形成、

9、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究。三、Ra ma n散射頻率為 0的單色光照射透明物質(zhì)，物質(zhì)分子會(huì)發(fā)生散射現(xiàn) 象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換引起，即不僅光 子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。 這種散射光的頻率（v m ）與入射光的頻率不同，稱為Ra ma n位移。 Raman位移的大小與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)有關(guān)，利用Ram an位 移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。第二節(jié)光譜儀器16用來(lái)研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波長(zhǎng)關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光寓血肄件光度計(jì)光譜儀或分光光度計(jì)一般包括五個(gè)基本單元：光源、單色 器、樣品容器、謨環(huán)錚件檢測(cè)器和讀出

10、器件。由光源發(fā)射的待測(cè)元素的銳線光束（共振線），通過(guò)原子化 器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進(jìn)行分光后， 被檢測(cè)器接收，即可測(cè)得其吸收信號(hào)。由光源發(fā)出的光，經(jīng)過(guò)第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得 到所需的激發(fā)光。通過(guò)樣品池，由于一部分光線被熒光物質(zhì)所吸收， 熒光物質(zhì)被激發(fā)后，將向四面八方發(fā)射熒光，為了消除入射光和散 射光的影響，熒光的測(cè)量應(yīng)在與激發(fā)光成直角方向進(jìn)行，第二單色器為熒 光單色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾，以獲得 所需的熒光，熒光作用于檢測(cè)器上，得到相應(yīng)的電信號(hào)。一、光源光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于 光源輻射功率的波動(dòng)與電源功率的變

11、化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用 穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定或者用參比光束的方法來(lái)減少光源輸出對(duì)測(cè) 定所產(chǎn)生的影響。光源為連續(xù)光源和線光源等。一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光、 原子吸收和Ra man光譜法。1. 連續(xù)光源連續(xù)光源是指在波長(zhǎng)范圍內(nèi)主要發(fā)射強(qiáng)度平穩(wěn)的具有連續(xù)光 譜的光源。（1）紫外光源紫外連續(xù)光源主要采用氫燈和或氘燈。在低壓（三1.3103Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜，光譜范圍為16 0 375 nm。高壓 氫燈以20 00 6000V的高壓使兩個(gè)鋁電極之間發(fā)生放電。低壓氫燈 是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧，啟動(dòng)電壓約為 400V直流電壓，而維持直流電弧的

12、電壓為40 V。氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強(qiáng)度比氫燈大3 5倍，壽 命也比氫燈長(zhǎng)。（2）可見(jiàn)光源可見(jiàn)光區(qū)最常見(jiàn)的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的 工作溫度約為28 70 K，光譜波長(zhǎng)范圍為32025 00 nm。氙燈也可用 作可見(jiàn)光源，當(dāng)電流通過(guò)氙燈時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)輻射，發(fā)射的連續(xù)光譜分 布在25070 0nm。（3）紅外光源常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在15002 000 K之間 的惰性固體，光強(qiáng)最大的區(qū)域在60005000cm-1。在長(zhǎng)波側(cè)66 7cm-1 和短波側(cè)1000 0cm-1的強(qiáng)度已降到峰值的1 %左右。常用的有能斯特 燈、硅碳棒。2. 線光源（1）金屬蒸氣燈在透明封套內(nèi)

13、含有低壓氣體元素，常見(jiàn)的是汞燈和鈉蒸氣燈。 把電壓加到固定在封套上的一對(duì)電極上，會(huì)激發(fā)出元素的特征線光 譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長(zhǎng)范圍為254 734 nm ,鈉燈主要是 589. Onm和58 9. 6 nm處的一對(duì)譜線。（2）空心陰極燈主要用于原子吸收光譜，能提供許多元素的特征光譜。（3）激光激光的強(qiáng)度高，方向性和單色性好，作為一種新型光源應(yīng)用 于Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、fourier變換紅外光譜等領(lǐng)域。 二、單色器單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的 譜帶。單色器由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡以及色散元件，如棱 鏡或光柵等組成。單色器1.棱鏡棱鏡的作用是把復(fù)合光

14、分解為單色光。由于不同波長(zhǎng)的光在 同一介質(zhì)中具有不同的折射率，波長(zhǎng)短的光折射率大，波長(zhǎng)長(zhǎng)的光 折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后按波長(zhǎng)順序分解為不同波長(zhǎng)的光， 經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波長(zhǎng)展開(kāi)的光譜。常用的棱鏡有Corn u （考紐）棱鏡是頂角為60的棱鏡； 為了 防止生成雙像，Littrow （立特魯）棱鏡是由2個(gè)30棱鏡組成，一 邊為左旋石英，另一邊為右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱鏡。對(duì)于同一材料，光的折射率為其波長(zhǎng)的函數(shù)。在可見(jiàn)-紫外光 譜區(qū)域，可用下式表示：2.4n = A + Br 2 + C/ 4式中n為折射率，為波長(zhǎng)，A、B、C為常數(shù)。由公式可見(jiàn)，波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率愈小

15、。當(dāng)包含有不同波長(zhǎng)的 復(fù)合光通過(guò)棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開(kāi)。這種作用稱為棱鏡的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）棱鏡的角色散率用dv/小 表示。表示入射線與折射線的夾 角，即偏向角二 對(duì)波長(zhǎng)的變化率。角色散率越大，波長(zhǎng)相差很小 的兩條譜線分得越開(kāi)。取一個(gè)棱角為：（ A）的等邊棱鏡，它的折射線與入射線的夾 角叫做偏向角二o當(dāng)入射線射入棱鏡內(nèi)的折射線與棱鏡底邊平行 時(shí)，入射角與出射角相等，此時(shí)偏向角最小。根據(jù)折射率定律，可以證明：從最小偏向角和棱鏡的頂角A， 可以求出棱鏡的折射率。將上式微分得到：sin ;n ；_2 sinA2

16、sin r在光譜儀中，棱鏡一般安裝在最小偏向角的位置（入射光通 過(guò)棱鏡是與底邊平行），這時(shí)棱鏡的頂角越大或折射率n越大，棱 鏡的角色散率越大。如果光譜儀中安裝數(shù)個(gè)相同的棱鏡，且其位置都處在最小偏 向角位置，則總的角色散率等于單個(gè)棱鏡的角色散率乘以所用的棱 鏡數(shù)目。若要增加光譜儀的角色散率，可以采用下列辦法： 增加棱鏡的數(shù)目使用這種辦法時(shí)，要考慮成本和光強(qiáng)減小的問(wèn)題。 增大棱鏡的頂角這種辦法將受到入射角大于臨界角時(shí)發(fā)生全反 射的限制。例如，對(duì)于棱鏡，當(dāng)頂角等于65時(shí)，紫外線就不能折 射出來(lái)，所以其頂角一般為60。 改變棱鏡的材料即改變dn /d 。在400 nm 800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，玻璃棱鏡

17、比 石英棱鏡的色散率大。但在20 0 nm 4 00nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，由于玻 璃強(qiáng)烈地吸收紫外光，無(wú)法采用，故只能采用石英棱鏡。對(duì)于同一 種材料的棱鏡，波長(zhǎng)越短，dn Id 越 大，角色散率也越大，因此，短波部分的譜線分得較開(kāi) 一些，長(zhǎng)波部分的譜線靠得緊些。在光譜儀中，譜線最終是被聚焦 在光譜焦面上，以便進(jìn)行檢測(cè)。此時(shí)，用角色散率難以表示譜線之 間的色散距離，而采用線色散率dl/d來(lái)表示。線色散率表示波長(zhǎng)相差d的兩條譜線在焦面上的距離dl。線 色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實(shí)際工作中，常 用線色散率的倒數(shù)d / dl表示，此值越大，色散率越小。（2）分辨率棱鏡的分辨率R是指將兩條

18、靠得很近的譜線分開(kāi)的能力。在 最小偏向角的條件下，R可表示為式中為兩條譜線的平均波長(zhǎng)，為剛好能分開(kāi)的兩條譜線間的波長(zhǎng)差。由上式可知，分辨率隨波長(zhǎng)而變化，在短波部分分辨率較大。 棱鏡的頂角較大和棱鏡材料的色散率較大時(shí)，棱鏡的分辨率較高。 但是棱鏡頂角增大時(shí)，反射損失也增大，因此通常選擇棱鏡頂角為 的60 o對(duì)紫外光區(qū)，常使用對(duì)紫外光有較大色散率的石英棱鏡； 而對(duì)可見(jiàn)光區(qū)，最好的是玻璃棱鏡。由于介質(zhì)材料的折射率n與入 射光的波長(zhǎng)，有關(guān)，因此棱鏡給出的光譜與波長(zhǎng)有關(guān)，是非均排光 譜。2.光柵光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光 柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光

19、柵由玻璃片或金屬片制成，其上準(zhǔn)確地刻有大量寬度和距 離都相等的平行線條（刻痕），可近似地將它看成一系列等寬度和 等距離的透光狹縫。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單 狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。干涉當(dāng)頻率相同、振動(dòng)方向相同、周相相等或周相差保持恒定的 波源所發(fā)射的相干波互相疊加時(shí)，會(huì)產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。通過(guò)干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。當(dāng)兩列波相互加 強(qiáng)時(shí)可得到明亮的條紋；當(dāng)兩列波互相抵消是則得到暗條紋。這些 明暗條紋稱為干涉條紋。若兩光波光程差為波長(zhǎng)為,則當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整 數(shù)倍時(shí)，兩波將互相加強(qiáng)到最大程度，即、二一 K （ K = 0， 1，2 ）此時(shí)，兩光波在焦點(diǎn)上

20、將相互加強(qiáng)形成明條紋。相反，當(dāng)兩波的光程差等于半波長(zhǎng)的奇數(shù)倍時(shí)，兩波將相互 減弱到最大程度，即-=：(2 K+1 ) ? / 2( K = 0,1 , 2 )衍射光波繞過(guò)障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的衍 射現(xiàn)象。若以平行光束通過(guò)狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角為角方向 傳播，經(jīng)透鏡聚焦后會(huì)聚于P點(diǎn)，則AP與BP的光程差A(yù)C ( )應(yīng)為 = a si nP點(diǎn)的明暗取決于光程差。對(duì)應(yīng)于某確定角度，如果狹縫可以分成為偶數(shù)波帶( /2)， 則在P點(diǎn)出現(xiàn)暗條紋。如果狹縫可以分成為奇數(shù)波帶，則出現(xiàn)明條 紋。當(dāng) =0時(shí)，為零級(jí)條紋。當(dāng)符合a sin :=2 K ( /2)，K= -1，-2，時(shí)，為

21、暗條紋；當(dāng)符合a sin =(2K+1 )( /2)，K= -1，-2，時(shí)，為明條紋隨著K= -1，-2，出現(xiàn)第一級(jí)、第】二級(jí)明暗條紋。如右圖。其中Po 點(diǎn)出現(xiàn)零級(jí)亮條紋，紫色光的條紋離Po最近，紅色 光的條紋離Po最遠(yuǎn)，在Po的兩邊排列著 P2、Pl 、Pl 、P2 各級(jí)光譜。多縫干涉決定光譜出現(xiàn)的位置，單縫衍射決定譜線的強(qiáng)度分布。 右圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。它的色散作用可用光柵公式表示d ( sin： + sin) = n公式中和r分別為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級(jí)次，d為 光柵常數(shù)。若用a表示每一狹縫的寬度，c表示兩條狹縫之間的距離， 則(a+c)稱為光柵常數(shù)。角規(guī)定為

22、正值；如果：角 和二角在光柵法線同側(cè)，二取正值，異側(cè)則取負(fù)值；當(dāng)n=0時(shí)，即零級(jí)光譜，衍射角與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，也就是無(wú)分光作用。當(dāng)n不等于 零時(shí)，衍射角或反射角二隨波長(zhǎng)而異，即不同波長(zhǎng)的輻射經(jīng)光柵反 射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進(jìn)行分光的依據(jù)。光柵的特性可用色散率、分辨能力和閃耀特性來(lái)表征。當(dāng)入 射角：不變時(shí)，光柵的角色散率可用光柵公式微分求得dO = hdA doos 0式中dr / d 為衍射角對(duì)波長(zhǎng)的變化率，也就是光柵的角色散 率。當(dāng)二很小時(shí)且變化不大時(shí)，可認(rèn)為cost1。因此，光柵的角 色散率只決定于光柵常數(shù)d和光譜級(jí)次n ,可 以認(rèn)為是常數(shù)，不隨波 長(zhǎng)而變，這樣的光譜稱為 勻排光

23、譜”這是光柵優(yōu)于棱鏡的一個(gè)方 面。在實(shí)際工作中用線色散率dl Id-表示。對(duì)于平面光柵，線色散 率為dZdArfcos O式中f為會(huì)聚透鏡的焦距由于 cos 1 (dlnf_d光柵的分辨能力是根據(jù)Rayl ei gh （瑞利）準(zhǔn)則來(lái)確定。如右圖 所示。Rayl eigh準(zhǔn)則認(rèn)為，等強(qiáng)度的兩條譜線（I和n ）中，一條（n ） 的衍射最大強(qiáng)度落在另一條（I ）的第一最小強(qiáng)度上，這時(shí)，兩衍射 圖樣中間的光強(qiáng)約為中央最大的80% ,而在這種情況下兩譜線中央 最大的距離是光學(xué)儀器能分辨的最小距離。光柵的分辨率R等于光 譜級(jí)次n與光柵刻痕總數(shù)N的乘積，即=nN由此可見(jiàn)，分辨率與光譜級(jí)數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比

24、，與波 長(zhǎng)無(wú)關(guān)。在實(shí)際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實(shí)的辦法是采用 大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有2 54m m大光 柵，起分辨率可達(dá)6 105。閃耀光柵非閃耀光柵其能量分布與單縫衍射相似，大部分能量集中在 沒(méi)有被色散的“零級(jí)光譜”中，小部分能量分散在其它各級(jí)光譜。 零級(jí)光譜不起分光作用，不能用于光譜分析。而色散越來(lái)越大的一 級(jí)、二級(jí)光譜，強(qiáng)度卻越來(lái)越小。為了降低零級(jí)光譜的強(qiáng)度，將輻射能集中于所要求的波長(zhǎng)范 圍，近代的光柵采用定向閃耀的辦法。即將光柵刻痕刻成一定的形 狀，使每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定的角度，使衍射光強(qiáng) 主最大從原來(lái)與不分光的零級(jí)主最大重合的方向，轉(zhuǎn)移至

25、由刻痕形狀決定 的反射方向。結(jié)果使反射光方向光譜變強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為閃耀，（如 右圖所示）。輻射能量最大的波長(zhǎng)稱為閃耀波長(zhǎng)。光柵刻痕反射面 與光柵平面的夾角，稱為閃耀角。每一個(gè)小反射面與光柵平面的夾 角：保持一定，以控制每一小反射面對(duì)光的反射方向，使光能 集中在所需要的一級(jí)光譜上，這種光柵稱為閃耀光柵。當(dāng):時(shí)，在衍射角旳勺方向上可得到最大的相對(duì)光強(qiáng)。角稱為閃耀角常用光柵類(lèi)型機(jī)刻光柵和全息光柵。用機(jī)械方法刻制的光柵稱為機(jī)刻光柵。直接刻制的光柵稱為原刻光柵；由原刻光柵復(fù)制的光柵稱為復(fù) 制光柵。由透明材料制成的衍射光柵，稱為透射光柵。由反射材料制成的衍射光柵稱為反射光柵。按照光學(xué)反射面的形狀，反射光柵

26、又分為平面光柵和凹面光柵。 由于機(jī)刻方法的局限性，一般光柵都存在一定的缺陷。用激光 全息照相制造的光柵稱為全息光柵。全息光柵有透射式和反射式兩種。光譜重疊及消除由光柵方程d ( sin : + si nr) = n，可見(jiàn)，當(dāng)d、：一定時(shí)，衍射角的大小和入射角的波長(zhǎng)有關(guān)。當(dāng)n與，的乘積相同的輻射將分散在同一空間位置，即譜線重疊。例如，波長(zhǎng)為400 nm的I級(jí)線，與波長(zhǎng)為20 0 nm的U級(jí)線，波長(zhǎng) 為13 3.33 nm的川級(jí)線，互相重疊，造成干擾。消除譜線重疊的方法 有：(1) 利用濾光片吸收干擾波長(zhǎng)例如，只要60 0 nm譜線，則可用紅色濾光片濾去其它組分。(2) 利用感光板的靈敏區(qū)不同，消除干擾波段例如，若拍攝U級(jí)250350 nm波段的譜線，可選用“未增感”的乳劑干板(感光范圍為25 0 - 500nm)，則干擾25 0 - 350 nm的一 級(jí)光譜(500 - 700 nm)和三級(jí)光譜(166 - 233 nm)將不會(huì)在感光 板上感光。(3) 利