亞鐵基合成氨催化劑 ----李陽

1、亞鐵基合成氨催化劑亞鐵基合成氨催化劑 制作人：李陽、歐瑞玲制作人：李陽、歐瑞玲 主講人：李陽主講人：李陽 班級：應化班級：應化111 目錄目錄 引言引言 一、釕基型合成氨催化劑簡介一、釕基型合成氨催化劑簡介 二、鐵基型合成氨催化劑簡介二、鐵基型合成氨催化劑簡介 三、亞鐵基型合成氨催化劑三、亞鐵基型合成氨催化劑 1.亞鐵基型合成氨催化劑的介紹亞鐵基型合成氨催化劑的介紹 2.亞鐵基型催化劑與傳統(tǒng)的鐵基催化劑的比較亞鐵基型催化劑與傳統(tǒng)的鐵基催化劑的比較 (1).相對較高的活性相對較高的活性(2). 較好的抗毒性能較好的抗毒性能 (3).耐熱能力有差異耐熱能力有差異(4). 容易還原容易還原 四、新型

2、亞鐵基氨合成催化劑四、新型亞鐵基氨合成催化劑 結(jié)語結(jié)語 引言 合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑 存在下直接合成的氨。別名氨氣，分子存在下直接合成的氨。別名氨氣，分子 式式NH3。 世界上的氨除少量從焦爐氣中世界上的氨除少量從焦爐氣中 回收外回收外 ，絕大多數(shù)為合成氨。因此我們，絕大多數(shù)為合成氨。因此我們 需要研究合成氨的催化劑，來提高生產(chǎn)需要研究合成氨的催化劑，來提高生產(chǎn) 效率，節(jié)約生產(chǎn)成本。效率，節(jié)約生產(chǎn)成本。 工廠合成氨 一、釕基氨合成催化劑簡介 20世紀世紀30年代年代,Zenghelis和和Stathi首次報道了釕的首次報道了釕的 合成氨催化活性合成

3、氨催化活性,發(fā)現(xiàn)釕的催化活性不如鐵。發(fā)現(xiàn)釕的催化活性不如鐵。1972 年年AikaK等人發(fā)現(xiàn)等人發(fā)現(xiàn),以釕為活性組分以釕為活性組分,以金屬鉀為促進以金屬鉀為促進 劑劑,活性炭為載體的催化劑活性卻很高。釕基氨合成活性炭為載體的催化劑活性卻很高。釕基氨合成 催化劑為負載型金屬催化劑催化劑為負載型金屬催化劑,其制備方法完全不同于其制備方法完全不同于 傳統(tǒng)的鐵催化劑傳統(tǒng)的鐵催化劑,制備方法和條件是釕基氨合成催化制備方法和條件是釕基氨合成催化 劑研究開發(fā)的關鍵之一。通常采用浸漬法將釕和助劑研究開發(fā)的關鍵之一。通常采用浸漬法將釕和助 劑化合物負載在載體上劑化合物負載在載體上,經(jīng)一定條件還原活化后轉(zhuǎn)化經(jīng)一定

4、條件還原活化后轉(zhuǎn)化 為活性組分。為活性組分。 近近10年來年來,國內(nèi)也對釕催化劑進行了大量的研究國內(nèi)也對釕催化劑進行了大量的研究,其其 中活性炭體系、碳納米管體系的氨合成活性和穩(wěn)定中活性炭體系、碳納米管體系的氨合成活性和穩(wěn)定 性都已經(jīng)達到或接近了國際先進水平。福州大學研性都已經(jīng)達到或接近了國際先進水平。福州大學研 制的雙助劑制的雙助劑(Ba、K)石墨化炭負載釕催化劑已經(jīng)完石墨化炭負載釕催化劑已經(jīng)完 成了工業(yè)小試實驗成了工業(yè)小試實驗,并正在進行釕催化劑合成氨生產(chǎn)并正在進行釕催化劑合成氨生產(chǎn) 產(chǎn)業(yè)化示范工程的建設產(chǎn)業(yè)化示范工程的建設,標志著釕系氨合成催化劑研標志著釕系氨合成催化劑研 究成果即將在國

5、內(nèi)進行產(chǎn)業(yè)化應用。但在工業(yè)合成究成果即將在國內(nèi)進行產(chǎn)業(yè)化應用。但在工業(yè)合成 氨條件下氨條件下,釕和助劑會使催化炭載體發(fā)生甲烷化反應釕和助劑會使催化炭載體發(fā)生甲烷化反應, 影響了釕催化劑的穩(wěn)定性影響了釕催化劑的穩(wěn)定性,從而對釕催化劑的工業(yè)化從而對釕催化劑的工業(yè)化 應用產(chǎn)生了不利影響。為了制備更穩(wěn)定的釕基氨合應用產(chǎn)生了不利影響。為了制備更穩(wěn)定的釕基氨合 成催化劑成催化劑,近年來人們加強了對高穩(wěn)定的金屬氧化物近年來人們加強了對高穩(wěn)定的金屬氧化物 負載釕催化劑的研究。此外負載釕催化劑的研究。此外,釕較高的價格也是催化釕較高的價格也是催化 劑工業(yè)化應用的一大障礙劑工業(yè)化應用的一大障礙,因此尋找其它價格低

6、廉且因此尋找其它價格低廉且 活性較高的氨合成催化劑也成為新的研究方向活性較高的氨合成催化劑也成為新的研究方向,其中其中 合金型催化劑被認為是最有希望成為繼熔鐵催化劑合金型催化劑被認為是最有希望成為繼熔鐵催化劑 和釕催化劑之后的新一代氨合成催化劑。和釕催化劑之后的新一代氨合成催化劑。 二、鐵基型合成氨催化劑簡介 傳統(tǒng)熔鐵型催化劑主要由磁鐵礦組成傳統(tǒng)熔鐵型催化劑主要由磁鐵礦組成,加入不同的助加入不同的助 劑劑(如如A12O3、K2O、CaOMgO、BaO等等)構(gòu)成了一構(gòu)成了一 系列不同型號的催化劑。陳林深等人系列不同型號的催化劑。陳林深等人Fe3+(Cr3+)Fe2+ 混合離子和氨水為原料混合離子

7、和氨水為原料,用共沉淀方法制備用共沉淀方法制備- Fe2O3(Fe3O4)晶型的鐵鉻中變催化劑晶型的鐵鉻中變催化劑,在在32500h- 1、汽氣比、汽氣比2 1條件下條件下,CO轉(zhuǎn)化率高達轉(zhuǎn)化率高達97%。該法除。該法除 工藝簡單工藝簡單,可利用廢催化劑可利用廢催化劑Fe3+資源資源 外外,還可以在中還可以在中 和沉淀階段和沉淀階段,把把Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb 2+ 等金屬離子摻等金屬離子摻 入尖晶石結(jié)構(gòu)中入尖晶石結(jié)構(gòu)中,形成亞穩(wěn)態(tài)的類形成亞穩(wěn)態(tài)的類-Fe2O3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),為改為改 進催化劑性能提供了較好的途徑。進催化劑性能提供了較好的途徑。 三、亞鐵基型合成氨催化劑 1.亞鐵基型合

8、成氨催化劑的介紹 FeO具有化學非整比性、具有化學非整比性、 氧化性和亞穩(wěn)定性。氧化性和亞穩(wěn)定性。 在常溫下在常溫下FeO的氧化反應和歧化反應速度很緩的氧化反應和歧化反應速度很緩 慢。含多種助劑的慢。含多種助劑的Fe1-XO基催化劑在動力學上基催化劑在動力學上 是穩(wěn)定的是穩(wěn)定的,母體中只有一種鐵氧化物母體中只有一種鐵氧化物(Fe1-XO)和和 一種晶體結(jié)構(gòu)一種晶體結(jié)構(gòu)(Wustite),只有維氏體單獨存在只有維氏體單獨存在 于催化劑中時才具有高活性。研究發(fā)現(xiàn)具有于催化劑中時才具有高活性。研究發(fā)現(xiàn)具有 維氏體維氏體(WUstite, Fe1-XO,0.04x0.10) 相結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)的 氧化亞鐵

9、基氨合成催化劑具有最高活性。氧化亞鐵基氨合成催化劑具有最高活性。 Fe1-xO基催化劑的開發(fā)成功使我國合成氨催化劑的研究水平基催化劑的開發(fā)成功使我國合成氨催化劑的研究水平 躍居世界領先地位，并在國際上引起了很大的反響，意大利躍居世界領先地位，并在國際上引起了很大的反響，意大利 科學家、瑞士卡薩里合成氨工程公司技術顧問科學家、瑞士卡薩里合成氨工程公司技術顧問N.Penicone 等研究表明等研究表明:在低溫下，在低溫下， Fe1-xO基催化劑可以達到基催化劑可以達到R側(cè)側(cè)C催化催化 劑的性能。該成果于劑的性能。該成果于1986年獲得國家發(fā)明專利權(quán)年獲得國家發(fā)明專利權(quán)(保密保密)， 1994年獲得

10、美國、英國、德國、丹麥等國發(fā)明專利權(quán)。年獲得美國、英國、德國、丹麥等國發(fā)明專利權(quán)。 1995年獲國家發(fā)明二等獎。年獲國家發(fā)明二等獎。A301型催化劑于型催化劑于1991年投入工年投入工 業(yè)應用以來，己先后成功地在我國業(yè)應用以來，己先后成功地在我國23個省市的數(shù)百家中小型個省市的數(shù)百家中小型 化肥廠應用。工業(yè)化操作表明，化肥廠應用。工業(yè)化操作表明，A301型催化劑具有活性高、型催化劑具有活性高、 活性溫度低、特易還原、耐熱抗毒性好、機械強度高等顯著活性溫度低、特易還原、耐熱抗毒性好、機械強度高等顯著 特點，在小型化肥廠單爐使用壽命已超過特點，在小型化肥廠單爐使用壽命已超過5年，節(jié)能效果和年，節(jié)能

11、效果和 經(jīng)濟效益顯著，完全具備在大中型合成氨廠使用的條件。經(jīng)濟效益顯著，完全具備在大中型合成氨廠使用的條件。 2.亞鐵基型催化劑與傳統(tǒng)的鐵基催化劑的 比較 亞鐵基氨合成催化劑為我國獨創(chuàng)亞鐵基氨合成催化劑為我國獨創(chuàng), 突破了氨合成催突破了氨合成催 化劑的傳統(tǒng)模式化劑的傳統(tǒng)模式, 以具有巖鹽型結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵為以具有巖鹽型結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵為 主要組分主要組分, 催化劑的母體為催化劑的母體為Fe1- XO基而非傳統(tǒng)的基而非傳統(tǒng)的 Fe3O4, 其化學組成、晶體結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)及制備原其化學組成、晶體結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)及制備原 理與傳統(tǒng)的鐵基催化劑有所不同理與傳統(tǒng)的鐵基催化劑有所不同, 由此也帶來了這由此也帶來

12、了這 類產(chǎn)品催化性能的不同。目前國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化的亞類產(chǎn)品催化性能的不同。目前國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化的亞 鐵基催化劑主要有鐵基催化劑主要有A301、ZA-5 及及Amomax-10 型型, 分別由浙江上虞催化劑有限責任公司、安格化學工分別由浙江上虞催化劑有限責任公司、安格化學工 藝南京有限公司及盤錦南方化學遼河催化劑有限公藝南京有限公司及盤錦南方化學遼河催化劑有限公 司生產(chǎn)。這些催化劑與傳統(tǒng)的鐵基催化劑相比司生產(chǎn)。這些催化劑與傳統(tǒng)的鐵基催化劑相比, 主主 要具有以下幾個特性：要具有以下幾個特性： （1）. 相對較高的活性 據(jù)文獻（據(jù)文獻（A301 型低溫低壓氨合成催化劑及其工業(yè)應用總結(jié)）型低溫低壓氨合成

13、催化劑及其工業(yè)應用總結(jié)） 報導報導, 實驗室檢測實驗室檢測A301 催化劑的活性比催化劑的活性比A110-2 高高10% 20% , 比比ICI74-1高高9% 12% 。筆者曾經(jīng)到催化劑生產(chǎn)廠現(xiàn)場。筆者曾經(jīng)到催化劑生產(chǎn)廠現(xiàn)場 取樣取樣, 在在18 MPa 條件下對條件下對A301 與與A110-1 做過對比檢測做過對比檢測, 結(jié)結(jié) 果表明果表明: 在在350 和和440 時時, 前者出口氨含量分別比后者高前者出口氨含量分別比后者高 1.3 和和0.6 個百分點。另據(jù)文獻介紹個百分點。另據(jù)文獻介紹, 在在15 MPa、400 和和 450 時檢測出口氨含量時檢測出口氨含量, ZA-5 比比IC

14、I74-1 分別高出分別高出1.3和和 1.6 個百分點。據(jù)文獻介紹個百分點。據(jù)文獻介紹, Amomax-10 因為采用了電弧爐因為采用了電弧爐 熔融原料熔融原料, 比用電阻爐的熔融溫度約高出比用電阻爐的熔融溫度約高出200 , 使催化劑的使催化劑的 晶相分布和助劑分布更為均勻晶相分布和助劑分布更為均勻, 活性更高活性更高, 在在400 和和425 檢測時檢測時, Amomax-10 的出口氨含量比含鈷型催化劑分別的出口氨含量比含鈷型催化劑分別 高出高出3.9 和和3.0 個百分點。文獻還報導了亞鐵基催化劑的工個百分點。文獻還報導了亞鐵基催化劑的工 業(yè)應用活性高于傳統(tǒng)的催化劑。業(yè)應用活性高于傳

15、統(tǒng)的催化劑。 (2). 較好的抗毒性能 亞鐵基催化劑的抗毒性高于鐵鈷系催化劑亞鐵基催化劑的抗毒性高于鐵鈷系催化劑,與與 鐵基催化劑的抗毒性能相當。（鐵基催化劑的抗毒性能相當。（A301 型低型低 溫低壓氨合成催化劑及其工業(yè)應用總結(jié)）筆溫低壓氨合成催化劑及其工業(yè)應用總結(jié)）筆 者通過者通過A301與與A110 的對比試驗發(fā)現(xiàn)的對比試驗發(fā)現(xiàn), A301 的抗毒能與的抗毒能與A110-1 非常接近非常接近, 大量的工業(yè)應大量的工業(yè)應 用也充分證明了這一點。用也充分證明了這一點。 (3). 耐熱能力有差異 早期的亞鐵基氨合成催化劑在耐熱性方面略早期的亞鐵基氨合成催化劑在耐熱性方面略 遜于鐵基催化劑。實驗

16、室檢測發(fā)現(xiàn)遜于鐵基催化劑。實驗室檢測發(fā)現(xiàn), A301 經(jīng)經(jīng) 過過530 耐熱后耐熱后, 活性有所下降活性有所下降, A301 的工的工 業(yè)應用溫度通常也不宜超過業(yè)應用溫度通常也不宜超過500 。最新的。最新的 亞鐵基氨合成催化劑亞鐵基氨合成催化劑Amomax-10, 無論在實無論在實 驗室檢測還是工業(yè)應用均表明驗室檢測還是工業(yè)應用均表明: 其耐熱性能幾其耐熱性能幾 乎與乎與A110-1 相當相當, 工業(yè)應用時曾在工業(yè)應用時曾在500 510 下運行了數(shù)天下運行了數(shù)天, 其活性沒有變化的跡象。其活性沒有變化的跡象。 (4). 容易還原 傳統(tǒng)鐵基催化劑中的主要組分是傳統(tǒng)鐵基催化劑中的主要組分是Fe

17、3O4,Fe2+/ Fe3+ 大多在大多在 0.5 0.6; 亞鐵基催化劑中的主要組分是亞鐵基催化劑中的主要組分是Fe1- XO, 其氧化態(tài)母其氧化態(tài)母 體為體為FeO, Fe2+/ Fe3+ 大于大于6, Fe1- XO比比Fe3O4 容易還原。容易還原。 鐵基催化劑和亞鐵基催化劑的還原反應如下鐵基催化劑和亞鐵基催化劑的還原反應如下: 1/ 3 Fe3O4+ 4/ 3 H2 = Fe+ 4/ 3 H2O H = 60.4 kJ/ mol FeO+ H2 =Fe+ H2O H = 37.2 kJ/ mol可以看出可以看出, 還原出還原出 1 mol Fe 原子原子, 鐵基催化劑所需的熱量為鐵基

18、催化劑所需的熱量為60.4 kJ, 而亞鐵基而亞鐵基 催化劑只需催化劑只需37.2 kJ, 即還原亞鐵基催化劑所需總熱量為鐵基即還原亞鐵基催化劑所需總熱量為鐵基 催化劑的催化劑的70.6% 。還原每噸亞鐵基催化劑的理論出水量約。還原每噸亞鐵基催化劑的理論出水量約 220kg, 大約為鐵基催化劑出水量的大約為鐵基催化劑出水量的76%, 亞鐵基催化劑堆比亞鐵基催化劑堆比 重為鐵基催化劑的重為鐵基催化劑的113%, 單位體積亞鐵基催化劑的總出水量單位體積亞鐵基催化劑的總出水量 為鐵基催化劑的為鐵基催化劑的86%。 工業(yè)上催化劑的還原過程中工業(yè)上催化劑的還原過程中, 亞鐵基催化劑在亞鐵基催化劑在 30

19、0 左右即有可觀察到的還原反應左右即有可觀察到的還原反應, 大量出大量出 水溫度在水溫度在360 410 , 最終還原溫度在最終還原溫度在 460470 e ; 鐵基催化劑通常在鐵基催化劑通常在350 開始還開始還 原反應原反應, 大量出水溫度在大量出水溫度在410 440 , 最終還最終還 原溫度通常在原溫度通常在490 500 ( 不同廠家產(chǎn)品的不同廠家產(chǎn)品的 還原指標略有不同還原指標略有不同)。 由中德合資遼寧盤錦南方化學遼河催化劑有限公司由中德合資遼寧盤錦南方化學遼河催化劑有限公司 和浙江工業(yè)大學共同研制開發(fā)的新型氨合成催化劑和浙江工業(yè)大學共同研制開發(fā)的新型氨合成催化劑- - Amom

20、ax- 10 型氧化型、型氧化型、Amomax-10H 型預還原型預還原 型氨合成催化劑在沈陽通過了由中國石油和化學工型氨合成催化劑在沈陽通過了由中國石油和化學工 業(yè)協(xié)會組織的專家鑒定。新型亞鐵基氨合成催化劑業(yè)協(xié)會組織的專家鑒定。新型亞鐵基氨合成催化劑 是我國自主開發(fā)并擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的發(fā)明，突破是我國自主開發(fā)并擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的發(fā)明，突破 了國際上沿襲了七十多年的傳統(tǒng)熔鐵催化劑的四氧了國際上沿襲了七十多年的傳統(tǒng)熔鐵催化劑的四氧 化三鐵基體系，填補國際國內(nèi)空白，該項目催化劑化三鐵基體系，填補國際國內(nèi)空白，該項目催化劑 在原在原A301 基礎上有了實質(zhì)創(chuàng)新性改進，形成新的基礎上有了實質(zhì)創(chuàng)新性改進

21、，形成新的 專利。專利。 四、新型亞鐵基氨合成催化劑 新型亞鐵基氨合成催化劑氧化型和預還原型產(chǎn)品目新型亞鐵基氨合成催化劑氧化型和預還原型產(chǎn)品目 前已經(jīng)完成了工業(yè)化生產(chǎn)，所生產(chǎn)的催化劑經(jīng)過華前已經(jīng)完成了工業(yè)化生產(chǎn)，所生產(chǎn)的催化劑經(jīng)過華 錦集團遼通公司、大連大化公司、阿克蘇錦集團遼通公司、大連大化公司、阿克蘇- 華錦化華錦化 肥公司等肥公司等18 家企業(yè)使用，結(jié)果表明：新型氨合成催家企業(yè)使用，結(jié)果表明：新型氨合成催 化劑完全達到了設計要求，起活溫度低，還原時間化劑完全達到了設計要求，起活溫度低，還原時間 短，可降低床層阻力，解決了氧化亞鐵基催化劑極短，可降低床層阻力，解決了氧化亞鐵基催化劑極 易還原與大型氨廠還原設施不足的矛盾，節(jié)能效果易還原與大型氨廠還原設施不足的矛盾，節(jié)能效果 十分明顯。廠家概算，日產(chǎn)千噸的大型合成氨廠，十分明顯。廠家概算，日產(chǎn)千噸的大型合成氨廠， 使用