林產(chǎn)化學(xué)工藝學(xué) 講義 第四篇

1、n植物纖維原料的水解歷來(lái)是林產(chǎn)化工的重要組植物纖維原料的水解歷來(lái)是林產(chǎn)化工的重要組 成部分，產(chǎn)品包括成部分，產(chǎn)品包括酒精、酵母、單糖（葡萄糖、酒精、酵母、單糖（葡萄糖、 木糖）、糠醛、木糖醇、糖飼料木糖）、糠醛、木糖醇、糖飼料等，這些產(chǎn)品等，這些產(chǎn)品 對(duì)發(fā)展經(jīng)濟(jì)和提高人民生活水平具有重大作用。對(duì)發(fā)展經(jīng)濟(jì)和提高人民生活水平具有重大作用。 n林產(chǎn)原料的林產(chǎn)原料的化學(xué)加工和微生物加工化學(xué)加工和微生物加工是整個(gè)林產(chǎn)是整個(gè)林產(chǎn) 化工的兩大技術(shù)體系?；さ膬纱蠹夹g(shù)體系。 第四篇第四篇 植物纖維原料的水解及植物纖維原料的水解及 微生物加工微生物加工 n第一章第一章 植物纖維原料的水解植物纖維原料的水解 n依

2、照化學(xué)原理，聚戊糖在依照化學(xué)原理，聚戊糖在酸性催化劑酸性催化劑的作用的作用 下，經(jīng)下，經(jīng)加溫加壓加溫加壓的水解反應(yīng)，可生成戊糖并的水解反應(yīng)，可生成戊糖并 進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)變?yōu)檫M(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榭啡┛啡?，或稱呋喃甲醛。，或稱呋喃甲醛。 n植物纖維原料中的植物纖維原料中的半纖維素富含聚戊糖半纖維素富含聚戊糖， 因此是生產(chǎn)糠醛的上好原料。因此是生產(chǎn)糠醛的上好原料。 n糠醛是重要的基本化工原料之一，廣泛糠醛是重要的基本化工原料之一，廣泛 用于合成樹(shù)脂、纖維、橡膠、染料、醫(yī)用于合成樹(shù)脂、纖維、橡膠、染料、醫(yī) 藥、農(nóng)藥、溶劑等生產(chǎn)領(lǐng)域。國(guó)民經(jīng)濟(jì)藥、農(nóng)藥、溶劑等生產(chǎn)領(lǐng)域。國(guó)民經(jīng)濟(jì) 對(duì)它的需求量很大，世界糠醛的產(chǎn)量

3、每對(duì)它的需求量很大，世界糠醛的產(chǎn)量每 隔隔10年便增加年便增加1倍。倍。 第一節(jié)第一節(jié) 糠醛的理化性質(zhì)糠醛的理化性質(zhì) n糠醛就其化學(xué)結(jié)構(gòu)而論，是呋喃型的雜糠醛就其化學(xué)結(jié)構(gòu)而論，是呋喃型的雜 環(huán)醛，即呋喃甲醛，分子式為環(huán)醛，即呋喃甲醛，分子式為C5H4O2， 分子量分子量96.08，結(jié)構(gòu)式為：，結(jié)構(gòu)式為： n它具有類似杏仁油的氣味，外觀是一種它具有類似杏仁油的氣味，外觀是一種 淡黃色的油狀液體。淡黃色的油狀液體。 一、糠醛的物理性質(zhì)一、糠醛的物理性質(zhì) n在室溫下在室溫下(20)糠醛在水中的溶解度為糠醛在水中的溶解度為 8.3，水在糠醛中的溶解度為，水在糠醛中的溶解度為4.8。 n糠醛能溶于很多有

4、機(jī)溶劑糠醛能溶于很多有機(jī)溶劑，例如于室溫，例如于室溫 下能和酒精、丙酮、乙醚、醋酸、苯、下能和酒精、丙酮、乙醚、醋酸、苯、 四氯化碳等互溶。芳烴和烯烴在糠醛中四氯化碳等互溶。芳烴和烯烴在糠醛中 極易溶解，而脂肪族飽和烴則在糠醛中極易溶解，而脂肪族飽和烴則在糠醛中 的溶解度很小。因此，的溶解度很小。因此，糠醛常用做選擇糠醛常用做選擇 性溶劑。性溶劑。 二、糠醛的化學(xué)性質(zhì)二、糠醛的化學(xué)性質(zhì) n 糠醛化學(xué)性質(zhì)活潑的主要表現(xiàn)在于其結(jié)構(gòu)中糠醛化學(xué)性質(zhì)活潑的主要表現(xiàn)在于其結(jié)構(gòu)中 的的醛基和呋喃環(huán)醛基和呋喃環(huán)兩者都有很強(qiáng)的反應(yīng)性。兩者都有很強(qiáng)的反應(yīng)性。 n發(fā)生在醛基上的反應(yīng)主要有發(fā)生在醛基上的反應(yīng)主要有氧化

5、、氫化、縮合、氧化、氫化、縮合、 脫羰基脫羰基等；等； n呋喃環(huán)上的主要反應(yīng)有呋喃環(huán)上的主要反應(yīng)有加成、取代、開(kāi)環(huán)加成、取代、開(kāi)環(huán)等。等。 通過(guò)這些反應(yīng)可以制取大量的衍生物，例如順通過(guò)這些反應(yīng)可以制取大量的衍生物，例如順 丁烯二酸、順丁烯二酸酐、糠酸、糠醇、四氫丁烯二酸、順丁烯二酸酐、糠酸、糠醇、四氫 糠醇、甲基呋喃、甲基四氫呋喃、呋喃、四氫糠醇、甲基呋喃、甲基四氫呋喃、呋喃、四氫 呋喃、硝基呋喃以及樹(shù)脂、塑料等。呋喃、硝基呋喃以及樹(shù)脂、塑料等。 n 糠醛屬于有毒物質(zhì)，工廠操作區(qū)空氣糠醛屬于有毒物質(zhì)，工廠操作區(qū)空氣 中的最大容許濃度為中的最大容許濃度為10mgm3。當(dāng)糠醛。當(dāng)糠醛 濃度高于濃度

6、高于11.5mgm3時(shí)，人即可聞到時(shí)，人即可聞到 糠醛氣味，糠醛在空氣中的濃度大時(shí)，糠醛氣味，糠醛在空氣中的濃度大時(shí)， 毒害人體的神經(jīng)系統(tǒng)，糠醛車間應(yīng)安裝毒害人體的神經(jīng)系統(tǒng)，糠醛車間應(yīng)安裝 排風(fēng)系統(tǒng)。排風(fēng)系統(tǒng)。 第二節(jié)第二節(jié) 糠醛生產(chǎn)的原料及其特糠醛生產(chǎn)的原料及其特 征征 n糠醛生產(chǎn)主要利用植物原料中的糠醛生產(chǎn)主要利用植物原料中的聚戊糖聚戊糖， 所以凡富含這種成分的植物體都適用于所以凡富含這種成分的植物體都適用于 生產(chǎn)糠醛，如：生產(chǎn)糠醛，如：玉米芯、棉籽殼玉米芯、棉籽殼等。農(nóng)等。農(nóng) 業(yè)生產(chǎn)的廢棄物和林業(yè)生產(chǎn)的闊葉材是業(yè)生產(chǎn)的廢棄物和林業(yè)生產(chǎn)的闊葉材是 目前常用的原料，這些原料中的聚戊糖目前常用

7、的原料，這些原料中的聚戊糖 含量約在含量約在1635。 n不同種類的原料聚戊糖含量不相同，即不同種類的原料聚戊糖含量不相同，即 使是同種原料，由于產(chǎn)地不同，氣候條使是同種原料，由于產(chǎn)地不同，氣候條 件不同，其聚戊糖含量也不相同。件不同，其聚戊糖含量也不相同。 n例如我國(guó)的玉米芯，從中原到東北各省例如我國(guó)的玉米芯，從中原到東北各省 (自治區(qū)自治區(qū))，其聚戊糖的合適有逐漸增加的，其聚戊糖的合適有逐漸增加的 趨勢(shì)?？啡┥a(chǎn)的常用原料及相關(guān)數(shù)據(jù)趨勢(shì)?？啡┥a(chǎn)的常用原料及相關(guān)數(shù)據(jù) 見(jiàn)表見(jiàn)表4-1-1。 n表表4-1-1中指出，各種原料生產(chǎn)糠醛的實(shí)中指出，各種原料生產(chǎn)糠醛的實(shí) 際得率都低于理論產(chǎn)量的一半。

8、際得率都低于理論產(chǎn)量的一半。 n究其原因：究其原因：是在水解鍋中形成的糠醛還未離是在水解鍋中形成的糠醛還未離 開(kāi)反應(yīng)區(qū)就部分地被轉(zhuǎn)化破壞了開(kāi)反應(yīng)區(qū)就部分地被轉(zhuǎn)化破壞了， n二是二是原料在貯存時(shí)的霉?fàn)€變質(zhì)等，使聚戊糖原料在貯存時(shí)的霉?fàn)€變質(zhì)等，使聚戊糖 的含量下降的含量下降。 n植物纖維原料的密度小，體積大，且收植物纖維原料的密度小，體積大，且收 集具有季節(jié)性。集具有季節(jié)性。 n原料的物理性質(zhì)原料的物理性質(zhì)和糠醛的產(chǎn)率也有很大和糠醛的產(chǎn)率也有很大 關(guān)系，含水率、顆粒度、透水和透氣性、關(guān)系，含水率、顆粒度、透水和透氣性、 裝鍋密度等都有影響。裝鍋密度等都有影響。 n水分過(guò)高的原料必須予以干燥水分過(guò)高

9、的原料必須予以干燥，因?yàn)樗?，因?yàn)樗?過(guò)高在拌酸后會(huì)降低原料中的實(shí)際酸濃度，過(guò)高在拌酸后會(huì)降低原料中的實(shí)際酸濃度， 降低酸的催化能力。降低酸的催化能力。 n原料還應(yīng)粉碎至適當(dāng)粒度原料還應(yīng)粉碎至適當(dāng)粒度，以保證拌酸時(shí)，以保證拌酸時(shí) 酸液能充分透入和裝鍋后料層的流體力學(xué)酸液能充分透入和裝鍋后料層的流體力學(xué) 性質(zhì)。性質(zhì)。 n原料的裝鍋密度影響到勞動(dòng)生產(chǎn)率、蒸汽原料的裝鍋密度影響到勞動(dòng)生產(chǎn)率、蒸汽 消耗和設(shè)備利用率消耗和設(shè)備利用率，它和聚戊糖含量一樣，它和聚戊糖含量一樣， 是確定水解鍋容積和糠醛生產(chǎn)能力的兩個(gè)是確定水解鍋容積和糠醛生產(chǎn)能力的兩個(gè) 主要因素。主要因素。 第三節(jié)第三節(jié) 水解反應(yīng)時(shí)形成糠醛

10、的動(dòng)力學(xué)水解反應(yīng)時(shí)形成糠醛的動(dòng)力學(xué) 水解 K1 脫水 K2 聚戊糖戊糖 糠醛樹(shù)脂 縮合 K3 為了得到高得率地取得糠醛，必須利用細(xì)分散的原料為了得到高得率地取得糠醛，必須利用細(xì)分散的原料 和水解鍋中貯液量最少，且快速?gòu)姆磻?yīng)區(qū)排出已生產(chǎn)和水解鍋中貯液量最少，且快速?gòu)姆磻?yīng)區(qū)排出已生產(chǎn) 的糠醛。的糠醛。 第四節(jié)第四節(jié) 含聚戊糖原料生產(chǎn)糠醛的水解方法含聚戊糖原料生產(chǎn)糠醛的水解方法 n生產(chǎn)糠醛過(guò)程有兩個(gè)主要工藝階段：生產(chǎn)糠醛過(guò)程有兩個(gè)主要工藝階段：制取含糠制取含糠 醛的水溶液醛的水溶液和和含糠醛水溶液的濃縮蒸餾與除雜含糠醛水溶液的濃縮蒸餾與除雜 凈化。凈化。 n含糠醛的水溶液含糠醛的水溶液是通過(guò)蒸煮是通

11、過(guò)蒸煮(水解水解)含聚戊糖原含聚戊糖原 料獲得的，根據(jù)所用的具體工藝，可有各種方料獲得的，根據(jù)所用的具體工藝，可有各種方 法。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的主要有：法。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的主要有： n兩段糠醛兩段糠醛-己糖水解法，即己糖水解法，即先在硫酸存在的條件下先在硫酸存在的條件下 進(jìn)行汽相蒸煮，得到含糠醛的蒸汽冷凝液，隨后以進(jìn)行汽相蒸煮，得到含糠醛的蒸汽冷凝液，隨后以 硫酸溶液對(duì)固體纖維木素進(jìn)行滲濾水解，制取葡萄硫酸溶液對(duì)固體纖維木素進(jìn)行滲濾水解，制取葡萄 糖水解液用于酵母生產(chǎn)；糖水解液用于酵母生產(chǎn)； n一段硫酸糠醛蒸煮法，即只制備含糠一段硫酸糠醛蒸煮法，即只制備含糠 醛的蒸汽冷凝液，固體纖維木素作燃料。

12、醛的蒸汽冷凝液，固體纖維木素作燃料。 n前一種方法能綜合利用植物纖維原料中前一種方法能綜合利用植物纖維原料中 的兩類主要成分的兩類主要成分半纖維素和纖維素半纖維素和纖維素， 在俄羅斯得到廣泛的采用。后一種方法在俄羅斯得到廣泛的采用。后一種方法 有時(shí)也稱直接法，在我國(guó)得到普遍推廣。有時(shí)也稱直接法，在我國(guó)得到普遍推廣。 一、糠醛一、糠醛-己糖兩段水解法己糖兩段水解法 n 該法的工藝流程如圖該法的工藝流程如圖4-1-5。 n原料在拌酸器原料在拌酸器3中加入濃度中加入濃度810的硫酸溶的硫酸溶 液，固液比液，固液比0.30.5(以質(zhì)量計(jì)以質(zhì)量計(jì))，器內(nèi)用螺旋，器內(nèi)用螺旋- 輪葉輪葉攪拌和輸送攪拌和輸送

13、酸潤(rùn)濕的原料。酸潤(rùn)濕的原料。 n酸液通過(guò)霧化使原料均勻潤(rùn)濕，加入的酸有一酸液通過(guò)霧化使原料均勻潤(rùn)濕，加入的酸有一 部分被原料中的灰分中和。部分被原料中的灰分中和。 n木材原料的灰分低，中和消耗的硫酸占木材絕木材原料的灰分低，中和消耗的硫酸占木材絕 干質(zhì)量的干質(zhì)量的0.35，棉籽殼中的灰分耗酸可達(dá)原，棉籽殼中的灰分耗酸可達(dá)原 料質(zhì)量的料質(zhì)量的1.5。潤(rùn)酸后的原料在間歇式水解鍋。潤(rùn)酸后的原料在間歇式水解鍋 中進(jìn)行糠醛中進(jìn)行糠醛-己糖水解。己糖水解。 n1）排不凝性氣體。）排不凝性氣體。 n 排放不凝性氣體后，隨即進(jìn)入排放不凝性氣體后，隨即進(jìn)入2）糠醛蒸煮）糠醛蒸煮 階段，階段，在鍋底部加入上述直接

14、蒸汽，同時(shí)從在鍋底部加入上述直接蒸汽，同時(shí)從 水解鍋?lái)敳坎粩嗳〕龊啡┱羝忮來(lái)敳坎粩嗳〕龊啡┱羝?醛汽醛汽)。 n醛汽流經(jīng)分離器醛汽流經(jīng)分離器8和過(guò)濾器和過(guò)濾器10，分離掉原料和分離掉原料和 纖維木素的碎屑纖維木素的碎屑，此碎屑?xì)堅(jiān)占劫A斗，此碎屑?xì)堅(jiān)占劫A斗9。 n分離后的醛汽送蒸汽發(fā)生器分離后的醛汽送蒸汽發(fā)生器11作為其加熱介作為其加熱介 質(zhì)，產(chǎn)生壓力質(zhì)，產(chǎn)生壓力0.30.4MPa的二次蒸汽。此二的二次蒸汽。此二 次蒸汽可用于蒸餾塔加熱和送去生產(chǎn)酵母等次蒸汽可用于蒸餾塔加熱和送去生產(chǎn)酵母等 其他用途。其他用途。 n含糠醛冷凝液從貯槽含糠醛冷凝液從貯槽14送到蒸餾濃縮和凈化送到蒸餾

15、濃縮和凈化 工段，精制為成品。工段，精制為成品。 n在某些流程中還設(shè)有中和冷凝液中的有機(jī)酸在某些流程中還設(shè)有中和冷凝液中的有機(jī)酸 的裝置，以減輕設(shè)備腐蝕和糠醛的樹(shù)脂化。的裝置，以減輕設(shè)備腐蝕和糠醛的樹(shù)脂化。 n現(xiàn)以棉籽殼為例現(xiàn)以棉籽殼為例(表表4-1-3) 。 n糠醛糠醛-己糖水解棉籽先的操作規(guī)程，要保證糠己糖水解棉籽先的操作規(guī)程，要保證糠 醛得率醛得率78，還原物，還原物(RS)得率得率21(以絕以絕 干原料計(jì)干原料計(jì))。 n n完成第一段水解完成第一段水解糠醛蒸煮糠醛蒸煮后，隨即進(jìn)行第后，隨即進(jìn)行第 二段水解二段水解纖維木質(zhì)素的纖維木質(zhì)素的已糖水解已糖水解。 n滲濾結(jié)束后，滲濾結(jié)束后，工業(yè)

16、木質(zhì)素工業(yè)木質(zhì)素的得率約占絕下原料的得率約占絕下原料 的的3040，含水率約，含水率約70，木質(zhì)素中含硫，木質(zhì)素中含硫 酸酸68。 二、一段硫酸糠醛蒸煮法二、一段硫酸糠醛蒸煮法 n該法的工藝流程如圖該法的工藝流程如圖4-1-6，因其只制備，因其只制備 含糠醛的蒸汽冷凝液含糠醛的蒸汽冷凝液(原醛液原醛液)，纖維木素，纖維木素 作燃料而不予專門(mén)加工，故過(guò)程簡(jiǎn)單為作燃料而不予專門(mén)加工，故過(guò)程簡(jiǎn)單為 其優(yōu)點(diǎn)，我國(guó)普遍采用。其優(yōu)點(diǎn)，我國(guó)普遍采用。 n植物纖維原料如玉米芯、棉籽殼等從料場(chǎng)運(yùn)植物纖維原料如玉米芯、棉籽殼等從料場(chǎng)運(yùn) 輸列車間，粉碎輸列車間，粉碎(棉籽殼本經(jīng)粉碎棉籽殼本經(jīng)粉碎)篩析后送到篩析后送

17、到 斗式提升機(jī)斗式提升機(jī)1，經(jīng)螺旋輸送機(jī)，經(jīng)螺旋輸送機(jī)2送入混酸器送入混酸器3。 濃硫酸由硫酸庫(kù)經(jīng)酸蛋濃硫酸由硫酸庫(kù)經(jīng)酸蛋4壓至濃酸計(jì)量罐壓至濃酸計(jì)量罐5， 計(jì)量后慢慢加入已放好溫水的配酸槽計(jì)量后慢慢加入已放好溫水的配酸槽6中，配中，配 制成濃度為制成濃度為68的硫酸溶液。在混酸器的硫酸溶液。在混酸器 中以因液比中以因液比1：0.40.5進(jìn)行原料的均勻混酸，進(jìn)行原料的均勻混酸， 然后將已拌酸的原料送入水解鍋然后將已拌酸的原料送入水解鍋7。 n首臺(tái)鍋裝料后往水解鍋底部通入鍋爐車間的首臺(tái)鍋裝料后往水解鍋底部通入鍋爐車間的 直接蒸汽，逐步升溫升壓，達(dá)到蒸煮操作壓直接蒸汽，逐步升溫升壓，達(dá)到蒸煮操作壓

18、 力后進(jìn)行排醛。運(yùn)轉(zhuǎn)中若水解蒸煮壓力為力后進(jìn)行排醛。運(yùn)轉(zhuǎn)中若水解蒸煮壓力為 0.7MPa，排醛時(shí)間，排醛時(shí)間5h，則前，則前2.5h為串進(jìn)時(shí)間，為串進(jìn)時(shí)間， 后后2.5h為串出時(shí)間。為串出時(shí)間。 n雙鍋串聯(lián)雙鍋串聯(lián)，即將前一臺(tái)水解鍋后半期，即將前一臺(tái)水解鍋后半期(低峰階段低峰階段)排出排出 的含醛較少的醛汽，通入第二臺(tái)水解鍋，作為本鍋出的含醛較少的醛汽，通入第二臺(tái)水解鍋，作為本鍋出 醛時(shí)的加熱蒸汽。醛時(shí)的加熱蒸汽。 n采用雙鍋串聯(lián)的優(yōu)缺點(diǎn)：采用雙鍋串聯(lián)的優(yōu)缺點(diǎn)： n1.可以克服單鍋水解蒸煮時(shí)出醛量起伏不勻的現(xiàn)可以克服單鍋水解蒸煮時(shí)出醛量起伏不勻的現(xiàn) 象，提高并象，提高并穩(wěn)定糠醛濃度穩(wěn)定糠醛濃度

19、，一般平均可由，一般平均可由4提高提高 到到56，還可，還可節(jié)省蒸汽用量節(jié)省蒸汽用量，蒸煮工序生產(chǎn)每，蒸煮工序生產(chǎn)每 噸糠醛用汽量可由單鍋時(shí)的噸糠醛用汽量可由單鍋時(shí)的25t降到降到17t。 n2.可提高并穩(wěn)定醛汽中的醋酸濃度，為管道汽相可提高并穩(wěn)定醛汽中的醋酸濃度，為管道汽相 中和創(chuàng)造有利條件。中和創(chuàng)造有利條件。 n3.可改進(jìn)鍋爐車間的操作狀況，使可改進(jìn)鍋爐車間的操作狀況，使供汽量趨于平供汽量趨于平 穩(wěn)穩(wěn)，以及適當(dāng)延長(zhǎng)出醛時(shí)間，增加一部分糠醛得率。，以及適當(dāng)延長(zhǎng)出醛時(shí)間，增加一部分糠醛得率。 n4.但是串聯(lián)鍋數(shù)也不宜過(guò)多，因?yàn)槿┢械谴?lián)鍋數(shù)也不宜過(guò)多，因?yàn)槿┢?糠醛濃度提高過(guò)多，糠醛的分

20、解損失也會(huì)增糠醛濃度提高過(guò)多，糠醛的分解損失也會(huì)增 多。每串聯(lián)一鍋的壓力損失約為多。每串聯(lián)一鍋的壓力損失約為0.05 0.1MPa，串聯(lián)越多蒸汽壓力降也越大，必，串聯(lián)越多蒸汽壓力降也越大，必 然影響到正常水解蒸煮所需的溫度條件。故然影響到正常水解蒸煮所需的溫度條件。故 一般采用一般采用雙鍋串聯(lián)雙鍋串聯(lián)。 n排出的醛汽中含有大量醋酸，引入管式汽相中排出的醛汽中含有大量醋酸，引入管式汽相中 和器和器8，以針形閥控制，以針形閥控制純堿純堿液量進(jìn)行汽相中和。液量進(jìn)行汽相中和。 中和生成的醋酸鈉在汽液分離器中和生成的醋酸鈉在汽液分離器9中分離出去，中分離出去， 送送醋酸鈉醋酸鈉工段。中和后的醛汽進(jìn)入二次

21、蒸汽發(fā)工段。中和后的醛汽進(jìn)入二次蒸汽發(fā) 生器生器10，產(chǎn)生的二次蒸汽供下一工序的糠醛蒸，產(chǎn)生的二次蒸汽供下一工序的糠醛蒸 餾塔加熱用。自二次蒸汽發(fā)生器排出的含糠醛餾塔加熱用。自二次蒸汽發(fā)生器排出的含糠醛 冷凝液送入原液貯槽冷凝液送入原液貯槽12，作為下一工序，作為下一工序(蒸餾蒸餾 和精制和精制)的料液。的料液。 第五節(jié)第五節(jié) 糠醛的分離和凈化糠醛的分離和凈化 n 經(jīng)過(guò)前一工序的加工得到的含糠醛冷經(jīng)過(guò)前一工序的加工得到的含糠醛冷 凝液凝液(原液原液)，是糠醛生產(chǎn)的中間產(chǎn)品。其，是糠醛生產(chǎn)的中間產(chǎn)品。其 中含中含糠醛糠醛46，含水，含水90以上，還以上，還 有甲醇、丙酮、乙醇、醋酸和少量甲醛、有

22、甲醇、丙酮、乙醇、醋酸和少量甲醛、 乙醛、甲基糠醛等雜質(zhì)，乙醛、甲基糠醛等雜質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)蒸餾必須經(jīng)過(guò)蒸餾 濃縮和提純，才能得到商品糠醛。濃縮和提純，才能得到商品糠醛。 n一、糠醛及其伴生雜質(zhì)的主要特性一、糠醛及其伴生雜質(zhì)的主要特性 （一）糠醛及雜質(zhì)的某些物理（一）糠醛及雜質(zhì)的某些物理 常數(shù)常數(shù) n 有關(guān)的數(shù)值見(jiàn)表有關(guān)的數(shù)值見(jiàn)表4-1-4，可以看出甲基糠，可以看出甲基糠 醛的沸點(diǎn)高于糠醛而在蒸餾過(guò)程中成為醛的沸點(diǎn)高于糠醛而在蒸餾過(guò)程中成為 尾餾份尾餾份，其他雜質(zhì)的沸點(diǎn)都低于糠醛而，其他雜質(zhì)的沸點(diǎn)都低于糠醛而 成為成為頭餾份頭餾份。 n實(shí)際上，有機(jī)酸的蒸餾特性是隨著糠醛實(shí)際上，有機(jī)酸的蒸餾特性是隨

23、著糠醛 濃度而變化的，濃度而變化的，醋酸在稀糠醛溶液中蒸醋酸在稀糠醛溶液中蒸 餾時(shí)變成尾餾份，在濃糠醛溶液中蒸餾餾時(shí)變成尾餾份，在濃糠醛溶液中蒸餾 時(shí)則是頭餾份。時(shí)則是頭餾份。 (二二)糠醇糠醇-水溶液蒸餾的平衡組成水溶液蒸餾的平衡組成 n 糠醛糠醛-水溶液的沸點(diǎn)，隨溶液中兩組分的變化而改變，且水溶液的沸點(diǎn)，隨溶液中兩組分的變化而改變，且 低于該兩組分中任一純組分的沸點(diǎn)。低于該兩組分中任一純組分的沸點(diǎn)。當(dāng)糠醛的重量濃度達(dá)到當(dāng)糠醛的重量濃度達(dá)到 35.0(摩爾濃度摩爾濃度9.2)時(shí)，混合物即形成共沸物，此時(shí)的沸時(shí)，混合物即形成共沸物，此時(shí)的沸 點(diǎn)溫度為最低值點(diǎn)溫度為最低值97.9(表表4-1-5

24、)。 n因此，含糠醛冷凝液因此，含糠醛冷凝液(濃度濃度46的原液的原液)可以用蒸餾方法可以用蒸餾方法 獲得一恒沸物，其摩爾濃度為獲得一恒沸物，其摩爾濃度為9.2，重量濃度為，重量濃度為35。超。超 過(guò)此濃度的糠醛溶液蒸餾時(shí)，過(guò)此濃度的糠醛溶液蒸餾時(shí)，汽相中糠醛濃度低于液相中的汽相中糠醛濃度低于液相中的 糠醛濃度，糠醛比水難于揮發(fā)?？啡舛?，糠醛比水難于揮發(fā)。因此，糠醛蒸餾濃縮是分兩因此，糠醛蒸餾濃縮是分兩 步進(jìn)行的，先步進(jìn)行的，先得到來(lái)自恒沸物的粗糠醛，再制取精糠醛。得到來(lái)自恒沸物的粗糠醛，再制取精糠醛。 (三三) 糠醛在水中的溶解度糠醛在水中的溶解度 n糠醛和水是部分互溶物，其相互的溶解糠醛

25、和水是部分互溶物，其相互的溶解 度，是隨著溫度的不同而變化的，見(jiàn)表度，是隨著溫度的不同而變化的，見(jiàn)表 4-1-6。 n溫度上升?？啡┰谒械娜芙舛仍黾?，溫度上升?？啡┰谒械娜芙舛仍黾?， 其臨界溫度為其臨界溫度為122.7，在這溫度下不再，在這溫度下不再 分層為兩液相，糠醛的重量濃度為分層為兩液相，糠醛的重量濃度為51。 n蒸餾得到的恒沸物，冷卻后分成兩層，蒸餾得到的恒沸物，冷卻后分成兩層， 上層為上層為糠醛的水溶液糠醛的水溶液，下層為，下層為水的糠水的糠 醛溶液醛溶液。 n在糠醛蒸餾操作中，選擇的分層溫度在糠醛蒸餾操作中，選擇的分層溫度 (分醛溫度分醛溫度)應(yīng)保證盡可能多地分出粗應(yīng)保證盡可能

26、多地分出粗 糠醛，又不宜使分醛溫度過(guò)低而影響糠醛，又不宜使分醛溫度過(guò)低而影響 塔的操作。一般在塔的操作。一般在4050分醛分醛比較比較 合適，所得粗糠醛含醛為合適，所得粗糠醛含醛為9293。 二、糠醛的蒸餾濃縮二、糠醛的蒸餾濃縮 n含糠醛冷凝液的全部加工，習(xí)慣上分為兩步，含糠醛冷凝液的全部加工，習(xí)慣上分為兩步， 即首先加工成粗糠醛和粗糠醛的精制。即首先加工成粗糠醛和粗糠醛的精制。 n其主要內(nèi)容有：其主要內(nèi)容有： n從冷凝液中蒸餾從冷凝液中蒸餾(提餾提餾)出糠醛，使其濃度達(dá)出糠醛，使其濃度達(dá) 到糠醛到糠醛-水恒沸物的濃度；水恒沸物的濃度； n冷凝冷卻恒沸物的蒸汽，并傾析成水層和糠冷凝冷卻恒沸物的

27、蒸汽，并傾析成水層和糠 醛層醛層(粗糠醛粗糠醛)； n粗糠醛脫水；粗糠醛脫水； n真空精餾分離出產(chǎn)品糠醛和雜質(zhì)。真空精餾分離出產(chǎn)品糠醛和雜質(zhì)。 n蒸餾濃縮的目的蒸餾濃縮的目的在于得到在于得到粗糠醛粗糠醛，它包，它包 括括蒸餾和傾析蒸餾和傾析兩項(xiàng)主要內(nèi)容，其過(guò)程如兩項(xiàng)主要內(nèi)容，其過(guò)程如 圖圖4-1-7?？啡┱麴s的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表?？啡┱麴s的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表 4-1-7。 n圖圖4-1-8即為即為既能濃縮糠醛又能除去輕組既能濃縮糠醛又能除去輕組 分的原液二塔蒸餾流程分的原液二塔蒸餾流程。 n糠醛原液送入主蒸餾塔糠醛原液送入主蒸餾塔1，其塔頂餾出物，其塔頂餾出物 經(jīng)冷凝冷卻后，分流一部分回塔，一部經(jīng)

28、冷凝冷卻后，分流一部分回塔，一部 分進(jìn)入分醛罐分層，下層為粗糠醛，送分進(jìn)入分醛罐分層，下層為粗糠醛，送 去精制，上層為醛水，內(nèi)含低沸點(diǎn)餾份，去精制，上層為醛水，內(nèi)含低沸點(diǎn)餾份， 送入低沸點(diǎn)物蒸餾塔送入低沸點(diǎn)物蒸餾塔2，從該塔塔頂提取，從該塔塔頂提取 低沸點(diǎn)餾份，塔底余餾水送回主塔低沸點(diǎn)餾份，塔底余餾水送回主塔1。 三、粗糠醛的精制三、粗糠醛的精制 n 原液經(jīng)上述過(guò)程的濃縮后，得到的粗糠原液經(jīng)上述過(guò)程的濃縮后，得到的粗糠 醛濃度約醛濃度約9293，其余大部分是水和，其余大部分是水和 少量的有機(jī)酸、低沸點(diǎn)與高沸點(diǎn)雜質(zhì)少量的有機(jī)酸、低沸點(diǎn)與高沸點(diǎn)雜質(zhì)，必，必 須進(jìn)一步加以精制才能達(dá)到商品糠醛的質(zhì)須進(jìn)

29、一步加以精制才能達(dá)到商品糠醛的質(zhì) 量。量。 n整個(gè)精制過(guò)程包括整個(gè)精制過(guò)程包括補(bǔ)充中和與精餾脫水除補(bǔ)充中和與精餾脫水除 雜等內(nèi)容，要求精制糠醛的純度在雜等內(nèi)容，要求精制糠醛的純度在98.5 以上，酸度低于以上，酸度低于0.02，水分低于，水分低于0.2。 (一一)補(bǔ)充中和補(bǔ)充中和 n雖然蒸煮時(shí)已對(duì)醛汽進(jìn)行了汽相中和，粗糠醛雖然蒸煮時(shí)已對(duì)醛汽進(jìn)行了汽相中和，粗糠醛 中仍含有機(jī)酸中仍含有機(jī)酸0.20.4，中和這一酸性的，中和這一酸性的 方法：方法： n在粗糠醛貯罐中進(jìn)行在粗糠醛貯罐中進(jìn)行，首先根據(jù)含酸量的化，首先根據(jù)含酸量的化 驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算出用堿量，在強(qiáng)烈攪拌的條件下，驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算出用堿量，在強(qiáng)烈

30、攪拌的條件下， 加入稍過(guò)量于計(jì)算量的飽和純堿液，至加入稍過(guò)量于計(jì)算量的飽和純堿液，至pH值值 為為7左右，中和后需靜置左右，中和后需靜置20 min，使中和反應(yīng)，使中和反應(yīng) 的產(chǎn)物上浮，然后利用真空將凈置分層后的粗的產(chǎn)物上浮，然后利用真空將凈置分層后的粗 醛吸入下一工序；醛吸入下一工序； n在蒸餾塔分醛罐中或其后加堿中和在蒸餾塔分醛罐中或其后加堿中和，如圖，如圖4- 1-9。 n圖圖4-1-9中中(a)和和(b)都是連續(xù)式操作，前者都是連續(xù)式操作，前者加堿加堿 液于分醛罐，其優(yōu)點(diǎn)是液于分醛罐，其優(yōu)點(diǎn)是：當(dāng)醛層呈中性時(shí)水層：當(dāng)醛層呈中性時(shí)水層 呈堿性，因而在其回流入塔頂后能在塔內(nèi)繼續(xù)呈堿性，因而

31、在其回流入塔頂后能在塔內(nèi)繼續(xù) 中和酸。中和酸。 n后者后者對(duì)分醛罐流出的粗糠醛加堿，由于利用了對(duì)分醛罐流出的粗糠醛加堿，由于利用了 管道內(nèi)流體的湍流狀態(tài)，所加的堿液便和粗醛管道內(nèi)流體的湍流狀態(tài)，所加的堿液便和粗醛 中的中的酸充分混合而中和良好，其耗堿量與間歇酸充分混合而中和良好，其耗堿量與間歇 式攪拌中和的基本相等式攪拌中和的基本相等。 (二二)粗糠醛的脫水和除雜粗糠醛的脫水和除雜 n糠醛于常壓下的沸點(diǎn)為糠醛于常壓下的沸點(diǎn)為161.7，若用這樣的溫，若用這樣的溫 度加熱糠醛，度加熱糠醛，極易發(fā)生樹(shù)脂化反應(yīng)極易發(fā)生樹(shù)脂化反應(yīng)而影響其純而影響其純 度和得率。因此，對(duì)粗糠醛的脫水和除雜均度和得率。因

32、此，對(duì)粗糠醛的脫水和除雜均在在 真空下進(jìn)行。真空下進(jìn)行?？啡┓悬c(diǎn)和壓力的關(guān)系見(jiàn)表糠醛沸點(diǎn)和壓力的關(guān)系見(jiàn)表4-1-8。 n生產(chǎn)上常采用的真空度為生產(chǎn)上常采用的真空度為84.885.12kPa，其，其 相應(yīng)的沸點(diǎn)在相應(yīng)的沸點(diǎn)在99100。在簡(jiǎn)單蒸餾過(guò)程中，。在簡(jiǎn)單蒸餾過(guò)程中， 甲醇等易甲醇等易揮發(fā)組分和水是頭餾份揮發(fā)組分和水是頭餾份，糠醛是主餾糠醛是主餾 份份，甲基糠醛是尾餾份甲基糠醛是尾餾份。 n我國(guó)糠醛廠多數(shù)采用間歇操作的簡(jiǎn)單蒸餾對(duì)我國(guó)糠醛廠多數(shù)采用間歇操作的簡(jiǎn)單蒸餾對(duì) 已作已作補(bǔ)充中和的粗糠醛予以精制補(bǔ)充中和的粗糠醛予以精制，其方法如，其方法如 圖圖4-1-10。 n粗糠醛在補(bǔ)充中和罐粗糠醛

33、在補(bǔ)充中和罐1中用堿液中和，而后吸中用堿液中和，而后吸 入精制鍋入精制鍋2也減壓條件下進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾。開(kāi)始也減壓條件下進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾。開(kāi)始 蒸餾時(shí)，因頭餾份低沸物的存在，料液容易沸蒸餾時(shí)，因頭餾份低沸物的存在，料液容易沸 騰，真空度和溫度沒(méi)有穩(wěn)定的關(guān)系，騰，真空度和溫度沒(méi)有穩(wěn)定的關(guān)系，控制真空控制真空 度由度由66.65kPa逐步上升至接近逐步上升至接近88kPa，溫度由，溫度由 60逐步上升至逐步上升至90100，所蒸出的頭餾份收，所蒸出的頭餾份收 集于貯罐集于貯罐5，直到視鏡中流動(dòng)的液體呈澄清透，直到視鏡中流動(dòng)的液體呈澄清透 明、而溫度和真空度已經(jīng)穩(wěn)定不再上升時(shí)，一明、而溫度和真空度已經(jīng)穩(wěn)定不

34、再上升時(shí)，一 般繼續(xù)蒸餾般繼續(xù)蒸餾10min，頭餾份收集才告停止，頭餾份收集才告停止，而而 改罐收集精糠醛于貯罐改罐收集精糠醛于貯罐6。 n收 集 精 醛 時(shí) ， 當(dāng) 發(fā) 現(xiàn) 真 空 度 逐 漸 上 升 到收 集 精 醛 時(shí) ， 當(dāng) 發(fā) 現(xiàn) 真 空 度 逐 漸 上 升 到 95.97kPa、蒸餾溫度下降至、蒸餾溫度下降至85左右而又開(kāi)始左右而又開(kāi)始 回升，即應(yīng)回升，即應(yīng)停止停止。 n這段收集成品的時(shí)間較長(zhǎng)，所得的精醛可占這段收集成品的時(shí)間較長(zhǎng)，所得的精醛可占 粗糠醛的粗糠醛的85以上，經(jīng)檢驗(yàn)合格后即可裝桶以上，經(jīng)檢驗(yàn)合格后即可裝桶 入庫(kù)。收集于貯罐入庫(kù)。收集于貯罐5中的頭餾份經(jīng)分層后，中的頭餾

35、份經(jīng)分層后， 下層下層(醛層醛層)送回粗醛貯罐供繼續(xù)精制用；上送回粗醛貯罐供繼續(xù)精制用；上 層為水層，多數(shù)工廠用作清洗精制鍋的洗滌層為水層，多數(shù)工廠用作清洗精制鍋的洗滌 水。水。 n間歇操作的簡(jiǎn)單蒸餾方法的優(yōu)缺點(diǎn)間歇操作的簡(jiǎn)單蒸餾方法的優(yōu)缺點(diǎn)： n由于是一鍋鍋地分批進(jìn)行的，產(chǎn)品質(zhì)量不夠由于是一鍋鍋地分批進(jìn)行的，產(chǎn)品質(zhì)量不夠 穩(wěn)定，粗糠醛含水量高，餾程范圍不易控制，穩(wěn)定，粗糠醛含水量高，餾程范圍不易控制， 多憑經(jīng)驗(yàn)操作，其精制收率較低，一般僅多憑經(jīng)驗(yàn)操作，其精制收率較低，一般僅85 左右。左右。 n但其過(guò)程簡(jiǎn)單，投資少，易為中小廠家采用但其過(guò)程簡(jiǎn)單，投資少，易為中小廠家采用 是優(yōu)勢(shì)。是優(yōu)勢(shì)。 n

36、粗糠醛的連續(xù)精制有單塔式、二塔式和粗糠醛的連續(xù)精制有單塔式、二塔式和 三塔式等多種，圖三塔式等多種，圖4-1-11示例一種單塔流示例一種單塔流 程。程。 n已作補(bǔ)充中和的粗糠醛從高位槽已作補(bǔ)充中和的粗糠醛從高位槽1經(jīng)預(yù)熱器經(jīng)預(yù)熱器2預(yù)預(yù) 熱后，通過(guò)流量計(jì)熱后，通過(guò)流量計(jì)3計(jì)量進(jìn)入精餾塔計(jì)量進(jìn)入精餾塔4的的第第16塊塊 板板進(jìn)料，以外加熱器進(jìn)料，以外加熱器12加熱精餾。加熱精餾。 n低沸點(diǎn)物、水和糠醛形成的共沸物低沸點(diǎn)物、水和糠醛形成的共沸物頭餾份頭餾份， 由塔頂進(jìn)入冷凝器由塔頂進(jìn)入冷凝器5相輔助冷凝器相輔助冷凝器6，冷凝后全，冷凝后全 部回流入塔。從塔頂?shù)乃迳弦合嗳〕霾炕亓魅胨?。從塔頂?shù)乃?/p>

37、上液相取出醛水混醛水混 合物合物，經(jīng)冷卻器，經(jīng)冷卻器7入醛水貯罐入醛水貯罐8，冷卻分層后醛，冷卻分層后醛 層送回高位槽層送回高位槽1，水層送回原液蒸餾塔進(jìn)料。，水層送回原液蒸餾塔進(jìn)料。 n精糠醛精糠醛則從塔的下部第則從塔的下部第4、6、8塊塔板上液相塊塔板上液相 取出，經(jīng)過(guò)冷卻器取出，經(jīng)過(guò)冷卻器9冷卻進(jìn)入貯罐冷卻進(jìn)入貯罐10。 n從塔釜外加熱器的循環(huán)管道取出從塔釜外加熱器的循環(huán)管道取出高沸點(diǎn)物高沸點(diǎn)物，入，入 高沸點(diǎn)物貯罐高沸點(diǎn)物貯罐13。 n操作時(shí)控制真空度操作時(shí)控制真空度82.684kPa，塔頂汽，塔頂汽 相溫度相溫度5253 ，取精糠醛處溫度，取精糠醛處溫度113 114，塔釜溫度，塔釜

38、溫度115116。所用塔型。所用塔型 多為泡罩塔，塔徑多為泡罩塔，塔徑250300mm，由，由36塊塊 塔板構(gòu)成。塔板構(gòu)成。 第六節(jié)第六節(jié) 糠醛生產(chǎn)中的副產(chǎn)品糠醛生產(chǎn)中的副產(chǎn)品 n一、醛汽的汽相中和一、醛汽的汽相中和 n用純堿中和醋酸有用純堿中和醋酸有液相法和汽相法液相法和汽相法兩種兩種 方法。汽相中和的設(shè)備主要有：方法。汽相中和的設(shè)備主要有：中和管中和管 道和汽液旋風(fēng)分離器道和汽液旋風(fēng)分離器兩部分兩部分(圖圖4-1-12)。 n中和用的純堿溶液在進(jìn)入針形閥前應(yīng)保中和用的純堿溶液在進(jìn)入針形閥前應(yīng)保 持在持在80以上以上，即進(jìn)入中和管以前必須，即進(jìn)入中和管以前必須 預(yù)熱到這一溫度，以防止更多的糠醛溶預(yù)熱到這一溫度，以防止更多的糠醛溶 解到醋酸鈉溶液中。解到醋酸鈉溶液中。 n中和管和旋風(fēng)分離